-核磁共振波譜分析課件

1、目 錄 7.1 核磁共振分析的歷史及現狀 7.2 核磁共振分析的基本原理 7.3 核磁共振儀器結構及組成 7.4 核磁共振分析的實驗技術 7.5 核磁共振分析在材料研究領域的應用 00 目 錄 7.1 核磁共振分析的歷史及現狀 00 7.1 核磁共振分析的歷史及現狀 7.1 核磁共振分析的歷史及現狀 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 （1）核磁共振現象的發(fā)現 Bloch 等于 1946 年發(fā)現：特定結構中的磁核會吸收一定波長或頻率的電磁波而實現能級躍遷，開辟了核磁共振分析的歷史，因而獲1952年諾貝爾物理學獎。 Felix Bloch Edward Mills Purcell 01 7.1.

2、1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 一些原子核（如1H, 13C, 19F等）在強磁場中會產生能量分裂，形成能級。當用一定頻率的電磁波對樣品進行輻照時，特定結構環(huán)境中的原子核會吸收相應頻率的電磁波而實現共振躍遷。頻率7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 （2）脈沖傅立葉變換核磁共振儀的發(fā)明 Ernst 1966年發(fā)明了脈沖傅里葉變換核磁共振技術，促進了13C、15N、29Si核磁及固體核磁技術的應用，因而獲得了1991年諾貝爾化學獎。 Richard R. Ernst PulseFT-NMR 02 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程

3、 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 （3）核磁共振成像技術（MRI） 圖1 腦部的磁共振圖像 圖2 核磁共振成像儀 上世紀80年代，開發(fā)成功核磁共振成像技術，利用人體組織中的氫原子核的核磁共振現象進行成像。 03 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 （4）高分辨率固體核磁共振技術 圖3 固體核磁共振 圖4 交叉極化的脈沖系列 高分辨率固體核磁共振技術綜合利用魔角旋轉、交叉極化及偶極去偶等技術，有力地促進了固態(tài)材料結構的研究和應用。 04 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 （5）目前的應用領域 隨以上各類技術的發(fā)展，核磁

4、共振分析技術已獲得顯著進展，其應用領域已從溶液體系擴展到固體材料： 物質的分子結構與構型研究； 生理生化及醫(yī)學領域的研究； 醫(yī)療領域； 固體材料如玻璃、高分子材料等的開發(fā)； 物質的物理性能研究；05 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 （6）基本類型 原則上凡自旋量子數不為零的原子核均能測得 NMR信號，但目前為止僅限于1H、13C、19F、31P、15N 等原子核，其中氫譜和碳譜應用最為廣泛。 06 7.1.1 核磁共振技術的發(fā)展歷程 7.2 核磁共振的基本原理 7.2 核磁共振的基本原理 7.2.1 原子核的自旋 自旋量子數不為零的核是核磁共振研究的對象

5、，其中I= 1/2的原子核電荷均勻分布表面，其核磁共振譜線窄，最適宜于核磁共振檢測分析。 07 7.2.1 原子核的自旋 7.2.1 原子核的自旋 08 7.2.1 原子核的自旋 7.2.2 原子核的磁矩和自旋角動量 為核磁矩，J.T-1； 為自旋角動量； 為磁旋比，核特征常數； 為自旋量子數； 為普朗克常數。 自旋量子數不為零的原子核由于自旋而具有磁矩。 09 7.2.2 原子核的磁矩和自旋角動量 7.2.3 原子核在靜磁場中的進動及能量 自旋量子數不為零的原子核，在外加靜磁場H0中，除了自旋外還將繞H0運動，類似于陀螺的運動，稱這種運動為進動。 圖5 原子核在靜磁場中的運動（拉摩進動）示意

6、圖 10 7.2.3 原子核在靜磁場中的進動及能量 7.2.3 原子核在靜磁場中的進動及能量 為進動角速度； 為進動頻率； 為磁旋比； 為靜磁場強度； 為核磁矩； 為自旋軸與磁場夾角； 為磁量子數； 為普朗克常數； 在靜磁場中，原子核的能量是量子化的，其相鄰能級與靜磁場強度成正比。 11 7.2.3 原子核在靜磁場中的進動及能量 7.2.4 核磁共振的產生及條件 在靜磁場中，通過一定頻率的電磁波輻射樣品，當輻射能量等于磁核能級差時磁核將吸收能量實現躍遷。 12 7.2.4 核磁共振的產生及條件 7.2.5 弛豫過程 12低能級 高能級 21低能級 高能級 根據玻爾茲曼定律，受激態(tài)磁核與低能級磁

