粉末冶金學第一章

1、粉末冶金學劉和平材料科學與工程學院Email: 目 錄一、粉末的制取二、粉末的性能及其測定三、成形四、燒結五、粉末冶金材料和制品六、粉末冶金的安全知識 緒論1.粉末冶金是用金屬粉末（或金屬粉末與非金屬粉末的混合物)作為原料，經過成形和燒結制造金屬材料、復合材料以及各類型制品的工藝過程。粉末冶金法與生產陶瓷有相似的地方，因此也叫金屬陶瓷法。 緒論2.粉末冶金的發(fā)展 粉末冶金方法起源于公元前三千多年。制造鐵的第一方法實質上采用的就是粉末冶金方法。 而現(xiàn)代粉末冶金技術的發(fā)展中共有三個重要標志：1、克服了難熔金屬熔鑄過程中產生的困難。1909年制造電燈鎢絲，推動了粉末冶金的發(fā)展；1923年粉末冶金硬質

2、合金的出現(xiàn)被譽為機械加工中的革命。2、三十年代成功制取多孔含油軸承；繼而粉末冶金鐵基機械零件的發(fā)展，充分發(fā)揮了粉末冶金少切削甚至無切削的優(yōu)點。3、向更高級的新材料、新工藝發(fā)展。四十年代，出現(xiàn)金屬陶瓷、彌散強化等材料，六十年代末至七十年代初，粉末高速鋼、粉末高溫合金相繼出現(xiàn)；利用粉末冶金鍛造及熱等靜壓已能制造高強度的零件。我國粉末冶金行業(yè)已經經過了近10年的高速發(fā)展，但與國外的同行業(yè)仍存在以下幾方面的差距：(1)企業(yè)多，規(guī)模小，經濟效益與國外企業(yè)相差很大。(2)產品交叉，企業(yè)相互壓價，競爭異常激烈。(3)多數(shù)企業(yè)缺乏技術支持，研發(fā)能力落后，產品檔次低，難以與國外競爭。(4)再投入缺乏與困擾。(5

3、)工藝裝備、配套設施落后。(6)產品出口少，貿易渠道不暢。 隨著我國加入WTO以后，以上種種不足和弱點將改善，這是因為加入WTO后，市場逐漸國際化，粉末冶金市場將得到進一步擴大的機會；而同時隨著國外資金和技術的進入，粉末冶金及相關的技術水平也必將得到提高和發(fā)展。 緒論粉末冶金工藝的基本工序1、原料粉末的制備?，F(xiàn)有的制粉方法大體可分為兩類：機械法和物理化學法。而機械法可分為：機械粉碎及霧化法；物理化學法又分為：電化腐蝕法、還原法、化合法、還原-化合法、氣相沉積法、液相沉積法以及電解法。其中應用最為廣泛的是還原法、霧化法和電解法。2、粉末成型為所需形狀的坯塊。成型的目的是制得一定形狀和尺寸的壓坯，

4、并使其具有一定的密度和強度。成型的方法基本上分為加壓成型和無壓成型。加壓成型中應用最多的是模壓成型。3、坯塊的燒結。燒結是粉末冶金工藝中的關鍵性工序。成型后的壓坯通過燒結使其得到所要求的最終物理力學性能。燒結又分為單元系燒結和多元系燒結。對于單元系和多元系的固相燒結，燒結溫度比所用的金屬及合金的熔點低；對于多元系的液相燒結，燒結溫度一般比其中難熔成分的熔點低，而高于易熔成分的熔點。除普通燒結外，還有松裝燒結、熔浸法、熱壓法等特殊的燒結工藝。4、產品的后序處理。燒結后的處理，可以根據(jù)產品要求的不同，采取多種方式。如精整、浸油、機加工、熱處理及電鍍。此外，近年來一些新工藝如軋制、鍛造也應用于粉末冶

5、金材料燒結后的加工，取得較理想的效果。 緒論Example Fig. 4. A schematic (left) of the processing steps used to manufacture titanium alloy foam sandwich panels by gas entrapment (Ashby et al., 2000) and (right) the morphology of a TiAl6V4 sandwich structure (Banhart, 2001).SLM (Selective laser melting選擇性激光熔化 ),直接成型不銹鋼精密零件

