天然產(chǎn)物化學(xué)糖苷

1、關(guān)于天然產(chǎn)物化學(xué)糖苷1第1頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三2糖的端基碳與苷元分子中的OH、COOH、SH、NH2脫水，形成不同的苷鍵。 例如葡萄糖苷（D-Glu）。第2頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三3 3.1 單糖的立體化學(xué) 單糖結(jié)構(gòu)的三種表示方法 Fischer投影式 Haworth投影式 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式第3頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三4 D-葡萄糖(D-glucose)123456Fischer投影式RRRS第4頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三5將分子結(jié)構(gòu)投影到紙面上，橫線與豎線的交叉點(diǎn)表示碳

2、原子；碳鏈盡量放在垂直方向上，命名中編號(hào)最小的碳原子置于上端，其他基團(tuán)放在水平方向上； 垂直方向碳鏈指向紙面后方，水平方向碳鏈指向紙面前方（橫前豎后）； 投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)(180n)，不能脫離紙面翻轉(zhuǎn)； 投影式中的基團(tuán)兩兩交換的次數(shù)不能是奇數(shù)Fischer投影式第5頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三6糖在水溶液中主要是以環(huán)狀半縮醛或半縮酮的形式存在。Haworth投影式-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖第6頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三7 右下左上（與Fischer投影式對(duì)應(yīng)） 成環(huán)碳原子(C4或C5)旋轉(zhuǎn)120 環(huán)上-OH可不標(biāo)出 五元氧環(huán)

3、的糖 呋喃糖 六元氧環(huán)的糖 吡喃糖Haworth投影式特點(diǎn)第7頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三8以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將單糖分子中編號(hào)最大的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型與甘油醛作比較來(lái)命名糖分子的絕對(duì)構(gòu)型。 甘油醛*糖的絕對(duì)構(gòu)型表示法：采用D/L法第8頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三9Fischer投影式中，距離羰基最遠(yuǎn)的C*（即編號(hào)最大的C*）上-OH處于右側(cè)者為D-型糖； 處于左側(cè)者為L(zhǎng)-型糖。Haworth式中C5-R（R：烴基）處于環(huán)平面上方者為D型糖；C5-R處于環(huán)平面下方者則為L(zhǎng)型糖。第9頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三10

4、D-甘油醛55第10頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三第11頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三12 端基碳：?jiǎn)翁浅森h(huán)后所形成的一個(gè)新的手性碳原子（C*） 端基差向異構(gòu)體：由端基手性碳原子所形成的一對(duì)旋光異構(gòu)體，有、之分。 Fischer投影式中，新生成的半縮醛羥基與單糖分子中確定構(gòu)型的C*上的-OH處于同側(cè)者為型；處于異側(cè)者為型。差向異構(gòu)化現(xiàn)象第12頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三13-D-葡萄糖-D-葡萄糖新生成的半縮醛羥基第13頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三14 Haworth投影式中，對(duì)于五碳吡

5、喃型糖，其端基C的羥基（C1-OH）與C4-OH處于同側(cè)者為型；處于異側(cè)者為型。 Haworth投影式中，對(duì)于五碳呋喃型糖，C4-R與端基C的羥基（C1-OH）處于同側(cè)者為型，處于異側(cè)者為型。 第14頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三15-D-葡萄吡喃糖苷-D-葡萄吡喃糖苷OO同側(cè)異側(cè)14第15頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三16-D-葡萄呋喃糖苷-D-葡萄呋喃糖苷1441（異側(cè)）（同側(cè)）第16頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三17 呋喃糖五元環(huán)接近在同一平面上。 吡喃型糖六元氧環(huán)不在同一平面上，有船式和椅式兩類可能的構(gòu)象。

6、3(4)4(5)2(3)1(211C4 C1式或N式Normal Form正常式1C式或A式Alternative Form交替式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式（）內(nèi)為酮糖的編號(hào)第17頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三18 以C2、C3、C5、O四個(gè)原子構(gòu)成的平面為準(zhǔn)，C4處面上，C1處面下的標(biāo)為4C1，簡(jiǎn)稱C1式或N式;如C4處面下，C1處面上者則稱為1C4式，簡(jiǎn)稱1C式或A式.C1和1C式第18頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三19葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較 對(duì)于-D和-L型吡喃糖，當(dāng)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是C1式時(shí)，C1-OH將處于e 鍵上；如優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是

