材料科學(xué)基礎(chǔ)專(zhuān)業(yè)課

本章要求掌握的內(nèi)容應(yīng)掌握的內(nèi)容:相圖的基本知識(shí)（相圖建立、相律、相圖的類(lèi)型與結(jié)構(gòu)）相圖的熱力學(xué)基礎(chǔ)單元相圖（PT關(guān)系）二元相圖（勻晶、共晶、包晶、調(diào)幅、二元典型相圖分析Fe-C和Al2O3-SiO2）三元相圖（基礎(chǔ)、例子）2015-11-242015-11-24相圖的基本知識(shí)單組元晶體(純晶體)：由一種化合物或金屬組成的晶體。該體系稱(chēng)為單元系（one

component

system）。從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過(guò)程稱(chēng)為相變（phasetransformation）。若轉(zhuǎn)變前后均為固相，則成為固態(tài)相變（solid-solid

phase

transformation

）。從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程稱(chēng)為凝固(solidification)。若凝固后的產(chǎn)物為晶體稱(chēng)為結(jié)晶(crystallization)。2015-11-24組元（component）：組成合金的最基本、獨(dú)立的物質(zhì)。可以是單一元素也可以是穩(wěn)定的化合物。相（phase）：合金中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一并以界面分開(kāi)的組成部分。單（雙、多）相合金。相圖(phase

diagram)：表示合金系中合金的狀態(tài)與溫度、成分之間的關(guān)系的圖形，又稱(chēng)為平衡圖或狀態(tài)圖。單組元相圖(

ponent

system

phase

diagram)是表示在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度，壓力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系的圖形。合金系（alloysystem）：由給定的組元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，這一系列合金就構(gòu)成一個(gè)合金系統(tǒng)。二（三、多）元系。2015-11-24相平衡條件和相律相平衡的條件：通過(guò)一些數(shù)學(xué)推導(dǎo)和系統(tǒng)平衡條件dG=0可得：處于平衡狀態(tài)下的多相(P個(gè)相)體系中，每個(gè)組元(共有C個(gè)組元)在各相中的化學(xué)勢(shì)（chemical

potential）都彼此相等。相平衡(phase

equilibrium)是一種動(dòng)態(tài)平衡。相律?相律(phaserule)是表示在平衡條件下，系統(tǒng)的度數(shù)、組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系，是系統(tǒng)的平衡條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式。相律數(shù)學(xué)表達(dá)式：f=c-p+2式中

p—平衡相數(shù)

c—體系的組元數(shù)f—體系

度（degrees

of

freedom）數(shù)2－溫度和壓力度數(shù)f：是指在保持合金系平衡相的數(shù)目不變的條件下，合金系中可以獨(dú)立改變的、影響合金的因素。在恒壓下，相律表達(dá)式：f=c-p+1及外部2015-11-24相率的應(yīng)用可以確定系統(tǒng)中可能存在的最多平衡相數(shù)例：恒壓下，單元系，因f

≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大為二個(gè)。注意：這并不是說(shuō)，單元系中能夠出現(xiàn)的相數(shù)

過(guò)二個(gè)，而是說(shuō)，某一固定T下，單元系中不同的相只能有兩個(gè)同時(shí)存在，而其它相則在別的條件下存在。可解釋純金屬與二元合金結(jié)晶時(shí)的差別純金屬結(jié)晶，液－固共存，f

=0，說(shuō)明結(jié)晶為恒溫。二元系金屬結(jié)晶兩相平衡，f=2-2+1=1，說(shuō)明有一個(gè)可變因素(T)，表明它在一定（T）范圍內(nèi)結(jié)晶。二元系三相平衡，f

=2-3+1=0，此時(shí)溫度恒定，成分不變，各因素恒定。2015-11-242015-11-24相率的應(yīng)用相律是檢驗(yàn)、分析和使用相圖的重要工具。利用它可以分析和確定系統(tǒng)中可能存在的相數(shù)，檢驗(yàn)和研究相圖。注意使用相律有一些限制：只適用于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，各相溫度相等（熱量平衡）、各相壓力相等（機(jī)械平衡）、各相化學(xué)勢(shì)相等（化學(xué)平衡）。只表示體系中組元和相的數(shù)目，不能指明組元和相的類(lèi)型和含量。不能預(yù)告反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（即反應(yīng)速度問(wèn)題）。f