6、緒論 粉末冶金工藝的優(yōu)點1、絕大多數(shù)難熔金屬及其化合物、假合金、多孔材料只能用粉末冶金方法來制造。2、由于粉末冶金方法能壓制成最終尺寸的壓坯，而不需要或很少需要隨后的機械加工，故能大大節(jié)約金屬，降低產品成本。用粉末冶金方法制造產品時，金屬的損耗只有1-5%，而用一般熔鑄方法生產時，金屬的損耗可能會達到80%。3、由于粉末冶金工藝在材料生產過程中并不熔化材料，也就不怕混入由坩堝和脫氧劑等帶來的雜質，而燒結一般在真空和還原氣氛中進行，不怕氧化，也不會給材料任何污染，故有可能制取高純度的材料。4、粉末冶金能保證材料成分配比的正確性和均勻性。5、粉末冶金適宜于生產同一形狀而數(shù)量多的產品，特別是齒輪等加

7、工費用高的產品，用粉末冶金法制造能大大降低生產成本。 緒論粉末冶金材料和制品的發(fā)展方向1、具有代表性的鐵基合金，將向大體積的精密制品，高質量的結構零部件發(fā)展。2、制造具有均勻顯微組織結構的、加工困難而完全致密的高性能合金。3、用增強致密化過程來制造一般含有混合相組成的特殊合金。4、制造非均勻材料、非晶態(tài)、微晶或者亞穩(wěn)合金。5、加工獨特的和非一般形態(tài)或成分的復合零部件。緒論一、粉末的制取1. 1 粉末制取方法概述1.2 機械粉碎法1.3 霧化法1.4 還原法1.5 氣相沉積法1.6 液相沉淀法1.7 電解法1. 1 粉末制取方法概述1. 在不同狀態(tài)下制備粉末的方法1.1 在固態(tài)下制備粉末的方法（

8、1）從固態(tài)金屬與合金制取金屬與合金粉末的有機械粉碎法和電化學腐蝕法；（2）從固態(tài)金屬氧化物及鹽類制取金屬與合金粉末的還原法；（3）從金屬和非金屬粉末、金屬氧化物和非金屬粉末制取金屬化合物粉末的還原化合法。1.2 在液態(tài)下制備粉末的方法（1）從液態(tài)金屬與合金制取金屬與合金粉末的霧化法；（2）從金屬鹽溶液置換和還原制金屬、合金以及包覆粉末的置換法、溶液氫還原法；從金屬熔鹽中沉淀制金屬粉末的熔鹽沉淀法；從輔助金屬浴中析出制金屬化合物粉末的金屬浴法；（3）從金屬鹽溶液電解制金屬與合金粉末的水溶液電解法；從金屬熔鹽電解制金屬和金屬化合物粉末的熔鹽電解法。1.3 在氣態(tài)下制備粉末的方法（1）從金屬蒸氣冷凝

9、制取金屬粉末的蒸氣冷凝法；（2) 從氣態(tài)金屬羰基物離解制取金屬、合金粉末以及包覆粉末的羰基物熱離解法；（3）從氣態(tài)金屬鹵化物氣相還原制取金屬、合金粉末以及金屬、合金涂層的氣相氫還原法；從氣態(tài)金屬鹵化物沉積制取金屬化合物粉末以及涂層的化學氣相沉積法。從實質過程看，現(xiàn)有制粉方法大體可歸納為兩大類，即機械法和物理化學法。 機械法是將原材料機械地粉碎，而化學成分基本上不發(fā)生變化； 物理化學法是借助化學的或物理的作用，改變原材料的化學成分或聚集狀態(tài)而獲得粉末的。 粉末的生產方法很多，從工業(yè)規(guī)模而言，應用最廣泛的是還原法、霧化法和電解法；而氣相沉淀法和液相沉淀法在特殊應用時亦很重要。 表1-1為制取粉末的

