射線粉末衍射及應(yīng)用

關(guān)于射線粉末衍射及應(yīng)用第1頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四第一節(jié)物相分析JCPDS–JointCommitteeonPowderDiffractionStandardsICDD–InternationalCentreforDiffractionData索引：Alphabetical–從物質(zhì)名稱檢索。

Hanawalt–從三條最強(qiáng)衍射線檢索。

Fink–按照d值大小排序檢索。第2頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四卡片序號三條最強(qiáng)線及第一條線d值和強(qiáng)度化學(xué)式及名稱數(shù)據(jù)的可信度：星號，i，O，空白，C，R第3頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四靶材及波長單色器類型：石墨單色器或?yàn)V波片相機(jī)直徑實(shí)驗(yàn)方法能測到的最大d值衍射強(qiáng)度的檢測方式樣品最強(qiáng)線與剛玉最強(qiáng)線強(qiáng)度比（50/50）參考文獻(xiàn)第4頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四晶系空間群,Pna21晶胞參數(shù)a/b和c/b值單胞化學(xué)式量數(shù)理論密度光學(xué)數(shù)據(jù)第5頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四第二節(jié)粉末衍射指標(biāo)化

立方晶系指標(biāo)化立方晶系：a=b=c,===90odhkl2=a2/(h2+k2+l2)d(h00)=d(0h0)=d(00h)d(hh0)=d(h0h)=d(0hh)d(hk0)=d(kh0)=d(h0k)=d(k0h)=d(0hk)=d(0kh)d(hkl)=d(hlk)=d(khl)=d(klh)=d(lhk)=d(lkh)第6頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四由衍射指數(shù)之間的關(guān)系，有：d100=21/2d110,d100=31/2d111d100=2d200,d100=51/2d210考慮與衍射指數(shù)的關(guān)系：sin2h2+k2+l2=M(衍射線線數(shù))P格子線數(shù)比：1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17:18:19:20:21:22:24:25:26:27I格子線數(shù)比：1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:11:12:13:14:15:16:17:18:19:20:21:22:23:24F格子線數(shù)比：3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32:35:36:43:48第7頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四Cu2O的衍射峰的衍射指數(shù)：(110),(111),(200),(211),(220),(221),(310),(311),(222),(321)衍射線數(shù)比：2:3:4:6:8:9:10:11:12:14Cu2O空間群為Pn3m對于(hk0)的衍射面，h+k=2n+1時，衍射消光。(100),(210),(320)等不出現(xiàn)。第8頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四

四方晶系指標(biāo)化四方晶系：a=bc,===90odhk02=a2/(h2+k2)d(h00)=d(0h0),d(hk0)=d(kh0)d(hkl)=d(khl)由衍射指數(shù)之間的關(guān)系，有：d100=21/2d110,d100=2d200,d100=51/2d210,d001=2d002第9頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四由立方相衍生的四方相：立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的三個強(qiáng)衍射峰指數(shù)為：（111），（220），（311）由閃鋅礦結(jié)構(gòu)衍生的二倍有序超結(jié)構(gòu)CuInS2為四方相：aac,c2ac幾個強(qiáng)衍射峰指數(shù)為：(112),(220),(204),(312),(116)等。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三個強(qiáng)衍射峰指數(shù)為：(110),(200),(211)。具有三倍鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)的TaBa2LaCu2O8

為四方相：aac,c3ac衍射強(qiáng)峰指數(shù)為：(103),(110),(200),(213)等第10頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四

粉末衍射圖指標(biāo)化示例取立方晶系：a=3.899?(100)3.8992.7632.2531.9561.747(211)1.598(220)1.383第11頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四取四方晶系:at=21/2a=5.514?ct=2a=7.798?(110)3.899*(111)3.496(112),(020)2.763*(201),(003)2.606*(121),(103)2.355(202)2.253*(113)2.166(220),(004)1.956*(221),(023)1.897(114),(222),(130)1.747*(131)1.705(132),(024)1.598*(115),(133)1.454(224),(040)1.383第12頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四電子衍射[001]方向a=5.5?[110]方向c=7.8?第13頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四第三節(jié)粉末衍射結(jié)構(gòu)分析