≥0相圖的表示2015-11-24相圖的表示和測(cè)定方法二元相圖中的成分在

有兩種表示方法：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）和摩爾分?jǐn)?shù)（x），兩者換算如下：式中，ωA，ωB分別為A，B組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ArA，ArB分別為組元A，B的相對(duì)原子質(zhì)量；xA，xB分別為組元A，B的摩爾分?jǐn)?shù)，并且ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）。2015-11-242015-11-24相圖測(cè)定方法二元相圖是根據(jù)各種成分材料的臨界點(diǎn)繪制的，臨界點(diǎn)表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生本質(zhì)變化的相變點(diǎn)。動(dòng)態(tài)法熱分析法膨脹法電阻法靜態(tài)法金相法X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析精確測(cè)定相圖需多種方法配合使用熱分析裝置示意圖2015-11-24下面介紹用熱分析法測(cè)量臨界點(diǎn)來(lái)繪制二元相圖的過(guò)程。測(cè)定條件：冷卻需非常緩慢，保持熱力學(xué)平衡。100%Ni溫度℃2015-11-24時(shí)間Cu

20

40

60

80

NiNi

%TNiTCu80%Ni60%Ni40%Ni20%Ni100%Cu（a）（b）Cu-Ni合金相圖的測(cè)繪（a）冷卻曲線(xiàn)（b）Cu-Ni相圖相圖熱力學(xué)的基本要點(diǎn)固溶體的

能-成分曲線(xiàn)固溶體的準(zhǔn)化學(xué)模型近似：只考慮最近鄰原子間的鍵能兩者晶體結(jié)構(gòu)相同，原子半徑相等，且無(wú)限互溶，混合后△Vm＝0只考慮兩種不同組元不同排列方式產(chǎn)生的混合熵2015-11-24熱力學(xué)基礎(chǔ)能可NA個(gè)A原子xAmol摩爾自由能GA能混合后，體系的摩爾GibbNB個(gè)B原寫(xiě)為：子xB

mol摩爾自由能GB混合二元固溶體相的摩爾GiAA

BB溶體BB1

mol

AA

AB的二元固G

xAGA

xBGB

Gmixmixmix

xAGA

xBGB

H

T

SHmix反映了混合前后體系內(nèi)能的變化；Smix反映了混合前后體系微觀狀態(tài)數(shù)的變化。2015-11-24熱力學(xué)基礎(chǔ)A原子xAmol摩爾自由能GAN

個(gè)AN

個(gè)B原B子xB

mol摩爾自由能GB混合1

mol的二元固溶體能二元固溶體相的摩爾GiAA

BBAABBABHmix

H混合前－H混合后Hmix

xA

xB

Na

Z2

AA

BB

AB

2015-11-24N

個(gè)AA原子xAmol摩爾自由能GAN

個(gè)B原B子xB

mol摩爾自由能GB混合合金熱力學(xué)基礎(chǔ)2.

二元固溶體相的摩爾Gi

能AA

BB溶體BB1

mol

AA

AB的二元固Smix

S混合前－S混合后Smix

R(xA

ln

xA

xB

ln

xB

)Na

!NA!NB

!利用Stirling公式：ln

N

!

N

ln

N

NS

k

ln

k

ln2015-11-24相圖熱力學(xué)的基本要點(diǎn)固溶體的

能-成分曲線(xiàn)固溶體的

能為式中，xA和xB分別表示A，B組元的摩爾分?jǐn)?shù)；ｕAo和ｕBo分別表示A，B組元在T(K)溫度時(shí)的摩爾

能；R是氣體常數(shù)；Ω為相互作用參數(shù)，其表達(dá)式為式中，NA為阿伏加德羅常數(shù)，z為配位數(shù),eAA,eBB和eAB為A—A，B—B，A—B對(duì)組元的結(jié)合能。0

