原子吸收法3概要課件

1、2022/10/11干擾光譜干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾按性質(zhì)和產(chǎn)生的原因分：第三節(jié) 干擾及其消除方法2022/10/10干擾光譜干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾按性2022/10/11 主要有以下兩類：與光源有關(guān)的光譜干擾與原子化有關(guān)的光譜干擾一、光譜干擾 待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置。2022/10/10 主要有以下兩類：一、光譜干擾 2022/10/111、與光源有關(guān)的光譜干擾原因舉例消除方法在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線Ni空心陰極燈分析線為232.0nm；還發(fā)射231.6nm譜線變窄單色器狹縫，使通帶變小光源發(fā)射的待測(cè)元素的共

2、振譜線的輪廓同火焰中其他元素的吸收線重疊8對(duì)元素譜線相互有干擾，例如用271.9025nm譜線測(cè)定Fe時(shí)，試樣中的Pt的271.9038nm吸收線干擾，使吸收增強(qiáng)選用無干擾的吸收線，例如選用Fe的248.33nm或385.99nm進(jìn)行測(cè)定2022/10/101、與光源有關(guān)的光譜干擾原因舉例消除方法2022/10/112、與原子化有關(guān)的光譜干擾與原子化有關(guān)的光譜干擾火焰直流輻射背景吸收分子吸收光散射對(duì)光源調(diào)制可將直流信號(hào)分離2022/10/102、與原子化有關(guān)的光譜干擾與原子化有關(guān)的2022/10/11 原子化過程中火焰中的OH、CH、CO等分子基團(tuán)，低溫火焰中常存在堿金屬和堿土金屬的鹵化物，在

3、高溫火焰中堿土金屬的氧化物或氫氧化物對(duì)輻射吸收而引起的干擾.非待測(cè)原子產(chǎn)生的吸收，為寬頻帶吸收。（1）背景吸收分子吸收2022/10/10 原子化過程中火焰中的OH、 原子化過程中形成的氣溶膠固體微粒存在，會(huì)使入射光發(fā)生散射，產(chǎn)生高于真實(shí)值的假吸收，使結(jié)果偏高。 分子吸收、光散射等所有非待測(cè)原子所產(chǎn)生的吸收都成為背景吸收，它干擾原子吸收的測(cè)量，為此需要進(jìn)行校正。石墨管爐原子化法中的背景干擾比火焰原子化法更嚴(yán)重，必須扣除。光散射 原子化過程中形成的氣溶膠固體微粒存在，會(huì)使入射光2022/10/11 1964年由W. Slavin提出。用鄰近非共振線校正背景分析線測(cè)量原子吸收背景吸收非共振線測(cè)量背

4、景吸收校正背景之后的原子吸收的吸光度非共振線不產(chǎn)生原子吸收（2）抑制或消除分子吸收和光散射的方法2022/10/10 1964年由W. Slav2022/10/11分析線 非共振線 分析線 非共振線Ag 328.07Ag 312.30Co 240.71Co 241.16Al 309.27Mg 313.16Cr 357.87Ar 358.27Au 242.80Pt 265.95Cu 324.75Cu 323.12Au 267.60Pt 265.96Fe 248.33Cu 249.21B 249.67Cu 244.16Hg 253.65Ai 266.92Ba 553.55Ne 556.28In 3

5、03.94In 305.12Be 234.86Cu 244.16K 766.49Pb 763.22Bi 223.06Bi 227.66Li 670.78Ne 671.70Ca 422.67Ne 430.40Mg 285.21Mg 280.26Cd 228.80Cd 226.50Cu 282.44分析線非共振線分析線非共振線Mo 313.26Mo 311.22Si 251.67Cu 252.67Na 588.99Ne 585.25Sn 224.61Cu 224.70Ni 232.00Ni 231.60Sr 460.73Ne 453.78Pb 283.31Pb 282.32Ti 364.27Ne