空間群的確定一、測定空間群的方法和步驟1、對多晶粉末樣品的衍射圖指標(biāo)化。2、根據(jù)衍射指標(biāo)結(jié)果，根據(jù)衍射消光規(guī)律，判斷空間群。二、空間群測定中的一些問題1、先確定點(diǎn)陣類型，再判斷可能存在的滑移面及螺旋軸。點(diǎn)陣對稱性的衍射規(guī)律可能會掩蓋其它對稱性的衍射規(guī)律。如對于I格子，衍射條件為h+k+l=2n，h00衍射要滿足h=2n，空間群I222和I212121無法通過衍射消光判斷。第14頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四2、衍射消光規(guī)律通常無法判斷有無對稱中心、旋轉(zhuǎn)軸和反映面。根據(jù)衍射規(guī)律能夠完全確定下來的空間群有58種。對于其它172種空間群，表現(xiàn)出62種衍射規(guī)律，根據(jù)衍射規(guī)律通常得到幾個可能的空間群。3、由于晶體選軸的不同，確定空間群時，消光規(guī)律得到的對稱性必須和晶體的取軸結(jié)合起來。如：點(diǎn)群D2h的第16號空間群Pnma也可以表示成：Pnam,Pmnb,Pmcn,Pbnm,Pcmn。點(diǎn)群C2v的第9號空間群Pna21也可以表示為：Pbn21,Pc21n,P21cn,P21nb,Pn21a。第15頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四

空間群判斷實(shí)例GdPS4的指標(biāo)化結(jié)果：四方I格子，a=1.072,c=1.9096nm考慮特殊衍射類型：1、c方向：

(hk0)型衍射為(200)、(220)、(400)、(420)、(440)、(620)、(640)等，垂直c方向可能存在a，b滑移面。對于I格子，a、b共存，垂直c方向的滑移面為a。

(00l)型衍射只出現(xiàn)(004)、(008)，對于四方晶系，對應(yīng)41螺旋軸，可初步判斷c方向?qū)ΨQ元素為41/a。第16頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四2、b方向：(h0l)型衍射為(200)、(004)、(202)、(204)、(206)、(400)、(402)、(008)、(404)、(208)、(2010)、(408)、(602)、(604)、(2012)等，垂直b方向可能存在a、c滑移面，對于I格子，a、c共存，垂直b方向的滑移面為c。第17頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四3、a+b方向：(hhl)型為(004)、(220)、(224)、(008)、(228)、(440)、(444)、(448)等，滿足2h+l=4n，垂直a+b方向存在d滑移面。根據(jù)以上結(jié)果，可以判斷GdPS4空間群為I41/acd。第18頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四

結(jié)構(gòu)分析示例一、CdTe結(jié)構(gòu)分析對化學(xué)式為CdTe的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)指標(biāo)化，結(jié)果表明屬于面心立方格子，根據(jù)測得的密度，計算得到的晶胞的化學(xué)式量數(shù)為4。說明每個晶胞有4個Cd和4個Te，它們分別占據(jù)兩個重復(fù)數(shù)為4的等效點(diǎn)位置。

查《X射線晶體學(xué)國際表》第I卷，符合以上條件的面心立方格子空間群有5個，其等效點(diǎn)系最小的重復(fù)數(shù)為：F23（4），F(xiàn)m3（4），F(xiàn)43m（4），F(xiàn)432（4），F(xiàn)m3m（4）。

考慮衍射指數(shù)，(111)可以排除(a+b)方向的c滑移面，(200)可以排除a方向的d滑移面和41螺旋軸第19頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四Cd和Te分別占據(jù)以上4個位置之一，即它的結(jié)構(gòu)類型為NaCl型或ZnS型。根據(jù)衍射強(qiáng)度及相應(yīng)的衍射指數(shù)可以判斷為何種結(jié)構(gòu)類型。屬于面心立方格子空間群的部分等效點(diǎn)系：

+(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F234a(0,0,0);4b(1/2,1/2,1/2);4c(1/4,1/4,1/4);4d(3/4,3/4,3/4)Fm34a(0,0,0);4b(1/2,1/2,1/2)F43m4a(0,0,0);4b(1/2,1/2,1/2);4c(1/4,1/4,1/4);4d(3/4,3/4,3/4)F4324a(0,0,0);4b(1/2,1/2,1/2)Fm3m4a(0,0,0);4b(1/2,1/2,1/2)第20頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四二、KMgF3的結(jié)構(gòu)分析

粉末衍射指標(biāo)化結(jié)果表明，KMgF3屬于簡單立方格子，由晶胞內(nèi)離子的總體積和晶胞體積比較可以判斷晶胞中只有一個化學(xué)式量。

重復(fù)數(shù)為3的F-可以放在立方格子6個面的中心或12條棱的中心。把F離子放在面心位置，坐標(biāo)為(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)。由于K和Mg離子半徑相差很大，它們無序占位的可能性很小，只能分別放在(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，才能滿足立方對稱性。