10、一些方法。1.2 機械粉碎法 固態(tài)金屬的機械粉碎既是一種獨立的制粉方法，又常常作為某些制粉方法的補充工序。 機械粉碎是靠壓碎、擊碎和磨削等作用，將塊狀金屬、合金或化合物機械地粉碎成粉末的。 依據(jù)物料粉碎的最終程度，可以分為粗碎和細碎兩類。以壓碎為主要作用的有碾壓、錕軋以及顎式破碎等；以擊碎為主的有錘磨；屬于擊碎和磨削等多方面作用的機械粉碎有球磨、棒磨等。實踐表明，機械研磨比較適用于脆性材料。塑性金屬或合金制取粉末多采用渦旋研磨、冷氣流粉碎等方法。1.2.1機械研磨法 研磨的任務包括：減少或增大粉末粒度；合金化；固態(tài)混料；改善、轉變或改變材料的性能等。在大多數(shù)情況下，研磨的任務是使粉末的粒度變細

11、。研磨后的金屬粉末會有加工硬化，形狀不規(guī)則以及出現(xiàn)流動性變壞和團塊等特征。 （1）研磨規(guī)律 在研磨時，有四種力作用于顆粒材料上：沖擊、磨耗、剪切以及壓縮。 在球磨機中球體運動的方式有四種（如圖1-1）：滑動、滾動、自由下落以及在臨界轉速時球體的運動。 臨界轉速與圓筒直徑D有關，其關系為： （2）影響球磨的因素球磨機中的研磨過程取決于眾多因素：裝料量、球磨筒尺寸、球磨機轉速、研磨時間、球體與被研磨物料的比例、研磨介質以及球體直徑等。實踐證明：圓筒轉速n0.7-0.75n臨界時，球體發(fā)生拋落； n0.6n臨界時，球體滾動； n 0.6n臨界時，球以滑動為主。 在一定范圍內，增加裝球量能提高研磨效率

12、。但如果把球體體積與球筒容積之比稱為裝填系數(shù)，則一般球磨機的裝填系數(shù)取0.40.5為宜。隨轉速的提高，裝填系數(shù)可略為增大。 在研磨過程中要注意球體與物料的比例。一般在球體裝填系數(shù)為0.40.5時，裝料量應以填滿球體的空隙，稍掩蓋住球體表面為原則。可取裝料量為球磨筒容積的20 。球體的大小對物料的粉碎有很大的影響。實踐中，球磨鐵粉一般選用1020mm的鋼球；球磨硬質合金混合料時，則選用510mm大小的硬質合金球。（3）強化球磨 球磨粉碎物料是一個很慢的過程，因此提高研磨效率、強化球磨效果很有意義。例如采用振動球磨和行星球磨即屬于此。圖1-3為一種濕式振動球磨機。1.2.2機械合金化 它是種高能球

13、磨法。用這種方法可制造具有可控細顯微組織的復合金屬粉末。它是在高速攪拌球磨的條件下，利用金屬粉末混合物的重復冷焊和斷裂進行進行合金化的。也可以在金屬粉末中加入非金屬粉末來實現(xiàn)機械合金化。 用機械合金化制造的材料，其內部的均一性與原材料粉末的粒度無關。因此，用較粗的原材料粉末(50100)可制成超細彌散體（顆粒間距小于1）。制造機械合金化彌散強化高溫合金的原材料都是工業(yè)上廣泛采用的純粉末，粒度約為1200。 對用于機械合金化的粉末混合物，其唯一限制(除上述粒度要求和需要控制極低的氧含量外)是混合物至少有15（容積）的可壓縮變形的金屬粉末。圖1-4為機械合金化裝置示意圖。機械合金化與滾動球磨的區(qū)別

14、在于使球體運動的驅動力不同。1.3 霧化法霧化法是一種將液體金屬或合金直接破碎成為細小的液滴，其大小一般小于150，而成為粉末。霧化法可以用來制取多種金屬粉末，也可以制取各種預合金粉末。實踐上，任何能形成液體的材料都可以進行霧化。機械粉碎法是藉機械作用破壞固體金屬原子間的結合，霧化法則只要克服液體金屬原子間的結合力就能使之分散成粉末。因而霧化過程所消耗的外力比機械粉碎化要小得多。從能量消耗來說，霧化法是一種簡便且經濟的粉末生產方法。霧化可以分為二流霧化、離心霧化、真空霧化以及超聲波霧化等等。1.3.1二流霧化 借助高壓水流或氣流的沖擊來破碎液流，稱為水霧化或氣霧化，也稱二流霧化（圖1-6） 。

