第七講-阻燃劑及阻燃整理工藝課件

阻燃劑及阻燃整理工藝一概述1.1阻燃劑應(yīng)用的重要性和現(xiàn)狀

重要性：高分子材料應(yīng)用廣泛缺點(diǎn)：易燃，煙大減災(zāi)需要

阻燃劑及阻燃整理工藝1現(xiàn)狀：世界許多國(guó)家都對(duì)產(chǎn)品的燃燒性提出了嚴(yán)格規(guī)定，對(duì)阻燃法規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)也越來(lái)越嚴(yán)。阻燃劑品種和產(chǎn)量迅速增加。70~80年代世界主要工業(yè)國(guó)家阻燃劑發(fā)展最快，品種5~10年就翻一番，從50多種增加到100多種，銷售量每年增長(zhǎng)8%以上，80年人均消費(fèi)50千克以上，最高達(dá)100千克。美國(guó)：1960年消費(fèi)量：3萬(wàn)噸1975年：16萬(wàn)噸1978年：20萬(wàn)噸1993年：42萬(wàn)噸1998年：54萬(wàn)噸日本：起步較晚，發(fā)展很快，1982年消費(fèi)量：7.3萬(wàn)噸1991年：13.6萬(wàn)噸現(xiàn)狀：2我國(guó)：六十年代中期開(kāi)始研制并應(yīng)用到工業(yè)上去。1985年才能生產(chǎn)40多個(gè)品種，年產(chǎn)500噸。與國(guó)外差距非常大。隨著合成材料應(yīng)用的迅速增長(zhǎng)，引起的火災(zāi)越來(lái)越突出，各種阻燃法規(guī)的制定趨于完善，阻燃劑研究應(yīng)用加快。1996年：總生產(chǎn)能力10萬(wàn)噸，消費(fèi)6萬(wàn)噸2000年：消費(fèi)12萬(wàn)噸。缺陷：生產(chǎn)和消費(fèi)結(jié)構(gòu)不合理，氯化石蠟占相當(dāng)比重高效無(wú)機(jī)阻燃劑、抑煙劑、無(wú)鹵磷系阻燃劑品種有限加入WTO后形勢(shì)嚴(yán)峻我國(guó)：六十年代中期開(kāi)始研制并應(yīng)用到工業(yè)上去。31.2概念阻燃劑:能使易燃物質(zhì)燃燒減慢、終止或難以燃燒的物質(zhì)。注意：阻燃并非不燃。分類：1按形態(tài)分：反應(yīng)型：將阻燃劑和被阻燃物按一定方式和比例混合并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后再配料加工成阻燃制品添加型：阻燃劑和各種被阻燃物間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是一種單純的混和與分散過(guò)程，如粘合。

反應(yīng)型比例越來(lái)越低，添加應(yīng)用型比例越來(lái)越高，美國(guó)反應(yīng)型僅占12%1.2概念4根據(jù)形態(tài)，作為阻燃劑應(yīng)滿足以下四個(gè)基本條件：（1）

阻燃劑本身是不可燃或難燃物（2）阻燃劑在聚合物中應(yīng)有較好的分散性，不破壞或降低被阻燃物的機(jī)械物理性能，如紡織的撕裂強(qiáng)度、色澤、手感等，涂料的成膜性等（3）阻燃劑本身及被阻燃物燃燒條件下不釋放出有毒氣體、無(wú)煙或少煙、無(wú)刺激性和腐蝕性（4）

阻燃劑對(duì)熱和光的穩(wěn)定性大，不易揮發(fā)和滲出，不水解，阻燃性能持久

現(xiàn)實(shí)：同時(shí)滿足所有基本條件的阻燃劑還不存在努力滿足越多越好

根據(jù)形態(tài)，作為阻燃劑應(yīng)滿足以下四個(gè)基本條件：52按組成分：有機(jī)型：反應(yīng)型和添加型無(wú)機(jī)型：大多為添加型有機(jī)阻燃劑優(yōu)點(diǎn)：（1）對(duì)制品的機(jī)械物理性能影響?。ㄓ昧啃。?）阻燃效果持久缺點(diǎn)：（1）成型時(shí)釋放出有害氣體污染環(huán)境（2）燃燒時(shí)發(fā)出濃煙和毒氣，能見(jiàn)度低，使人畜中毒，救護(hù)難（3）來(lái)源不易，價(jià)格昂貴（4）應(yīng)用面窄，品種少