6、352.05Pb 283.31Pb 280.20Tl 276.79Tl 277.50Pd 247.64Pd 247.70Tl 276.79Tl 323.00Pd 247.64Pd 247.75V 318.34V 319.98Pt 265.95Pt 264.69V 318.40V 319.98Sb 217.59Sb 217.93W 255.14W 255.48Se 196.03Se 203.99Zn213.86Zn 210.22常用于校正背景的非共振吸收線(nm) 2022/10/10分析線 非共振線 分析線 非共振線Ag 2022/10/11鄰近線法校正背景原理示意圖 但是，背景吸收隨波長而改

7、變，因此，非共振線校正背景法的準(zhǔn)確度較差。這種方法只適用于分析線附近背景分布比較均勻的場(chǎng)合。2022/10/10鄰近線法校正背景原理示意圖 2022/10/11 先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總吸光度，再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可見區(qū)）測(cè)定背景吸收（這時(shí)原子吸收可以忽略不計(jì)），計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即可使背景吸收得到校正。由于商品儀器多采用氘燈為連續(xù)光源扣除背景，故此法亦常稱為氘燈扣除背景法。連續(xù)光源校正背景1965年由S.R Koirtyohann提出來的。2022/10/10 先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收2022/10/11氘燈背景校正裝置示意圖切光器可使銳線光

8、源與氘燈連續(xù)光源交替進(jìn)入原子化器2022/10/10氘燈背景校正裝置示意圖切光器可使銳線光源2022/10/11銳線光源測(cè)定的吸光度值為原子吸收與背景吸收的總吸光度。連續(xù)光源所測(cè)吸光度為背景吸收。2022/10/10銳線光源測(cè)定的吸光度值為原子吸收與背景吸2022/10/111連續(xù)光源測(cè)定的是整個(gè)光譜通帶內(nèi)的平均背景，與分析線處的真實(shí)背景有差異。2空心陰極燈是濺射放電燈，氘燈是氣體放電燈，這兩種光源放電性質(zhì)不同能量分布不同，光斑大小不同，調(diào)整光路平衡比較困難，影響校正背景的能力。3由于背景空間、時(shí)間分布的不均勻性，導(dǎo)致背景校正過度或不足。4氘燈的能量較弱，使用它校正背景時(shí)，不能用很窄的光譜通帶

9、，共存元素的吸收線有可能落入通帶范圍內(nèi)吸收氘燈輻射而造成干擾。2022/10/101連續(xù)光源測(cè)定的是整個(gè)光譜通帶內(nèi)的平均2022/10/11賽曼效應(yīng)校正背景1969年由M. Prugger和R. Torge提出來的。塞曼效應(yīng)校正背景是基于光的偏振特性。塞曼效應(yīng)校正背景光源調(diào)制法吸收線調(diào)制法恒定磁場(chǎng)調(diào)制可變磁場(chǎng)調(diào)制2022/10/10賽曼效應(yīng)校正背景1969年由M. Pru2022/10/11 恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式： 在磁場(chǎng)作用下，由于Zeeman效應(yīng)，原子吸收線分裂為和+ 組分：組分平行于磁場(chǎng)方向，波長不變； +組分垂直于磁場(chǎng)方向，波長分別向長波與短波方向移動(dòng)。2022/10/10 恒定磁場(chǎng)調(diào)制方

10、式： 在2022/10/11分量只能吸收與磁場(chǎng)平行的偏振光，而+ 分量只能吸收與磁場(chǎng)垂直的偏振光，而且很弱。引起背景吸收的分子完全等同地吸收平行與垂直的偏振光。 另一時(shí)刻垂直于磁場(chǎng)的偏振光通過原子化器，不產(chǎn)生原子吸收，此時(shí)只有背景吸收。某一時(shí)刻平行磁場(chǎng)方向的偏振光通過原子化器，吸收線組分和背景都產(chǎn)生吸收。2022/10/10分量只能吸收與磁場(chǎng)平行的偏振光，而+2022/10/11 光源發(fā)射的共振線通過偏振器后變?yōu)槠窆猓S著偏振器的旋轉(zhuǎn)，兩次測(cè)定吸光度值之差，就是校正了背景吸收后的被測(cè)元素的凈吸光度值。2022/10/10 光源發(fā)射的共振線通過偏振器2022/10/11 在零磁場(chǎng)時(shí)，吸收線不發(fā)