15、 根據(jù)霧化介質（氣體、水）對金屬液流作用的方式不同，霧化具有多種形式（圖1-9）：平行噴射、垂直噴射、V形噴射、錐形噴射以及漩渦環(huán)形噴射。 霧化過程很復雜，按霧化介質與金屬液流相互作用的實質，既有物理機械作用，又有物理化學變化。高速的氣流或水流，既是破碎金屬液的動力，又是金屬液流的冷卻劑。 因此在霧化介質同金屬液流之間既有能量交換，又有熱量交換。并且，液態(tài)金屬的粘度和表面張力在霧化過程和冷卻過程中不斷發(fā)生變化，以及液態(tài)金屬與霧化介質的化學作用（氧化、脫碳），使霧化過程變得較為復雜。 （1）氣霧化 在氣霧化中，金屬由感應爐熔化并流入噴嘴，氣流由排列在熔化金屬四周的多個噴嘴噴出。霧化介質采用的是惰

16、性氣體。霧化可獲得粒度分布范圍較寬的球形粉末。在氣霧化中，霧化過程可以用圖1-14來說明。 （2）水霧化 水霧化時制取金屬或合金粉末最常用的工藝技術。水可以單個的、多個的或環(huán)形的方式噴射。高壓水流直接噴射在金屬液流上，強制其粉碎并加速凝固，因此粉末形狀比起氣霧化來呈不規(guī)則形狀。 粉末的表面是粗糙的并且含有一些氧化物。由于散熱快，過熱度要超過熔融金屬熔點較多，以便控制粉末的形狀。在水霧化中，包括制取合金粉末在內，其化學偏析是非常有限的。 在水霧化時，金屬液滴的形成是水滴對液體金屬表面的沖擊作用而不是剪切作用。水霧化中，霧化的粉末粒度D主要與水速v有關： C -是與材料和霧化裝置有關的常數(shù) a -

17、是金屬液流與水流軸之間的夾角 表1-2為氣霧化與水霧化的一些比較。（3）影響二流霧化性能的因素 霧化粉末有三個重要的性能： 一是粒度，它包括平均粒度、粒度分布及可用粉末收得率等； 二是顆粒形狀及與其有關得性能，如松散密度、流動性、壓坯密度及比表面等； 三是顆粒得純度和結構。 影響這些性能的主要因素是：霧化介質、金屬液流的特征以及霧化裝置的結構特征等。1.3.2離心霧化 用離心力破碎液流稱為離心霧化。離心霧化的發(fā)展是與控制粉末粒度的要求和解決制取活性金屬粉末的困難有關。 離心霧化有旋轉圓盤霧化、旋轉坩堝霧化、旋轉電極霧化等多種形式（如圖1-17所示）。1.3.3其他霧化工藝 除了用水或氣體沖擊熔

18、化金屬，以及和旋轉相關的霧化方法之外，還有一些可使用熔融金屬破碎的工藝方法。 比如：錕筒霧化法、振動電極霧化法、熔滴霧化法、超聲霧化法以及真空霧化法等等。表1-3為一些霧化工藝的比較。表1-3：一些霧化工藝的比較1.3.4霧化粉末顯微結構的控制 在快速冷卻的合金粉末中，顯微組織結構的控制取決于形核和長大因素。 在凝固中，較大的溫度梯度的情況易于形成非晶態(tài)，相反，要在低的冷卻速率和小的溫度梯度的條件下，易形成具有偏析的顯微組織結構。 圖1-23是顯微組織結構與粉末顆粒溫度梯度和溫度之間的關系。1.4還原法 用還原劑還原金屬氧化物及鹽類來制取金屬粉末是一種廣泛采用的制粉方法。還原劑可呈固態(tài)、氣態(tài)或