2按組成分：有機(jī)型：反應(yīng)型和添加型6無(wú)機(jī)阻燃劑優(yōu)點(diǎn)：（1）毒性低，絕大多數(shù)無(wú)毒（2）熱穩(wěn)定性好，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，公害少（3）不揮發(fā)，不析出，有持久的阻燃效果（4）發(fā)煙量低，有些還是較好的抑煙劑（如鋁系等釋放H2O與煙作用）（5）原料來(lái)源廣，價(jià)格便宜缺點(diǎn):混合,借助粘合劑作用,牢度影響等

第七講__阻燃劑及阻燃整理工藝課件7無(wú)機(jī)阻燃劑按添加量大小分為：少量添加就起阻燃作用的阻燃劑和需大量填充才起作用的填充劑目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和研制的無(wú)機(jī)阻燃劑主要有二十多種，如Sb2O3,膠體Pb2O5,Al(OH)3,Mg(OH)2,硼酸，硼砂，硼酸鋅，碳酸鈣，聚磷酸胺，磷酸二氫胺，磷酸鋅等無(wú)機(jī)阻燃劑按添加量大小分為：少量添加就起阻燃作用的阻燃劑和需82燃燒過(guò)程和阻燃機(jī)理2.1燃燒過(guò)程是一種復(fù)雜的物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行的急劇氧化過(guò)程。燃燒三要素？2燃燒過(guò)程和阻燃機(jī)理9燃燒過(guò)程主要分為三個(gè)階段：第一階段：熱引發(fā)階段來(lái)自外部熱源的熱量被傳給可燃物，使可燃物發(fā)生相態(tài)變化和化學(xué)變化第二階段：可燃物（聚合物）熱降解階段為吸熱反應(yīng)過(guò)程，當(dāng)外部熱量足以克服聚合物分子內(nèi)原子間鍵合能時(shí)，聚合物開(kāi)始降解第三階段：引燃階段熱降解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w與大氣氧氣充分混合，達(dá)到著火極限或受外界因素影響如火焰、火花、熾熱余燼等刺激或環(huán)境溫度足以使可燃?xì)怏w自燃，都能引發(fā)聚合物燃燒。一部分燃燒產(chǎn)生熱量輻射給聚合物吸收，使循環(huán)進(jìn)行下去，即使移去熱源等外因，燃燒過(guò)程仍繼續(xù)進(jìn)行燃燒過(guò)程主要分為三個(gè)階段：10

燃燒過(guò)程用化學(xué)反應(yīng)式：

?OH+CO→CO2+?H(1)?H+O2→?OH+?O?(2)反應(yīng)（1）中的?H在（2）中使用，（2）中生成的?OH又在（1）中使用，（1）（2）式連續(xù)進(jìn)行，非常迅速，不斷產(chǎn)生活潑的?OH。?OH是決定燃燒速度的主要因素，要想阻止聚合物燃燒，降低?OH濃度是重要措施。(與人體內(nèi)比較)根據(jù)燃燒過(guò)程和燃燒三要素可設(shè)想阻燃機(jī)理，以一種或幾種物理或化學(xué)途徑干擾和阻止燃燒過(guò)程中的某些步驟的進(jìn)行，就可以達(dá)到阻燃的目的。不同的阻燃劑阻燃機(jī)理不同，比較復(fù)雜，有許多觀點(diǎn)還未取得一致，但阻燃機(jī)理的一些基本理論已獲得一致。燃燒過(guò)程用化學(xué)反應(yīng)式：112.2阻燃機(jī)理阻燃機(jī)理分為：物理效應(yīng)：冷卻機(jī)理、稀釋機(jī)理、隔離膜機(jī)理化學(xué)效應(yīng)：碳化機(jī)理、消除自由基機(jī)理（終止自由基鏈反應(yīng)機(jī)理）