11、生分裂，測(cè)得的是原子吸收與背景吸收的總吸光度值。 激磁時(shí)測(cè)得的僅為背景吸收的吸光度值，兩次測(cè)定吸光度之差，就是校正了背景吸收后被測(cè)元素的凈吸光度值。 可變磁場(chǎng)調(diào)制方式 在原子化器上加一電磁鐵，電磁鐵僅在原子化階段被激磁； 偏振器固定不變，只讓垂直于磁場(chǎng)方向的偏振光通過原子化器，去掉平行于磁場(chǎng)方向的偏振光。2022/10/10 在零磁場(chǎng)時(shí)，吸收線不發(fā)2022/10/11 由于試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)和其他因素的差異，而引起霧化、溶劑蒸發(fā)、溶劑揮發(fā)等過程的變化而造成的干擾，稱為物理干擾。二、物理干擾(基體效應(yīng))火焰中待測(cè)元素的原子數(shù)試樣噴入火焰速度溶液粘度霧滴大小及分布表面張力蒸發(fā)速度及凝聚損失

12、溶劑蒸氣壓試樣溶液噴入量霧化氣體壓力2022/10/10 由于試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性2022/10/11抑制或消除物理干擾的措施:特點(diǎn)：非選擇性 配制與被測(cè)試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾最常用的方法。 在不知道試樣組成或無法匹配試樣時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。2022/10/10抑制或消除物理干擾的措施:特點(diǎn)：非選擇性2022/10/1121 待測(cè)元素與其它組分間因發(fā)生化學(xué)作用，生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，而使原子化效率改變的現(xiàn)象。三、化學(xué)干擾如：Al的存在，形成熱穩(wěn)定性高的 MgOAl2O3、3CaO5Al2O3的化合物，對(duì)Ca、Mg的原子化起抑制作用； PO4

13、3-的存在會(huì)形成Ca3(PO4)2而影響Ca的原子化，F(xiàn)-、SO42-也影響Ca的原子化。2022/10/1021 待測(cè)元素與其它組分間2022/10/11 具有選擇性.特點(diǎn):化學(xué)干擾的抑制或消除加入釋放劑: 與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來。如，鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。加入保護(hù)劑: 使待測(cè)元素不與干擾物質(zhì)生成難揮發(fā)化合物。 如:加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用.加入緩沖劑: 在標(biāo)準(zhǔn)液和測(cè)試液中都加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定. 如：用N2O-C2H2焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。2022/10

14、/10 具有選擇性.特點(diǎn):化學(xué)干擾的抑制或消除2022/10/11.四、電離干擾 在高溫條件下，原子發(fā)生電離成為離子，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光值下降。對(duì)電離電勢(shì)低(6eV)的元素，隨溫度升高干擾加劇。堿金屬的電離電位低，電離干擾就明顯。 電離度隨火焰中待測(cè)元素濃度的增大而減小.電離干擾的規(guī)律：2022/10/10.四、電離干擾 在高溫條件下2022/10/1124抑制或消除控制火焰溫度; 加入消電離劑，用大量易電離元素抑制待測(cè)元素的電離. 如:測(cè)Ba時(shí)有電離干擾，加入過量KCl，可以消除。Ba的電離電位5.21eV，K的電離電位4.3eV。K電離產(chǎn)生大量電子，使Ba+得到電子而生成原子。 鋇的電

15、離干擾及消除1-純水溶液；2-加0.2%KCl2022/10/1024抑制或消除控制火焰溫度; 如:測(cè) 一、分析線 當(dāng)共振線受干擾，且較難消除時(shí); 為了具較寬的線性范圍。次靈敏譜線一般選擇待測(cè)元素的共振線作為分析線。第四節(jié) 測(cè)定條件的選擇 一、分析線 2022/10/1126 在保證穩(wěn)定和足夠光強(qiáng)輸出的情況下，盡量選較低的工作電流。一般選擇在最大工作電流的40 60%，具體由試驗(yàn)定。二、空心陰極燈電流 空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強(qiáng)度??；燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命縮短。2022/10/1026 在保證穩(wěn)定和足夠光強(qiáng)輸出2022/10