7、核保持一定比例的平衡。受激態(tài)高能級磁核，失去能量回到低能級磁核的非輻射過程，稱為弛豫。 橫向弛豫:受激態(tài)高能級磁核將能量傳遞給同種低能級磁核，自身回到低能級磁核的過程。1/T1 13 7.2.5 弛豫過程 7.2.5 弛豫過程 低能級 高能級 根據玻爾茲曼定律，受激態(tài)磁核與低能級磁核保持一定比例的平衡。受激態(tài)高能級磁核，失去能量回到低能級磁核的非輻射過程，稱為弛豫。 縱向弛豫:受激態(tài)高能級磁核將能量傳遞給周圍的介質粒子，自身回復到低能磁核的過程。1/T2 12低能級 高能級 2114 7.2.5 弛豫過程 7.2.5 弛豫過程 為能量測試誤差； 為狀態(tài)停留時間； 為頻率測試誤差； 為普朗克常數

8、； 譜峰寬 譜峰窄 由海森伯測不準原理知頻率測試誤差與弛豫效率成反比；由于液態(tài)樣品的弛豫效率較固態(tài)低，因而譜線較之更窄。 15 7.2.5 弛豫過程 7.2.6 核磁共振基本參數 （1）化學位移 H0 感應磁場 H0 核外高度對稱電子云 抗磁屏蔽效應：原子核外具有高度對稱的電子云在外加磁場作用下，將產生相反方向的感應磁場。使磁核所受的實際磁場強度小于外加磁場強度H0。 16 7.2.6 核磁共振基本參數 7.2.6 核磁共振基本參數 （1）化學位移 H0 感應磁場 H0 核外非球形對稱電子云 順磁屏蔽效應：原子核外具有非球形對稱的電子云在外加磁場作用下將產生同方向的感應磁場，使磁核所受實際磁場

9、強度高于外加磁場強度H0。 17 7.2.6 核磁共振基本參數 7.2.6 核磁共振基本參數 （1）化學位移 H0 各種感應磁場 H0 原子核處于特定分子環(huán)境中 遠磁屏蔽效應：除了磁核自身的核外電子云外，遠處各類原子或基團的成鍵電子云也將產生感應磁場，使磁核所受磁場強度高于或低于外加磁場H0。 18 7.2.6 核磁共振基本參數 7.2.6 核磁共振基本參數 （1）化學位移 為外加磁場強度； 為實際磁場強度； 為磁旋比； 為核磁共振頻率； 為屏蔽系數； = 抗 + 順 + 遠 使共振信號向高場移動的屏蔽效應 磁核所處化學環(huán)境的綜合反應 使共振信號向低場移動的屏蔽效應 遠程原子核外電子產生的屏蔽

10、效應 19 7.2.6 核磁共振基本參數 7.2.6 核磁共振基本參數 （1）化學位移 為化學位移，ppm； 為樣品磁核的共振頻率； 為標準物磁核共振頻率； 四甲基硅烷 化學位移：同一種原子核在不同化學環(huán)境中具有不同的核磁共振信號頻率，通常以四甲基硅烷為基準進行衡量。 20 7.2.6 核磁共振基本參數 7.2.6 核磁共振基本參數 （1）化學位移 各峰的化學位移 四甲基硅烷基準峰 化學位移單位：ppm Pd-diimine 催化劑的1HNMR 譜圖 21 7.2.6 核磁共振基本參數 7.2.6 核磁共振基本參數 （2）自旋偶合和自旋分裂 H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0

11、 H0 H H H=H0 + 2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 由于相鄰磁核在外加磁場作用下發(fā)生取向，高分辨下將導致譜峰分裂。 自旋分裂現象 22 7.2.6 核磁共振基本參數 7.2.6 核磁共振基本參數 （2）自旋偶合和自旋分裂 自旋分裂現象 Pd-diimine 催化劑的1HNMR 譜圖 23 7.2.6 核磁共振基本參數 / ppm 化學位移信號強度自旋偶合與自旋分裂7.2.6 核磁共振基本參數 自旋分裂的n+1規(guī)律：n個相鄰氫，出現n+1個分裂峰，各分裂峰面積比為（a+b)n展開系數比。自旋分裂應用： 對于結構分析特別有用，鑒定分子的基團及其排列次序。/ p