2.2.1物理效應(yīng)1）冷卻機(jī)理阻燃劑熱分解時(shí)的吸熱反應(yīng)和生成不燃性氣體的汽化，使燃燒體系溫度降低，從而防止聚合物熱降解，減少可燃?xì)怏w揮發(fā)量，破壞持續(xù)燃燒條件，如氫氧化鋁、氫氧化鎂及硼酸類無(wú)機(jī)阻燃劑：2.2阻燃機(jī)理122）稀釋機(jī)理一些阻燃劑在燃燒溫度下釋放出諸如H2O，NH3，N2，HX等不燃性氣體，稀釋了可燃性氣體，沖淡了空氣中氧的濃度，使之降到著火極限以下，從而起到阻燃作用。另外無(wú)機(jī)阻燃填充劑不揮發(fā)，填充量大，一定程度上稀釋了固相中可燃物質(zhì)濃度。3）隔離膜機(jī)理又分為固相隔離和氣相隔離。固相隔離:阻燃劑由于燃燒發(fā)生的物理或化學(xué)作用，在燃燒物體表面形成致密的保護(hù)膜，阻止了輻射傳熱過(guò)程，減少或阻止燃燒物被迅速加熱、分解，如硼酸鋅受熱熔化形成玻璃態(tài)物質(zhì)。氣相隔離：形成不燃性氣體覆蓋在燃燒物表面，使燃燒體系與空氣隔離。如鹵系阻燃劑形成HX覆蓋。2）稀釋機(jī)理132.2.2化學(xué)效應(yīng)1）碳化機(jī)理主要指對(duì)含氧有機(jī)物的阻燃作用，利用阻燃劑的熱降解產(chǎn)物使燃燒物表面迅速脫水，炭化，由于該炭化物具有三維空間的致密結(jié)構(gòu)不易形成火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，從而起到阻燃效果。如磷系阻燃劑在燃燒過(guò)程中形成脫水性強(qiáng)的聚磷酸，使燃燒物炭化

2.2.2化學(xué)效應(yīng)142）消除自由基（終止自由基鏈反應(yīng)）機(jī)理燃燒過(guò)程：

?OH+CO→CO2+?H(1)?H+O2→?OH+?O?(2)捕獲或消除燃燒中活潑?OH自由基，切斷鏈連鎖反應(yīng)十分關(guān)鍵該機(jī)理通過(guò)消除?OH自由基，從而達(dá)到阻燃的目的2）消除自由基（終止自由基鏈反應(yīng)）機(jī)理15如鹵系阻燃劑，燃燒時(shí)產(chǎn)生HX，HX與自由基發(fā)生反應(yīng)：HX+?OH→H2O+?XHX+?O?→?OH+?XHX+?H→H2+?XHX與燃燒產(chǎn)生的活潑自由基?OH和?H反應(yīng)生成低能量的?X自由基和H2O，?X自由基與烴類反應(yīng)再生成HX，如此循環(huán)起到了終止自由基鏈反應(yīng)的作用，達(dá)到阻燃目的。每種阻燃劑都是幾種阻燃機(jī)理的綜合作用。如鹵系阻燃劑，除終止鏈反應(yīng)機(jī)理外，還有：（1）形成的HX是難燃?xì)怏w，稀釋空氣中的氧（2）密度比空氣大，形成隔離層，將燃燒體系與空氣隔離。三種機(jī)理共同作用。如鹵系阻燃劑，燃燒時(shí)產(chǎn)生HX，HX與自由基發(fā)生反應(yīng)：163阻燃性能測(cè)試1）氧指數(shù)測(cè)試：適用于紡織品、塑料、橡膠等氧指數(shù)：是表征聚合物燃燒性能的重要參數(shù)，指使聚合物樣品在N2-O2混合氣流中持續(xù)燃燒所必須的最低含氧量OI=[O2]/（[O2]+[N2]）×100式中：[N2]、[O2]流量L/min一般21阻燃至少27以上2)燃燒性能測(cè)試陰燃（余燃）時(shí)間：試驗(yàn)條件下有焰燃燒終止后材料持續(xù)無(wú)焰燃燒時(shí)間。續(xù)燃時(shí)間：有焰終止后材料持續(xù)有焰燃燒時(shí)間。3阻燃性能測(cè)試17測(cè)試方法：45度角測(cè)試，垂直燃燒測(cè)試，碳長(zhǎng)測(cè)試以紡織品為例：（GB5455-1997）取阻燃整理布條各3塊，每塊7*25.4cm，溫度21度濕度65%放置8小時(shí)以上，置于阻燃測(cè)試儀，使樣品離燈口19mm，關(guān)閉煤氣閥門(mén)使火焰處于穩(wěn)定狀態(tài)，調(diào)節(jié)火焰高度38mm，接觸試樣12秒后移去。計(jì)算續(xù)燃時(shí)間，陰燃（余燃）時(shí)間，求平均值。試樣取下后，于燒焦區(qū)一端距側(cè)邊和下邊各6.4mm處戳一小洞，掛一重量砝碼，將試樣平放桌面，抓住燒焦區(qū)末端砝碼端，緩緩提起砝碼和試樣，離開(kāi)桌面，試樣在自然狀態(tài)下裂開(kāi)，至不開(kāi)裂為止，測(cè)量與末端距離為碳長(zhǎng)。碳長(zhǎng)越短，阻燃效果越好。陰燃時(shí)間越短效果越好。測(cè)試方法：18