7、1C式時(shí)，C1-OH將處于a鍵上。 -D和-L型吡喃糖的情況與之相反。 第19頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三20椅式構(gòu)象書(shū)寫注意第20頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三21單糖有及兩種端基異構(gòu)體, 形成的苷也可分為-苷及-苷兩種類型。第21頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三22 在天然的苷類中,由D型糖衍生而成的苷,多為-苷,而由L型糖衍生的苷,多為-苷,但必須注意-D-糖苷與-L-糖苷的端基碳原子的絕對(duì)構(gòu)型是相同的。第22頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三23 3.2 糖苷的分類苷類涉及的范圍較廣,苷

8、元的結(jié)構(gòu)類型差別很大,幾乎各種類型的天然成分都可與糖結(jié)合成苷,且其性質(zhì)和生物活性各異,在植物中的分布情況也不同。由于這些原因,一般將苷類按不同的觀點(diǎn)和角度,作不同的分類。第23頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三24根據(jù)苷元的結(jié)構(gòu)可分為氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷等。按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類第24頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三25 原存于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷, 水解后失去一部分糖的稱為次生苷。 例如苦杏仁苷是原生苷,水解后失去一分子葡萄糖而成的野櫻苷就是次生苷。按苷類在植物體內(nèi)存在狀況分類第25頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日

9、，20點(diǎn)7分，星期三26 O-苷 S-苷 N-苷 C-苷按苷鍵原子分類第26頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三27 醇苷:是苷元的醇羥基與糖結(jié)合而成的苷。 酚苷：是苷元的酚羥基與糖結(jié)合而成的苷。 酯苷：是苷元中的羧基與糖結(jié)合而成的苷。 氰苷：是一類具有-羥基腈的苷。 吲哚苷：是吲哚醇中的羥基與糖結(jié)合而成的苷。氧苷-最常見(jiàn)的苷類化合物第27頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三28其他分類方法 按苷的特殊性質(zhì)分類 例如：皂苷 按生理作用分類 例如：強(qiáng)心苷 按糖的名稱分類 例如：木糖苷、葡萄糖苷、鼠李糖苷等 按聯(lián)接單糖基的數(shù)目分類 例如：?jiǎn)翁擒?、二糖苷、三?/p>

10、苷等 按連接的糖鏈數(shù)目分類 可分為單糖鏈苷、雙糖鏈苷等第28頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三29 3.3 糖苷的性質(zhì)1.一般形態(tài)和溶解性2. 旋光性3. 苷鍵的裂解4. 苷的顯色反應(yīng)第29頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三301.一般形態(tài)和溶解性 苷類多數(shù)為固體。 糖少的苷可形成結(jié)晶。糖多的苷呈無(wú)定形粉末。 吸濕性：含有糖。 顏色：決定于苷元。 味道：一般無(wú)味。也有苦味或甜味的。 苷有一定程度的親水性，親水性的強(qiáng)弱與糖的數(shù)目和性質(zhì)有關(guān)，隨糖基數(shù)目的增加,親水性逐漸增強(qiáng)。苷元的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響苷的溶解性。第30頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)

11、7分，星期三31 多數(shù)苷呈左旋,但水解后生成的糖是右旋的,因而使混合物呈右旋,比較水解前后旋光性的變化,也可檢識(shí)苷類的存在。 DT : 注意測(cè)定旋光的條件。濃度，溫度，樣品池的厚度等。 2. 旋光性3. 苷鍵的裂解 通過(guò)苷鍵的裂解反應(yīng)可以使苷鍵切斷 采用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開(kāi)裂、微生物發(fā)酵等。 第31頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三32（1）酸催化水解第32頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三33酸催化水解 苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解，不同的苷水解難易程度不同 酸催化水解的難易與苷鍵原子的堿度，即苷原子上的電子云密度以及它的空

12、間環(huán)境有密切關(guān)系。只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化的，就有利于水解的進(jìn)行。 第33頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三34N-苷最易水解,C-苷最難,其順序?yàn)?N-苷O-苷S-苷C-苷呋喃糖苷較吡喃糖容易水解酮糖較醛糖容易水解酸催化水解難易規(guī)律在吡喃糖苷中，C5上的取代基越大越難水解,因此五碳糖最易水解,其順序?yàn)槲逄继擒占谆逄继擒樟继擒掌咛继擒?糖醛酸苷氨基糖最難水解, 羥基糖次之, 去氧糖最易水解, C2上的取代基影響最大,其順序?yàn)?-去氧糖2-羥基糖2-氨基糖。 第34頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三35（2）堿催化水解 苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，不易為堿