12、pm 化學位移信號強度自旋偶合與自旋分裂7.2.6 7.2.6 核磁共振基本參數 （3）共振信號強度 化學位移/ppm 核磁共振曲線上各峰積分面積對應于磁核數量，通過積分面積之比可以確定化合物的結構組成等定量信息。 核磁共振譜圖 積分曲線 24 7.2.6 核磁共振基本參數 7.2.6 核磁共振基本參數 （3）共振信號強度 Hb Ha Hd He Hc Hf Ha:Hb:Hc:Hd:He:Hf =6:3.6:21.9:5.4:2.7:2.69 6:4:24:6:3:3Pd-diimine 催化劑的1HNMR 譜圖 25 7.2.6 核磁共振基本參數 7.2.7 核磁共振譜圖的形式 橫坐標：化學

13、位移 （ppm） 縱坐標：吸收強度 （ppm） 化學位移 譜峰積分面積 氫核磁譜圖（1H NMR） 26 7.2.7 核磁共振譜圖的形式 7.2.7 核磁共振譜圖的形式 橫坐標：化學位移 （ppm） 譜峰積分面積 縱坐標：吸收強度 （ppm） 化學位移 碳核磁譜圖（13C NMR） 27 7.2.7 核磁共振譜圖的形式 7.3 核磁共振儀器結構及組成 7.3 核磁共振儀器結構及組成 7.3.1 連續(xù)波（CW）核磁共振儀 射頻振蕩器 掃蕩發(fā)生器射頻接收器磁鐵磁鐵樣品管記錄器 圖6 連續(xù)波（CW）核磁共振儀結構示意圖 28 7.3.1 連續(xù)波（CW）核磁共振儀 7.3.1 連續(xù)波（CW）核磁共振儀

14、 磁鐵 提供恒定、均勻的磁場； 射頻振蕩器 通過高頻交變電流產生穩(wěn)定的電磁輻射； 射頻接收器 接受線圈中產生的共振感應信號； 記錄儀記錄核磁共振譜圖； 探頭 安裝有射頻振蕩、接受線圈、樣品管等； 連續(xù)波（CW）核磁共振波譜儀組成 29 7.3.1 連續(xù)波（CW）核磁共振儀 7.3.2 傅里葉變換核磁共振儀（PFT-NMR） 化學位移（ppm） FT-NMR具有如下優(yōu)點： 提高了儀器的靈敏度； 提高了測量速度； FT-NMR工作原理：當樣品經射頻脈沖照射后接受線圈感應得到含有樣品結構信息的干涉圖，經傅里葉變換后得頻域核磁共振譜圖。 30 7.3.2 傅里葉變換核磁共振儀（PFT-NMR） 7.3

15、.3 儀器實例介紹 德國布魯克（Bruker）公司 /nmr.html 31 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 圖7 SampleXpressTM 核磁共振儀 SampleXpressTM是布魯克公司最新產品之一?？梢圆捎酶鞣N長度的樣品管（100-190 mm）, 其最高頻率達800M。/samplexpress-video.html 視頻資料介紹： 32 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 圖8 Ascend 核磁共振譜儀 由Ascend提供的1H NMR譜圖 采用先進的超導技術，最高頻率達700-850MHz，具有先進的磁場穩(wěn)定功能。 33 7.3.3 儀

16、器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 最新軟件TopSpinTM: 集測試、數據處理及結構模擬等功能。 34 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 35 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 結構分析與模擬 36 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 圖9 Fourier 300核磁共振譜儀 具有結構緊湊、體積小、重量輕、分辨率優(yōu)等特點。適合于化學教育與研究領域。 37 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 圖10 SmartProbe核磁共振譜儀 具有靈活、通用、靈敏度高等優(yōu)點。可進行寬頻掃描，不僅適用于氫譜，同時也適用于其他磁核分析如

17、15N、19F等。 38 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 圖11 Decaborane 11B NMR from SmartProbe 39 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 圖12 Decaborane 11B NMR with and without 1H decoupling: recorded with NS=1 40 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 圖13 Sample Mail 核磁共振譜儀 具有樣品裝取方便的優(yōu)點，適用于1-10mm各種直徑的核磁樣品管，測試過程快捷、安全。 41 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器

18、實例介紹 圖14 Avance 1000 核磁儀 世界第一臺采用永久超導磁場技術的頻率高達1000 MHz核磁共振譜儀，于2009年11月在法國里昂安裝成功。 42 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 圖15 Solid-State DNP-NMR Spectrometer 263 GHz AVANCE III 世界第一臺商品級高分辨率固態(tài)核磁譜儀，尤其適合生物分子分析。 43 7.3.3 儀器實例介紹 7.3.3 儀器實例介紹 脯胺酸的13C NMR譜圖 44 7.3.3 儀器實例介紹 7.4 核磁共振實驗技術 7.4 核磁共振實驗技術 7.4.1 樣品管 圖16 核磁樣品管