4阻燃劑介紹4.1鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑主要以終止鏈自由基反應(yīng)機(jī)理和隔離膜機(jī)理發(fā)揮阻燃效果。（還包括稀釋機(jī)理）國(guó)內(nèi)阻燃劑市場(chǎng)的主流品種。主要有溴系和氯系兩種。燃燒時(shí)產(chǎn)生HX，HX與自由基發(fā)生反應(yīng)：HX+?OH→H2O+?XHX+?O?→?OH+?XHX+?H→H2+?X產(chǎn)生的HX比空氣重起隔離作用，H2O、H2起稀釋作用，HX與燃燒產(chǎn)生的活潑自由基?OH反應(yīng)，從而終止燃燒過(guò)程鏈連鎖反應(yīng)。

4阻燃劑介紹19鹵系阻燃劑與磷系阻燃劑、金屬氧化物阻燃劑（如銻化物體系）具有理想的協(xié)同作用。以與磷系阻燃劑協(xié)同作用為例：共同作用時(shí)形成完整的氣、固相阻燃系統(tǒng)，鹵系發(fā)揮氣相阻燃效果。磷系由于炭化作用形成固相阻燃。另外體系生成POX3、PX3、PX5氣體較HX密度更大，更不易擴(kuò)散，改善了鹵系阻燃劑的氣相阻燃效能。鹵系阻燃劑與磷系阻燃劑、金屬氧化物阻燃劑（如銻化物體20溴系阻燃劑是目前效能最佳品種最多的鹵系阻燃劑，與氯系阻燃劑相比，同質(zhì)量的溴系阻燃劑阻燃效能是氯系的2倍。目前市場(chǎng)上溴系代表產(chǎn)品有十溴聯(lián)苯醚（DBDPO）、八溴聯(lián)苯醚（OBDPO）、六溴環(huán)十二烷（HBCD）等。氯系主要產(chǎn)品為氯化石蠟（氯烴-42，52，70）和全氯戊環(huán)癸烷。溴化聯(lián)苯醚（PBDPO）類阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生苯并二鄂瑛、苯并呋喃類致癌物質(zhì)鹵系阻燃劑發(fā)煙量大，釋放出來(lái)的氣體具有腐蝕性，往往形成二次災(zāi)害，尤其是對(duì)人的肺部產(chǎn)生毒害，有逐漸被其他非鹵系阻燃劑取代的趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)外已部分禁用。溴系阻燃劑是目前效能最佳品種最多的鹵系阻燃劑，214.2銻化合物阻燃劑銻化合物阻燃劑有：氧化銻、硫化銻、鹵化銻、銻酸鉀等。應(yīng)用最廣的是Sb2O3。因?yàn)椴缓枞荚?，Sb2O3單獨(dú)使用沒(méi)有阻燃效果。但作為輔助阻燃劑與其他阻燃劑并用，產(chǎn)生協(xié)同作用。