16、/11火焰類型:三、原子化條件多數(shù)元素分析線處于短波區(qū)的元素高溫元素空氣-乙炔焰空氣-氫焰氧化亞氮-乙炔焰多數(shù)元素易電離易揮發(fā)元素易形成難熔氧化物元素燃助比:中性火焰貧燃火焰富燃火焰1 火焰原子化法2022/10/10火焰類型:三、原子化條件多數(shù)元素空氣-乙2022/10/1128觀測(cè)高度： 不同元素在火焰中的原子化區(qū)域一般各不相同。 觀測(cè)高度(燃燒器高度)應(yīng)使待測(cè)元素的特征譜線從基態(tài)原子密度最大的區(qū)域通過。并使干擾最小。 2022/10/1028觀測(cè)高度： 不同元素在干燥：一般在105-125的條件下進(jìn)行。2 石墨爐原子化法 石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度和時(shí)間

17、?；一哼x擇能除去試樣中基體與其它組分而被測(cè)元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。凈化：溫度應(yīng)高于原子化溫度，時(shí)間為35s，以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。原子化溫度：選擇可達(dá)到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。干燥：一般在105-125的條件下進(jìn)行。2 石墨爐原子化進(jìn)樣量過小，信號(hào)太弱；過大，在火焰原子化法中，對(duì)火焰會(huì)產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會(huì)使除殘產(chǎn)生困難。 在實(shí)際工作中，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選擇合適的進(jìn)樣量。四.進(jìn)樣量進(jìn)樣量過小，信號(hào)太弱；四.進(jìn)樣量2022/10/1131五、狹縫寬度 若待測(cè)元素具有復(fù)雜光譜(如過渡元素、稀土元素) 或連續(xù)背景發(fā)射較強(qiáng)時(shí)狹縫寬度

18、宜適當(dāng)窄些,否則就可適當(dāng)寬些.一般原則: 選擇在其最大工作電壓的1/3 2/3 之間。六、光電倍增管負(fù)高壓2022/10/1031五、狹縫寬度 若待測(cè)元2022/10/1132一、靈敏度 待測(cè)元素濃度(或質(zhì)量)改變一個(gè)單位(c或m)時(shí)吸光度的變化量(A)。 Sc=A/c 或 Sm=A/m 分析函數(shù) X = f（c）的一次導(dǎo)數(shù)：S = dX/dc第五節(jié) 常用的定量方法2022/10/1032一、靈敏度 待測(cè)元素濃2022/10/11特征濃度: 產(chǎn)生1%光吸收或0.0044吸光度時(shí)所需待測(cè)元素的質(zhì)量濃度.（1）火焰原子化法常用特征濃度來表征靈敏度特征質(zhì)量: mc=0.0044m/A 單位: gg-

19、1（2）石墨爐原子化法則采用特征質(zhì)量來表征cc=0.0044 c /A 單位: gmL-1 c表示待測(cè)元素的濃度；A吸光度值。2022/10/10特征濃度:（1）火焰原子化法常用特征濃度2022/10/1134二、檢出限(檢出極限)檢出限：以特定的分析方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。X平均：空白溶液按同樣分析方法多次測(cè)量的平均值；S0：空白溶液多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K：置信水平?jīng)Q定的系數(shù)，K=2，置信度=98.5%，K=3，置信度=99.7%。 IUPAC規(guī)定，對(duì)各種光學(xué)分析法，可測(cè)量的最小分析信號(hào)以下式確定：Xmin = X平均 + KS02022/10/1034二、檢出限(檢