19、及清洗器 根據樣品及儀器實際情況，可選擇不同規(guī)格的樣品管。測試前應確保樣品洗滌干凈，同時避免烘干過程導致其變形。 45 7.4.1 樣品管 7.4.2 測試溶劑 1H譜的理想溶劑是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等。 46 7.4.2 測試溶劑 7.4.2 測試溶劑 1H譜的理想溶劑是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等。 47 7.4.2 測試溶劑 7.4.2 測試溶劑 氘代氯仿的核磁峰 7.27 ppm 某化合物的1H NMR譜圖 48 7.4.2 測試溶劑 7.4.3 基準物質 樣品 基準物 內

20、標法 外標法 基準物 樣品 為測定化學位移需加入一定的基準物質，對于氫譜或碳譜，最常用的基準物質是四甲基硅烷。 49 7.4.3 基準物質 7.4.3 基準物質 Pd-diimine催化劑的1H NMR譜圖 基準物四甲基硅烷 50 7.4.3 基準物質 7.4.4 樣品溶液的配置 樣品溶液配制過程應考慮以下四方面： 溶解性 所選溶劑應確保能均勻溶解測試樣品。 溶劑峰位置 應避免溶劑峰位置與樣品峰重疊出現。 溶液濃度 濃度一般為 5-10 % ，需純樣品15-30 mg。 測試溫度 結合測試溫度需要選擇合適沸點或凝固點的溶劑。 51 7.4.4 樣品溶液的配置 7.4.5 核磁分析的一般步驟 1

21、. 核磁管的準備 選擇合適規(guī)格的核磁管，確保清洗干凈、烘干。 2. 樣品溶液的配制 選擇合適的溶劑，控制好樣品溶液濃度。 3. 測試前勻場處理 將核磁管裝入儀器，使之旋轉，進行勻場。 4. 樣品掃描 按樣品分子量大小，選擇合適的掃描次數。 5.結果分析 保存數據，采用專用軟件進行圖譜分析。 52 7.4.5 核磁分析的一般步驟 7.4.5 核磁分析的一般步驟 第1步：在分析軟件中打開測試文件 53 7.4.5 核磁分析的一般步驟 7.4.5 核磁分析的一般步驟 第2步：將圖譜的橫坐標切換成單位 ppm 54 7.4.5 核磁分析的一般步驟 7.4.5 核磁分析的一般步驟 + 第3步：找到溶劑峰

22、 55 7.4.5 核磁分析的一般步驟 7.4.5 核磁分析的一般步驟 + 第4步：輸入溶劑峰化學位移準確值，進行位移校正 56 7.4.5 核磁分析的一般步驟 7.4.5 核磁分析的一般步驟 第5步：根據圖譜實際頻率范圍進行圖譜放大 57 7.4.5 核磁分析的一般步驟 7.4.5 核磁分析的一般步驟 第6步：進行譜峰化學位移標定 58 7.4.5 核磁分析的一般步驟 7.4.5 核磁分析的一般步驟 第7步：進行譜峰積分面積標定 59 7.4.5 核磁分析的一般步驟 7.4.5 核磁分析的一般步驟 第8步：根據譜峰化學位移、積分比例分析結果 根據需要可打印圖譜 60 7.4.5 核磁分析的一

23、般步驟 7.4.5 核磁分析的一般步驟 第9步：也可以根據需要導出數據自行繪圖 61 7.4.5 核磁分析的一般步驟 7.4.5 核磁分析的一般步驟 第10步：利用導出的excell數據可自行匯出圖譜 62 7.4.5 核磁分析的一般步驟 7.5 NMR在材料研究中的應用 7.5 NMR在材7.5.1 聚合物合成 圖16 Pd-Diimine催化劑的1H NMR譜圖 Pd-Diimine催化劑屬于烯烴后過渡金屬催化體系，可在較溫和的聚合條件下催化乙烯進行活性聚合；圖中表明所合成的催化劑符合預期結構。 63 7.5.1 聚合物合成 7.5.1 聚合物合成 含芘單體3 由1-芘甲醇和丙烯酰氯通過反應而形成；圖中結果表明所合成的化合物中同時含有芘和丙烯酰基，結構符合預期。 圖17 含芘單體的1H NMR譜圖 64 7.5.1 聚合物合成 7.5.1 聚合物合成 利用含芘單體中的丙烯?；c