19、液態(tài)；被還原的物料也可采用固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)物質。 表1-5為用不同還原劑和被還原的物質進行還原作用來制取粉末的一些例子。工藝上所說的還原是指通過一種物質還原劑，奪取氧化物或鹽類中的氧(或酸根)而使其轉變?yōu)樵鼗虻蛢r氧化物（低價鹽）的過程。最簡單的反應可用下式表示：對于進行還原反應來說，還原劑X對氧的化學親和力必須大于金屬對氧的親和力。 由于不同的金屬元素對氧的作用情況不同，因而生成氧化物的穩(wěn)定性也不大一樣?？刹捎脴藴噬勺杂赡茏鳛楹饬繉ρ跤H和力大小的尺度。凡是對氧的親和力比被還原的金屬對氧的親和力大的物質，都能作用該金屬氧化物的還原劑。 一般說來，在冶金過程中，特別是在粉末冶金中，可采用氣體(

20、氫、一氧化碳)、碳或某些金屬作還原劑。因此可把這些還原稱為碳還原、氣體還原和金屬熱還原。在還原過程中，還原進行的速度和還原的程度是與還原的條件有關的。影響還原反應速度和還原程度的因素是很復雜的。圖1-25是氧化物被還原形成金屬粉末的示意圖，其反應速率取決于兩個擴散流。1.4.1碳還原法 用固體碳可以還原很多金屬氧化物，但用這種方法制成的銅粉、鎳粉等易被碳玷污，故一般不使用碳來還原這類金屬氧化物制取相應的金屬粉末。在工業(yè)上，大規(guī)模應用碳作還原劑的方法時制取還原鐵粉。1.4.2氣體還原法 氣體還原法不僅可以制取鐵、鎳、鈷、銅以及鎢等金屬粉末，還可以制取一些合金粉末。 氣體還原法制取的鐵粉比固體還原

21、法制取的要純，從而得到了很大的發(fā)展。鎢粉的生產主要是用氫還原法。 影響鎢粉粒度和純度的主要因素有：原料；氫氣；還原速度、時間和料層厚度；以及添加劑等。 （1）氫還原法制取鐵粉 （2）水冶法生產鈷粉 （3）氫還原法制取鎢粉1.4.3金屬熱還原 金屬熱還原法主要應用于制取稀有金屬粉末，如鈦、鋯、鈾、釷、鈮等金屬粉末。在金屬還原法中，多采用鈉、鈣、鎂作金屬還原劑。1.4.4難熔化合物粉末的制取 制取難熔化合物粉末（碳化物、硼化物、氮化物和硅化物）的主要方法，與還原法制取金屬粉末極為相似。碳、硼和氮能與過渡族金屬元素形成間隙固溶體或間隙化合物，而硅與這類金屬元素只能形成非間隙固溶體或非間隙化合物。 難

22、熔化合物具有高熔點、高硬度以及其他有用的性能，因此在現(xiàn)代技術中已被廣泛地用來作為硬質合金、耐熱材料、電工材料、耐蝕材料以及其他材料地基體。1. 5 氣相沉積法 在粉末冶金技術中應用氣相沉積法有幾種方式：金屬蒸氣冷凝、羰基物熱離解、氣相還原以及化學氣相沉積。1.5.1羰基物熱離解法 羰基物熱離解法(簡稱羰基法)就是離解金屬羰基化合物而制取金屬粉末的方法。用這種方法不僅可以生產純金屬粉末，而且如果同時離解幾種羰基物的混合物，則可制得合金粉末；如果在一些顆粒表面上沉積熱離解羰基物，就可以制得包覆粉末。圖1-33是常壓羰基法制取鎳粉的工藝流程。1.5.2氣相還原法 氣相還原法包括氣相氫還原法和氣相金屬熱還原法。氣相氫還原是指用氫還原氣態(tài)金屬鹵化物，主要是還原金屬氯化物。此法可制取鎢、鉬、鈮、鉻、釩、鎳、鈷等金屬粉末，也可同時還原幾種金屬氯化物而制得合金粉末，也可以制取包覆粉末。此法所得粉末一般都是很細或超細的。而用鎂還原氣態(tài)四氯化鈦、四氯化鋯等屬于氣相金屬熱還原。1.5.3化學氣相沉積法 化學氣相沉積法（CVD)是從氣態(tài)金屬鹵化物（主要是氯化物）還