與鹵系阻燃劑并用可產(chǎn)生顯著的協(xié)同作用和增效作用，大大減少鹵系阻燃劑的用量。機(jī)理：鹵系阻燃劑受熱分解，放出氫鹵酸等分解產(chǎn)物：2RHX→R-R+2HX氫鹵酸和Sb2O3反應(yīng)產(chǎn)生三鹵化銻和氧鹵化銻：6HX+Sb2O3→2SbX3+3H2O2HX+Sb2O3→2SbOX+H2O4.2銻化合物阻燃劑22一方面：聚合物和三鹵化銻進(jìn)行反應(yīng)，生成碳，而不是揮發(fā)性的可燃?xì)怏w，這種碳起絕熱屏蔽作用，保護(hù)著基層的聚合物不會(huì)進(jìn)一步熱降解，從而減少可燃?xì)怏w的生成量。同時(shí)生成的不燃?xì)怏wSbX3密度較大，籠罩住燃燒氣體，減少了氧的供應(yīng)從而抑制燃燒。（炭化機(jī)理和隔離膜機(jī)理）另一方面:氧鹵化銻揮發(fā)進(jìn)入燃燒區(qū)，進(jìn)行熱分解生成SbX3時(shí)捕獲燃燒體系的?OH自由基，同時(shí)產(chǎn)生X?。熱分解吸收熱量，捕獲自由基能終止鏈反應(yīng)，產(chǎn)生X?，又重新生成HX，從而抑制燃燒。（冷卻機(jī)理和終止鏈自由基機(jī)理）一方面：聚合物和三鹵化銻進(jìn)行反應(yīng)，生成碳，而不是揮發(fā)性的可燃23Sb2O3和聚合物具有很好的混溶性，研究應(yīng)用較廣。但存在缺點(diǎn)：（1）有一定毒性（2）燃燒時(shí)產(chǎn)生大量黑煙，透明制品中加入時(shí)變?yōu)椴煌该鳎?）價(jià)格較貴目前正在進(jìn)行銻復(fù)合阻燃劑、超細(xì)Sb2O3阻燃劑以及五價(jià)銻的膠體氧化銻阻燃劑的研究開(kāi)發(fā)。值得一提的是，Sb2O3粒徑0.9~20μm應(yīng)用于纖維織物時(shí)有許多缺點(diǎn)，Sb2O3粒徑0.1μm左右阻燃效果極佳，可望獲得廣泛應(yīng)用，目前取得一定進(jìn)展。納米級(jí)Sb2O3阻燃劑已獲得開(kāi)發(fā)、應(yīng)用。Sb2O3和聚合物具有很好的混溶性，研究應(yīng)用244.3鋁化合物阻燃劑鋁化合物阻燃劑主要指氫氧化鋁或Al2O3·3H2O,分子式Al(OH)3,含水量35%，是無(wú)機(jī)阻燃劑中用量最大的一種。當(dāng)前無(wú)機(jī)阻燃劑占阻燃劑總量的60%，Al(OH)3占無(wú)機(jī)阻燃劑用量的80%，隨著超細(xì)技術(shù)、表面改性技術(shù)的應(yīng)用，它的應(yīng)用范圍更廣4.3鋁化合物阻燃劑25優(yōu)點(diǎn)：作為添加型阻燃劑或助阻燃劑使用，安全性好