13、催化水解，但對(duì)于酯苷、酚苷、烯醇苷和-吸電子基取代的苷，這些苷鍵因具有酯的性質(zhì)，遇堿可以發(fā)生水解。 堿催化水解舉例第35頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三36 酶的專屬性很強(qiáng)，有些酶的專屬性還與苷元和糖的結(jié)構(gòu)或其連結(jié)方式有關(guān)，所以特定的酶只能水解特定構(gòu)型的苷鍵。 特點(diǎn)：專屬性強(qiáng)，高效。 用途：保護(hù)苷元的結(jié)構(gòu)，得到次級(jí)苷；獲得苷元與糖、糖與糖的連接方式。 （3）酶催化水解第36頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三37 麥芽糖酶：只能使-葡萄糖苷水解。 苦杏仁苷酶：能水解-葡萄糖苷,但專屬性較差 纖維素酶：一種-苷酶。 鼠李屬酶：一種-苷酶。 轉(zhuǎn)化糖酶：-

14、果糖苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷 。 注意：酶使用時(shí)的pH值，溫度等等 酶舉例第37頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三 在酸堿或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的條件生成不同的分解產(chǎn)物。 稀酸 杏仁腈 苦杏仁苷 濃HCl 苦杏仁苷酶 OH 苯甲醛 氫氰酸 野櫻苷 野櫻酶 稀酸 第38頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三39 在多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖與糖之間的連接位置，常應(yīng)用乙酰解開(kāi)裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒定在水解產(chǎn)物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；途厶恰７磻?yīng)用的試劑為乙酸酐與不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis

15、酸（如氯化鋅、三氟化硼等）。（4）乙酰解反應(yīng)第39頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三40 乙酰解反應(yīng)的操作較為簡(jiǎn)單，一般可將苷溶于乙酐與冰乙酸的混合液中，加入35量的濃硫酸，在室溫下放置110天，將反應(yīng)液倒入冰水中，并以碳酸氫鈉中和至pH34，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，然后通過(guò)柱色譜分離，就可獲得不同的乙?；瘑翁腔蛞阴；途厶牵儆肨LC對(duì)它們進(jìn)行鑒定。乙酰解反應(yīng)第40頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三41 苷發(fā)生乙酰解反應(yīng)的速度與糖苷鍵的位置有關(guān)。如果在苷鍵的鄰位有可乙?；牧u基，則由于電負(fù)性，可使乙酰解的速度減慢。從二糖的乙酰解速率可以看出，苷

16、鍵的乙酰解一般以16苷鍵最易斷裂，其次為14苷鍵和13苷鍵，而以12苷鍵最難開(kāi)裂。乙酰解反應(yīng)第41頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三42 Smith 降解法是常用的氧化開(kāi)裂法。 用途：易于發(fā)生改變的苷類或難水解的C-苷常用此法進(jìn)行水解。以避免使用劇烈的酸水解,而可得到完整的苷元。從降解得到的多元醇，還可確定苷中糖的類型。（5）氧化開(kāi)裂法第42頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三43 苷類分子中的糖基具有鄰二醇結(jié)構(gòu)，可以被過(guò)碘酸氧化開(kāi)裂。Smith降解法主要是先用過(guò)碘酸氧化糖苷使之生成二元醛和甲酸，再以四氫硼鈉還原，生成相應(yīng)的二元醇，然后在室溫下與稀酸作

17、用，就能使其水解成苷元、多元醇和羥基乙醛。Smith降解的方法第43頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三44 六碳糖或酮類丙三醇，即連接有葡萄糖、甘露糖、半乳糖或果糖的C-苷經(jīng)過(guò)降解后,其降解產(chǎn)物中有丙三醇。 P47，反應(yīng)式 五碳糖乙二醇，即連接有阿拉伯糖、木糖或山梨糖的 C-苷，其降解產(chǎn)物中有乙二醇 甲基五碳糖 1,2-丙二醇；連接有鼠李糖、夫糖或雞納糖的C-苷,其降解產(chǎn)物中應(yīng)有1,2-丙二醇。Smith降解規(guī)律第44頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三45 對(duì)難水解的碳苷，水解后可獲得連有一個(gè)醛基、但其它結(jié)構(gòu)保持不變的苷元。第45頁(yè)，共72頁(yè)，202