20、出極限)檢出限：以特定 待測(cè)元素所產(chǎn)生的信號(hào)等于其噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù). Dc=3 / S 檢出限比靈敏度具更明確的意義。 待測(cè)元素所產(chǎn)生的信號(hào)等于其噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)2022/10/1136四、常用的定量方法 注意標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成應(yīng)與樣品組成盡量一致，特別當(dāng)樣品溶液鹽份含量較高時(shí)。1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法: 取若干份體積相同的試液(cx)，依次加入不同量待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液(c0)，定容后濃度依次為: cx、 cx + c0 、cx + 2c0 、cx + 3c0 、cx + 4c0 ，分別測(cè)得吸光度為：Ax，A1，A2，A3，A4。所得下圖就能求得待測(cè)溶液濃度cx2.標(biāo)準(zhǔn)加入法:

21、2022/10/1036四、常用的定量方法 注2022/10/1137注意:A與c應(yīng)成線性關(guān)系;曲線至少由四點(diǎn)組成，且斜率不能太小;待測(cè)元素加入量應(yīng)適當(dāng)，一般應(yīng)以第一個(gè)加入量所產(chǎn)生的A約為樣品A的一半為宜。2022/10/1037注意:2022/10/1138 對(duì)樣品組成不完全了解，找不到標(biāo)準(zhǔn)樣品或配置標(biāo)準(zhǔn)樣品有一定困難，且樣品量足夠。 標(biāo)準(zhǔn)加入法可消除基體效應(yīng)影響，但不能消除背景吸收的影響。適用范圍:2022/10/1038 對(duì)樣品組成不完全了解2022/10/1139五、應(yīng)用示例 如豆油中銅、鐵、鈣、鉀的測(cè)定: 取豆油5.0g于低溫灰化裝置中灰化；往灰分中加入1 2mL HCl溶解殘?jiān)?；?/p>

22、溶液轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中用蒸餾水稀釋至刻度，即為試樣溶液(試液)；搖勻備用。 AAS主要用于金屬元素的測(cè)定. 對(duì)于糧油、食品、果蔬以及一些表面活性劑樣品一般需要事先進(jìn)行消化處理，破壞掉有機(jī)物，使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)樗芤褐械慕饘匐x子。2022/10/1039五、應(yīng)用示例 如豆油中2022/10/1140 對(duì)于樣品中含量低 的元素可采用萃取法測(cè)定,常用的萃取劑為MIBK(甲基異丁基酮)，如罐頭食品中微量鈷、鎳的測(cè)定Cu: 0.0、0.10、0.30、0.60;Fe: 0.0、0.50、1.00、2.00;Mg: 0.0、0.50、1.00、2.00;Ca: 0.0、0.50、1.00、2.00;K:

23、 0.0、1.00、3.00、5.00.據(jù)樣品中元素含量高低決定試液稀釋的倍數(shù) 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定。(gmL-1)2022/10/1040 對(duì)于樣品中含量低 2022/10/1141儀器工作條件:元素?zé)?Cu Fe Mg Ca K波長(nm) 324.7 248.3 285.2 422.7 766.5分光帶寬(nm) 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33燈電流(mA) 10 10 10 10 3.5乙炔流量(L/min) 3.5 3.5 3.5 4 3.5乙炔壓力(kg/cm2) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5空氣流量(L/min) 14 14 14 14 14燃燒器 單縫標(biāo)準(zhǔn)燃燒器2022/10/1041儀器工作條件:元素?zé)?2022/10/11火焰原子吸收光度法測(cè)定鹽湖鹵水中的鍶含量原理 鍶離子在空氣 乙炔火焰中容易產(chǎn)生電離而影響其原子化，硅、鋁、磷酸鹽和碳酸鹽均對(duì)測(cè)定有干擾，從而影響吸光度的穩(wěn)定性。當(dāng)在硝酸介質(zhì)下，加入硝酸銫對(duì)鍶進(jìn)行消電離，硝酸鑭作為掩蔽劑，可大大降低鍶的電離能力而提高其穩(wěn)定性。 用鍶離子在空氣 乙炔火焰中被原子化后，其基態(tài)原子吸收鍶空心陰極燈發(fā)出的共振線( 460.7nm) ，其吸收強(qiáng)度與鍶含量成正比的關(guān)系，可以達(dá)到理想的檢測(cè)結(jié)果。2022/10/10火焰原子吸收光度法測(cè)定鹽湖鹵水中的鍶含量2022/10/11儀器參