熱穩(wěn)定性好，不揮發(fā)，不析出，不產(chǎn)生腐蝕性氣體

無(wú)毒，有消煙作用，對(duì)環(huán)境無(wú)影響

作為塑料的填料，用于電纜電器有優(yōu)異的抗電弧性和抗磁性

應(yīng)用面廣，可與其他阻燃劑協(xié)同增效

原料豐富，來(lái)源容易，價(jià)格便宜缺點(diǎn)：（1）必須大量填充才有阻燃效果，他在聚合物中不起增強(qiáng)作用，影響聚合物的加工性能和制品的機(jī)械性能（2）脫水溫度較低，約為180~220℃，不宜加工220度以上制品，應(yīng)用面不廣優(yōu)點(diǎn)：26阻燃機(jī)理：Al(OH)3→Al2O3+3H2O+1.97×103KJ/Kg主要為吸熱脫水作用。其阻燃機(jī)理：（1）由于分解脫水吸熱作用，降低聚合物燃燒區(qū)溫度，降低或停止聚合物的熱降解，實(shí)現(xiàn)阻燃（2）脫水汽化生成大量水蒸氣，稀釋可燃性氣體，具有一定排代空氣中氧氣的作用，使燃燒反應(yīng)趨緩甚至停止（3）由于填充量大，一般45%~60%，降低聚合物中可燃組分，在燃燒時(shí)促進(jìn)固相炭化和抑制煙霧生成Al(OH)3加熱脫水開(kāi)始溫度、最大吸熱峰與Al(OH)3的顆粒大小及分布范圍加熱脫水條件雜質(zhì)含量等不同而有差異，為了充分發(fā)揮Al(OH)3阻燃效果，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，必須克服缺點(diǎn)，進(jìn)行精制處理。阻燃機(jī)理：Al(OH)3→Al2O3+3H2O+1.97×127主要方法：（1）成分高純化和顆粒微細(xì)化高純化主要指其中鈉含量減少，電性能提高，擴(kuò)大應(yīng)用范圍微細(xì)化：提高分散性，改善制品機(jī)械性能，增強(qiáng)阻燃效果（2）部分脫水處理?yè)?jù)報(bào)道，日本開(kāi)始采用技術(shù)將Al2O3·3H2O中3個(gè)結(jié)晶水部分脫除降到1.8-2.9，提高開(kāi)始分解脫水溫度，擴(kuò)大應(yīng)用范圍（3）表面處理干法工藝，將Al(OH)3粉末加入到高效捏合機(jī)中充分?jǐn)嚢?，將改性劑直接或適當(dāng)稀釋后均勻分散在其中，干燥得成品。常用的改性劑有：硬脂酸及鹽、偶聯(lián)劑如有機(jī)硅類、鈦酸酯類、鋁酸酯類等。處理后提高了Al(OH)3和聚合物的親合性，提高聚合物的加工性能和制品的機(jī)械性能及電氣性能主要方法：284.4硼化合物阻燃劑硼化合物阻燃劑是一類應(yīng)用較早的無(wú)機(jī)阻燃劑，主要品種有硼酸鋅、硼酸鋇、偏硼酸胺、五硼酸胺、硼酸、硼砂、四硼酸鈉（鉀、胺）等，對(duì)硼酸鋅的研究和應(yīng)用較為突出，有各種形式：（1）ZnO?B2O3?H2O（2）ZnO?B2O3?2H2O（3）

ZnO?2B2O3?4H2O（4）ZnO?4B2O3?10H2O（5）2ZnO?3B2O3?3.5H2O（6）2ZnO?3B2O3?5H2O(7）2ZnO?3B2O3?7H2O（8）

2ZnO?3B2O3?9H2O（9）

3ZnO?2B2O3?5H2O其中2ZnO?3B2O3?3.5H2O與其他形式相比，低毒，發(fā)煙少，具有較高脫水溫度，超過(guò)300℃，因此應(yīng)用最廣。4.4硼化合物阻燃劑29硼酸鋅（2ZnO?3B2O3?3.5H2O）的特點(diǎn)：（1）

脫水溫度高，300度以上，在聚合物加工溫度下保持穩(wěn)定（2）不含游離ZnO，對(duì)含鹵素聚合物的熱穩(wěn)定性影響?。?）抑煙和抑制余燼燃燒效果好（4）折光率與聚合物相近，對(duì)制品透明度無(wú)影響（5）不影響制品的電絕緣性，耐電弧性高（6）與Sb2O3相比，價(jià)格便宜，有害性低（7）既可單獨(dú)用作阻燃劑，也可與Cl,Br,Sb2O3,Al(OH)3等具有協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合使用效果更好硼酸鋅（2ZnO?3B2O3?3.5H2O）的特點(diǎn)：30阻燃機(jī)理：（主要在凝固相中發(fā)揮阻燃作用）：1硼酸鹽熔化，封閉燃燒物表面，形成玻璃體覆蓋層起隔絕作用2在燃燒溫度下放出結(jié)晶水起冷卻、吸熱作用3改變某些可燃物的熱分解途徑，抑制可燃?xì)怏w生成硼酸鋅（2ZnO?3B2O3?3.5H2O）的合成工藝：配方：ZnSO425gNa2B4O7（硼砂）35.5gZnO0.7g絮凝劑1.2g去離子水80ml方程式：3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O→2(2ZnO?3B2O3?3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3