18、2年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三46A、氮苷； B、硫苷； C、碳苷； D、酯苷； E、氰苷1、最難被水解的是（ ）2、既能被酸，又能被堿水解的是（ ）3、最易被水解的是（ ）4、水解后可產(chǎn)生氫氰酸的是（ ）例 題正確答案：C、D、A、E第46頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三47Molish 反應(yīng)糖 糠醛或糠醛衍生物 紫色 濃H2SO4脫水- 萘酚4. 苷的顯色反應(yīng) 糖類的顯色反應(yīng)：Molish反應(yīng)、Fehling反應(yīng) 苷元的顯色反應(yīng)第47頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三48Fehling反應(yīng)還原糖的存在第48頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月2

19、0日，20點(diǎn)7分，星期三49 3.4 糖苷的提取與分離 在植物體內(nèi)苷類常與能水解苷的酶共存于不同的細(xì)胞內(nèi)，因此在提取苷時(shí)，必須設(shè)法抑制或破壞酶的活性。 一般常用的方法是：加入一定量的碳酸鈣；或采用甲醇、乙醇或沸水提取。 提取過(guò)程中還需要盡量勿與酸堿接觸，以免苷類為酸或堿所水解。第49頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三50 各種苷類分子中，由于苷元的結(jié)構(gòu)不同，所連接的糖的種類和數(shù)目不一樣，很難有統(tǒng)一的提取方法，如果用極性不同的溶劑按極性小到大次序進(jìn)行提取，則在每一提取部分，都可能有苷的存在。 最常用的提取方法是系統(tǒng)溶劑提取法：P48第50頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日

20、，20點(diǎn)7分，星期三51（1）溶劑處理法根據(jù)溶解度不同初步分離。 根據(jù)苷類的酸堿性質(zhì)不同分離。（2）鉛鹽處理法沉淀雜質(zhì)：中性或堿性Pb(Ac)2：沉淀樹(shù)脂、樹(shù)膠、粘液質(zhì)、蛋白、鞣質(zhì)、游離有機(jī)酸等。沉淀苷類：中性Pb(Ac)2：與具有鄰二酚羥基、羧基的苷類沉淀堿性Pb(Ac)2：沉淀一元酚、酚苷、中性皂苷苷類的分離純化（3）大孔樹(shù)脂純化法是一種具有大孔結(jié)構(gòu)的高分子吸附劑。分類：非極性，中極性，極性，強(qiáng)極性。特點(diǎn)：吸附容量大，分離快，易解析，可重復(fù)使用。多用于工業(yè)生產(chǎn)。（4）色譜分離法 低級(jí)性苷或苷元：吸附色譜 極性較大的苷：分配色譜分子量大小不同的苷：凝膠色譜酚羥基或芳香程度不同的苷：聚酰胺色譜

21、第51頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三52測(cè)定純度和各種物理常數(shù)傳統(tǒng)測(cè)定純度的方法：m.p.、TLC或PC，另外還可以用1HNMR、13CNMR測(cè)定純度比旋度（注意實(shí)驗(yàn)溫度和濃度） 3.5 糖苷的結(jié)構(gòu)測(cè)定進(jìn)行元素分析 目的是測(cè)定分子量后求出分子式。 經(jīng)典法：元素定性、定量分析、測(cè)定分子量、寫出分子式 高分辨質(zhì)譜：可直接測(cè)得苷類化合物的分子式 現(xiàn)在一般是在確定結(jié)構(gòu)后進(jìn)行結(jié)構(gòu)驗(yàn)證。第52頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三53 紙色譜 薄層色譜 高效液相色譜 氣質(zhì)聯(lián)用（1）糖的種類和比例的測(cè)定第53頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三