0A

A

B

BA

BG

x

x

x

x

RT

(xA

ln

xA

xB

ln

xB

)2

NA

z(eAB

eAA

eBB

)G0

機(jī)械混合△Hm

混合焓-T△Sm

混合熵2015-11-24按三種不同的情況，分別作出任意給定溫度下的固溶體成分曲線(xiàn)，如圖7．3所示。能—2015-11-24相互作用參數(shù)的不同，導(dǎo)致

能—成分曲線(xiàn)的差異，其物理意義為：當(dāng)Ω＜0，由(7．4)式可知，A－B對(duì)的能量低于A—A和B—B對(duì)的平均能量，所以固溶體的A，B組元互相吸引，形成短程有序分布，在

情況下會(huì)形成長(zhǎng)程有序，此時(shí)ΔHm＜0。有序固溶體或超點(diǎn)陣當(dāng)Ω

＝0，A—B對(duì)的能量等于A-A和B-B對(duì)的平均能量，組元的配置是隨機(jī)的，這種固溶體稱(chēng)為理想固溶體，此時(shí)ΔHm

＝0。當(dāng)Ω

＞0，A—B對(duì)的能量高于A-A和B-B對(duì)的平均能量，意味著A—B對(duì)結(jié)合不穩(wěn)定，A，B組元傾向于分別

起來(lái)，形成偏聚狀態(tài)，此時(shí)ΔHm

＞0。偏聚固溶體，如Al-Cu合金的G.P.區(qū)2015-11-24多相平衡的公切線(xiàn)原理能－成分曲線(xiàn)上每一點(diǎn)切線(xiàn)的含義2015-11-24結(jié)論：兩者斜率相等，為兩相公切線(xiàn)。

,

B

B

A

A多相平衡的公切線(xiàn)原理兩相平衡時(shí)的成分由兩相

能—成分曲線(xiàn)的公切線(xiàn)所確定，如圖7.4所示。相平衡的熱力學(xué)條件：

i

i由圖可知：B

ABAB

ABAABdxABdG

dxdG

2015-11-24對(duì)于二元系在特定溫度下可出現(xiàn)三相平衡，如7.5所示：2015-11-24混合物的

能和杠桿法則設(shè)A、B兩組元形成的α和β兩相，物質(zhì)的量和摩爾吉布斯 能分別為：n1，n2和Gm1，Gm2，

α和β相中含B組元的摩爾分?jǐn)?shù)分別為x1和x2。α相(n1摩爾，Gm1)β相(n2摩爾，Gm2)＋混合物組元B(x1)組元B(x2)2015-11-24混合物中B組元的摩爾分?jǐn)?shù)、混合物的摩爾吉布斯 能:n1

n2x

n1x1

n2

x21

2mn

nG

n1Gm1

n2Gm2n1

x2

xn2

x

x1n1

Gm

2

Gmn2

Gm

Gm1x2

x

Gm

2

GmGm

Gm1

Gm

2

Gmx

x1

Gm

Gm1

x

x1

x2

x上式表明：斜率相等，說(shuō)明Gm必在Gm1和Gm2同一直線(xiàn)上（兩相平衡時(shí)的公切線(xiàn)），而且x(平衡相成分)必在x1和x2之間，如下圖所示。2015-11-24αα＋ββGm2015-11-24

Gm

Gm1

Gm2x

x1

x2

x上式表明：斜率相等，說(shuō)明Gm必在Gm1和Gm2同一直線(xiàn)上（兩相平衡時(shí)的公切線(xiàn)），而且x(平衡相成分)必在x1和x2之間?；旌衔颎m最低，兩平衡相共存，各相的成分是切點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的成分x1和x2，固定不變。那么，當(dāng)合金成分x在[x1,x2]變化時(shí)，將引起體系內(nèi)怎樣的變化呢？?jī)上嘞鄬?duì)量的變化——杠桿定理導(dǎo)出由圖7.6可知，兩邊除以x2-x，得：x1

x

x212

1x

x

(x

x)