阻燃機(jī)理：（主要在凝固相中發(fā)揮阻燃作用）：31操作步驟：將溶好的ZnSO4加入反應(yīng)器中，劇烈攪拌下加入硼砂，ZnO，絮凝劑，攪拌升溫至95度，冰醋酸調(diào)節(jié)PH至5~6，回流保溫6~7小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，真空干燥得硼酸鋅。注意條件（1）液固比，液固比太高，產(chǎn)品組成變?yōu)閆nO?B2O3?2H2O，降到6.5反應(yīng)物較粘稠不利于操作，一般采用液固比7.4（2）原料比選擇，只有ZnSO4與硼砂比例為1：1~1.1：1，才能生成2ZnO?3B2O3?3.5H2O，增大配比，收率增大，但增大幅度不大，故ZnSO4略過(guò)量（3）時(shí)間，5.5h后才能生成2ZnO?3B2O3?3.5H2O第七講__阻燃劑及阻燃整理工藝課件324.5磷系阻燃劑磷系阻燃劑顯示固相阻燃效果，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的六大系列阻燃劑之一，主要有磷酸酯、鹵代磷酸酯、赤磷、磷酸胺、聚磷酸胺等。凝聚相機(jī)理：反應(yīng)過(guò)程中生成強(qiáng)脫水的聚磷酸，使含氧有機(jī)物迅速脫水炭化，其生成的碳化物具有致密的三維空間結(jié)構(gòu)，不易燃燒，另外，聚磷酸本身是一種不易揮發(fā)的穩(wěn)定混合物，非常粘稠，覆蓋于燃燒物表面，形成隔絕效應(yīng)，阻擋氧氣向燃燒物擴(kuò)散。氣相機(jī)理：物理：阻燃劑高溫下分解出難燃?xì)怏w，稀釋了可燃?xì)怏w，或者這些難燃?xì)怏w比空氣重，將燃燒物籠罩起隔絕作用?；瘜W(xué)：使聚合物熱降解產(chǎn)生的自由基消失，終止鏈連鎖反應(yīng)。

4.5磷系阻燃劑33以赤磷為例進(jìn)行說(shuō)明：赤磷是唯一一種可單獨(dú)使用的高效無(wú)機(jī)阻燃劑，機(jī)理；（1）赤磷→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸聚偏磷酸具有強(qiáng)脫水作用，促進(jìn)炭化，表面形成炭化膜，隔絕燃燒物與空氣接觸聚偏磷酸粘稠物質(zhì)碳化機(jī)理、隔離膜機(jī)理（2）赤磷熱解Pn→P4→P2奪取含氧聚合物主鏈上氧形成PO?，磷氧基PO?進(jìn)入氣相后，捕獲火焰中大量的H?，OH?自由基，切斷鏈連鎖反應(yīng)，起到氣相阻燃作用。赤磷本身易吸濕、氧化，摩擦感度高等缺點(diǎn)，通過(guò)表面改性的方法提高赤磷的安定性，才能作為阻燃劑使用。聚磷酸胺的合成：通式：（NH4）n+2PnO3n+1結(jié)構(gòu)式：以赤磷為例進(jìn)行說(shuō)明：34

組成：P2O5（%）＞68N（%）＞12n＞20密度：1.74溶解度：10克樣品15度溶于100克水中，1小時(shí)溶解量小于2克，分解溫度＞200度合成：磷酸二氫胺和P4O10為基本原料，過(guò)量氨氣存在條件下的高溫縮聚反應(yīng)條件：磷酸二氫胺和五氧化二磷按一定摩爾比加入密閉反應(yīng)器中混合，研磨，升溫至280-300℃，通入氨氣，保持一定的氨壓力，反應(yīng)1.5-2小時(shí)，可制得聚合度100左右的白色粉狀物，過(guò)篩得長(zhǎng)鏈聚磷酸胺。發(fā)展趨勢(shì)：環(huán)保要求和個(gè)性化要求（1）非鹵化趨勢(shì)（2）抑煙化和無(wú)毒化趨勢(shì)（3）向添加型發(fā)展趨勢(shì)