從晶胞中的空隙考慮，(0,0,0)的位置與12個F離子配位，空隙較大；(1/2,1/2,1/2)的位置與6個F離子配位，空隙較小。前者適于K離子，后者適于Mg離子。第21頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四比較(100)和(200)的結(jié)構(gòu)因子：1、K(0,0,0),Mg(1/2,1/2,1/2)F100=fK–fMg–fF

18–10–10=-2F200=fK+fMg+3fF

18+10+30=582、K(1/2,1/2,1/2),Mg(0,0,0)F100=fMg–fK–fF

10–18–10=-18F200=fK+fMg+3fF

18+10+30=58比較兩種情況的|F100|2/|F200|2，前者更符合實(shí)際情形，KMgF3結(jié)構(gòu)中的離子位置為：K(0,0,0),Mg(1/2,1/2,1/2),F(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)。第22頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四KMgF3的晶體結(jié)構(gòu)第23頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四三、尿素晶體及分子結(jié)構(gòu)分析

由粉末相指標(biāo)化結(jié)果，尿素晶體屬于四方簡單格子。從晶體外形等確定其點(diǎn)群為D2d。與該點(diǎn)群同形的空間群（簡單格子）有八個。

考察衍射指數(shù)，(0kl)衍射出現(xiàn)了(011),(021),(002),(012),(031),(003),(013),(041),(004)等，可以排除垂直于a方向的c,b,n滑移面的存在。(h00)只出現(xiàn)了(200)，可以確定平行于a方向有21軸。(hhl)型衍射出現(xiàn)了(111),(112)等，說明在a+b方向沒有c滑移面。尿素空間群為P421m

由密度測量算出晶胞的化學(xué)式量數(shù)為2，即一個晶胞中有2個O，2個C，4個N，8個H。要滿足晶體的對稱性，C，O只能放在重復(fù)數(shù)為2的等效位置上。第24頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四

通過X射線衍射和中子衍射強(qiáng)度可以測得各原子在晶體中的位置，同時也可以得到相應(yīng)的尿素分子結(jié)構(gòu)。

為與化學(xué)式相一致，C和O只能放在2c（mm）位置上，N放在反映面上，尿素分子的對稱性為C2v。第25頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四第四節(jié)粉末衍射的其它應(yīng)用BaTiO3Pm3m,a=4.006?Amm2,a=3.987,b=5.675,c=5.69?bc21/2aR3m,a=4.004?,=89.87oP4mm,a=3.994?,c=4.033?

相變（或晶格畸變）研究第26頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四BaTiO3(Pm3m)沿C4移動，變?yōu)镻4mm沿C3移動，變?yōu)镽3m沿C2移動，變?yōu)锳mm2第27頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四

固溶體的研究

能固溶溶質(zhì)原子而不改變?nèi)軇┚w結(jié)構(gòu)的固體晶態(tài)物質(zhì)稱為固溶體。根據(jù)固溶體中的原子種類，有二元、三元和四元固溶體等。多元固溶體有時可看作是準(zhǔn)二元固溶體，如CdS1-xSex可看作是CdS-CdSe準(zhǔn)二元體系。溶劑和溶質(zhì)無限固溶稱為連續(xù)固溶體，反之稱為有限固溶體。一、固溶體類型的確定固溶體的類型依據(jù)溶質(zhì)原子在固溶體結(jié)構(gòu)中的位置通常分為置換固溶體，間隙式固溶體和缺位式固溶體三種類型。確定固溶體類型通過精確測定格子參數(shù)，通過以下兩種方法之一進(jìn)行判斷。第28頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四1、根據(jù)溶質(zhì)原子rA和溶劑原子rB及格子參數(shù)和固溶濃度的關(guān)系進(jìn)行判斷。對置換式固溶體，如rA<rB，格子參數(shù)隨著固溶濃度的增大而減小，反之增大。間隙式固溶體(rA<rB)的格子參數(shù)一般隨固溶濃度的增加而增大。缺位式固溶體一般隨缺位的濃度增加而減小。2、精確測定格子參數(shù)和密度，計算晶胞中原子數(shù)n：n=VN0/MV為晶胞體積，N0為阿佛加德羅常數(shù)，M為平均摩爾質(zhì)量。如n0為該晶體結(jié)構(gòu)晶胞中的原子數(shù)，則n=n0

置換式固溶體n>n0

間隙式固溶體n<n0

缺位式固溶體第29頁，共35頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期四二、固溶體組分測定V