(x

x

)

n1

n2

1

x

x1

1

n2x2

x

n1x2

xx

x1x2

xx2

x2x2

x1x2

xn1

x2

xn1

n212n

n x2

x1x2

x1n2

x

x1n1相圖中兩相平衡時(shí)相含量計(jì)算得則－杠桿法則α相的相對(duì)量β相的相對(duì)量2015-11-24從能—成分曲線(xiàn)推測(cè)相圖根據(jù)公切線(xiàn)原理可求出體系在某一溫度下平衡相的成分。圖7．7表示由T1，T2，T3，T4及T5溫度下液相(L)和固相(S)的能一成分曲線(xiàn)求得A，B兩組元完全互溶的相圖。2015-11-24圖7．8表示了由5個(gè)不同溫度下L，α和β相的得A，B兩組元形成共晶系的相圖。能一成分曲線(xiàn)求2015-11-24圖7．9、圖7．10和圖7．11分別示出包晶相圖、溶混間隙相圖和形成化合物相圖與

能—成分曲線(xiàn)

的關(guān)系。2015-11-242015-11-24單元系相圖單元系相圖是通過(guò)幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡。現(xiàn)以水為例說(shuō)明單元系相圖的表示、測(cè)定方法和相律的應(yīng)用：2015-11-242015-11-24測(cè)定方法在不同的溫度和壓力下，分別測(cè)出水-氣、冰-氣和水-冰兩相平衡時(shí)相應(yīng)的溫度和壓力；以溫度（T）為橫坐標(biāo)，壓力（P）為縱坐標(biāo)，把每組數(shù)據(jù)在圖上標(biāo)出一個(gè)點(diǎn)；把所有點(diǎn)連接起來(lái)，得到相圖。吉布斯相率的應(yīng)用2015-11-24在單元系中．除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，如：2015-11-24純Fe冷卻曲線(xiàn)及晶體結(jié)構(gòu)變化磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)，A2α－Fe與γ－Fe間晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，A3；γ－Fe與δ－Fe間晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，A4δ－Fe與液相轉(zhuǎn)變點(diǎn)（熔點(diǎn)），Tm即：α－Fe←→γ－Fe←→δ－Fe←→液相2015-11-24除了某些純金屬，如鐵等具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變之外，在某些化合物中也有類(lèi)似的轉(zhuǎn)變，稱(chēng)為同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變或多晶型轉(zhuǎn)變，如：圖6.32015-11-24SiO2平衡相圖上述相圖中的曲線(xiàn)所表示的兩相平衡時(shí)的溫度和壓力的定量關(guān)系，可由克勞修斯(Clausius)—克拉珀龍

(C1

yron)方程決定，即dP

HdT

T

Vm式中，H為相變潛熱；Vm

為摩爾體積變化；T是兩相平衡溫度。當(dāng)高溫相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵鄷r(shí)，H

0

，如果相變后體積收縮，即，則，相界線(xiàn)斜率為正；如果相變后體積膨脹，即，則，相界線(xiàn)斜率為負(fù)。同素（分）異構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化很小，故固相線(xiàn)幾乎是垂直的。V

0V

0dP

0dTdP

0dT2015-11-24有些物質(zhì)穩(wěn)定相形成需要很長(zhǎng)的時(shí)間，在穩(wěn)定相形成前，先形成 能較穩(wěn)定相高的亞穩(wěn)相，這稱(chēng)為Ostwald階段，即在冷卻過(guò)程中相變順序?yàn)楦邷叵啵╱nstable)

亞穩(wěn)相(metastable)

穩(wěn)定相（stable)有時(shí)可擴(kuò)充相圖，使其同時(shí)包含可能出現(xiàn)的亞穩(wěn)相，如圖6.4所示：2015-11-242015-11-242015-11-24位移型相變（Displasive

transformation)和重建型相變（Reconstructivetransformation)2015-11-242015-11-24純晶體的凝固結(jié)晶的現(xiàn)象宏觀現(xiàn)象過(guò)冷現(xiàn)象

(Supercooling或Undercooling)結(jié)晶潛熱(Latent

Heat

of

Crystallization)微觀現(xiàn)象形核（Nucleation）長(zhǎng)大（Crystal

growth）液態(tài)結(jié)構(gòu)液態(tài)結(jié)構(gòu)特征：近程有序(Short

range

order)

，原子間距、配位數(shù)、體積與固體有差別。存在結(jié)構(gòu)（相）起伏(Structuralundulation)。原因是液態(tài)金屬中存在著能量起伏(Ener