22、54 在單糖中，碳原子數(shù)目少的糖Rf比碳原子數(shù)目多的糖大。 Rf值與含水量有關(guān)，常用水飽和的正丁醇中加入砒啶、醋酸或甲醇。目的是增加Rf值。 碳原子數(shù)目相同，則Rf值順序?yàn)椋喝パ跆峭侨┨恰?分子組成相同的糖，構(gòu)象式中豎鍵羥基多的比橫鍵羥基多的Rf值大。紙色譜 PC的Rf值規(guī)律第54頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三55 展開(kāi)劑：常用水飽和的有機(jī)溶劑為展開(kāi)系統(tǒng)。 常用的有BAW（正丁醇-乙酸-水）4:1:5； 顯色原理：糖的還原性或由于形成糠醛后引起的呈色反應(yīng)。紙色譜 PC第55頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三56 苯胺-鄰苯二甲酸 硝酸銀：使還原

23、糖顯棕黑色。 三苯四氮唑鹽：?jiǎn)翁呛瓦€原性低聚糖呈紅色。 3,5-二羥基甲苯-鹽酸：酮糖和含有酮糖的低聚糖呈紅色。 同樣適用于TLC紙色譜常用顯色劑第56頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三57 類似紙色譜 常用硅膠TLC 用硼酸或無(wú)機(jī)鹽代替水制板，可增大載樣量 含硫酸試劑只適用于TLC，不能用于PC，如硫酸乙醇溶液薄層色譜第57頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三58顯色、檢測(cè)(1)本身有顏色的組分(2)在紫外光照射下產(chǎn)生熒光的組分,可在紫外燈下用鉛筆將組份斑點(diǎn)描繪出來(lái)。(3)使用GF254硅膠薄層板(4)碘蒸氣熏(5)5%-10%的硫酸乙醇溶液(6)噴

24、灑特殊顯色劑第58頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三59 全甲基化 NMR譜：在13CNMR中，苷元羥基的成苷碳原子和與其相鄰的碳原子的信號(hào)發(fā)生位移，而其他碳原子的信號(hào)不變。同時(shí)糖中的端基碳原子的信號(hào)與游離單糖端基碳原子的信號(hào)比較也發(fā)生位移。（2）糖的連接位置的確定第59頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三60全甲基化水解游離羥基游離羥基全甲基化第60頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三61 苷全甲基化并水解后得到的甲基化單糖，其中游離的-OH的部位就是連接位置。 苷全甲基化反應(yīng)常用的有四種方法： Haworth法 Purdie法

25、Kuhn法 Hakomari法：最常用的方法。全甲基化第61頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三62 以硫酸二甲酯做試劑，在30%濃NaOH中進(jìn)行。Haworth法Purdic法 以碘甲烷做試劑，Ag2O做催化劑。 比Haworth法甲醚化能力強(qiáng)。Kuhn法 改良的Purdic法 所用溶劑為DMF（二甲基甲酰胺），其甲醚化能力有所增強(qiáng)。第62頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三63Hakomari法 以NaH與CH3I做試劑，二甲基亞砜（DMSO）做溶劑。 反應(yīng)機(jī)理為： 優(yōu)點(diǎn)：一次反應(yīng)即可獲得全甲醚化產(chǎn)物，反應(yīng)速度大大加快。甲醚化能力最強(qiáng)。 缺點(diǎn)：NaH

26、具有較強(qiáng)的還原能力，可能會(huì)使某些基團(tuán)發(fā)生還原反應(yīng)。第63頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三64 糖成苷后，糖的端基碳和苷元-C、-C的化學(xué)位移值均發(fā)生改變，這種苷化前后化學(xué)位移的變化現(xiàn)象，稱為苷化位移。端基碳苷元碳NMR方法：苷化位移（glycosydation shift）第64頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三65 端基碳、苷元-C的化學(xué)位移值向低場(chǎng)方向移動(dòng)56 ppm（+5+6）單位；苷元-C的化學(xué)位移值向高場(chǎng)方向移動(dòng)34 ppm（-3-4）單位； 糖分子其他碳原子化學(xué)位移值變化不大。苷化位移一般規(guī)律第65頁(yè)，共72頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)7分，星期三66 水解后鑒定產(chǎn)物 緩和酸水解：低濃度的無(wú)機(jī)酸或中強(qiáng)度的有機(jī)酸（如草酸）；最常用。 酶水解： 使苷中部分糖水解。 還有乙酰解、全甲基解、甲醇解（3）糖的連接順序的確定 波譜分析法：MS法和NMR譜法。 MS：糖基的碎片離子或各種分子離子脫糖基的碎片離子峰，在電子轟擊質(zhì)譜（EIMS）中，由于苷類是非發(fā)揮性的，常制備成全乙酰