組成：P2O5（%）＞6835纖維及紡織品的阻燃整理工藝阻燃方法：按生產(chǎn)過(guò)程及阻燃劑的引入方法：原絲的阻燃改性和阻燃整理表示為：?jiǎn)误w阻燃單體共聚聚合聚合物粒子阻燃添加劑共混紡絲在纖維凝固過(guò)程中滲入阻燃添加劑阻燃單體接枝共聚纖維分子鏈間交聯(lián)預(yù)氧化、環(huán)化或炭化紡織織物阻燃整理纖維及紡織品的阻燃整理工藝36按纖維高分子與阻燃劑結(jié)合方式：可能是物理結(jié)合，也可能是化學(xué)結(jié)合，主要取決于各種合成纖維和天然纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，最終用途一纖維的阻燃方法：（1）提高纖維成纖高聚物熱穩(wěn)定性前處理（2）原絲的阻燃改性1提高提高纖維成纖高聚物熱穩(wěn)定性（1）在成纖高聚物的大分子鏈中引入芳環(huán)或雜環(huán)，增加分子鏈的剛性，大分子鏈的密集度和內(nèi)聚力，從而提高熱穩(wěn)定性，再將這種高熱穩(wěn)定性高聚物用濕法紡絲制成纖維。如聚酰亞胺纖維，耐熱性能優(yōu)良，但成本高，色澤深，染色差，常與羊毛阻燃纖維以合適比例混紡交織，可降低成本，獲得性能優(yōu)異的阻燃隔熱織物按纖維高分子與阻燃劑結(jié)合方式：可能是物理結(jié)合，也可能是化學(xué)結(jié)37（2）通過(guò)纖維中線形大分子鏈間交連反應(yīng)變成三維交連結(jié)構(gòu)，從而阻止碳鏈斷裂，成為不收縮不熔融阻燃性纖維。如酚醛纖維采用熱塑性酚醛樹(shù)脂為原料，添加少量聚酰胺作成形載體，用熔融法紡絲，紡得的纖維用甲醛在硫酸催化下交聯(lián)制得三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物。（3）將纖維在200~300度高溫的空氣氧化爐中停留幾分鐘或幾小時(shí)，使纖維大分子發(fā)生氧化、環(huán)化、脫氫和碳化等反應(yīng)，成為一種多共軛體系的梯形結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異耐高溫阻燃性能纖維。如丙烯腈氧化纖維（活性炭制法也相似，纖維布預(yù)氧化）（4）纖維大分子與金屬離子螯合形成絡(luò)鹽，提高熱穩(wěn)定性，使纖維大分子受熱后發(fā)生碳化，具有阻燃性第七講__阻燃劑及阻燃整理工藝課件382原絲的阻燃改性（1）共聚法在成纖高聚物合成過(guò)程中把含有磷、鹵、N等阻燃元素的化合物作為共聚單體引入到大分子鏈中，然后再把這種阻燃性高聚物熔融紡絲或濕紡制成阻燃纖維，目前生產(chǎn)的阻燃腈綸、滌綸大多采用共聚法。由于阻燃劑結(jié)合在大分子鏈上，阻燃持久。條件是阻燃改性單體能適應(yīng)紡絲和加工各種要求，對(duì)纖維物理機(jī)械性能如染色性能、手感等沒(méi)有影響。（2）共混法與共聚法同屬原絲改性，將阻燃劑加入到紡絲熔體或漿液中紡制阻燃纖維，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)纖維原有性能影響較小，阻燃性能雖不如共聚法但比后整理好得多。要求：添加型阻燃劑粒度細(xì)，與聚合體相容性好，能經(jīng)受熔體紡絲溫度，原液中具有良好穩(wěn)定性。適用于聚合物中無(wú)極性聚烯烴類纖維如聚丙烯纖維，工業(yè)生產(chǎn)聲把阻燃劑、其它添加劑與聚合物捏合形成阻燃母粒加入一定比例聚合體紡絲。生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單。（3）接枝改性用放射線、高能電子束或化學(xué)引發(fā)劑使纖維或織物與乙烯基型阻燃單體發(fā)生接枝共聚是一種有效、持久的阻燃改性方法，具有接枝后強(qiáng)度未降低，手感好等優(yōu)點(diǎn)，但成本高，未大量使用。2原絲的阻燃改性39二、織物的阻燃整理方法（后整理）阻燃整理：通過(guò)吸附、沉積、化學(xué)鍵合、非極性范德華力結(jié)合及粘合作用使阻燃劑固著在織物或紗線上獲得阻燃效果的加工過(guò)程。整理工藝簡(jiǎn)單，能滿足不同阻燃程度的要求，是一種應(yīng)用最廣的阻燃方法。要求：阻燃劑顆粒細(xì)，易滲入纖維，與纖維結(jié)合力強(qiáng)，盡可能少地影響織物的強(qiáng)力，手感和色澤，對(duì)其他助劑無(wú)不良影響，能在印染廠現(xiàn)有設(shè)備上進(jìn)行阻燃整理。常用方法：浸漬烘燥法、浸軋焙烘法、有機(jī)溶劑法、涂布法和噴霧法。1浸漬烘燥法該法又稱吸盡法，主要將織物放在阻燃液中浸漬一定時(shí)間后，再干燥焙烘使阻燃劑被纖維聚合體吸盡。一般用于疏水性合成纖維植物，阻燃劑與纖維聚合體有親合性，在高溫或膨化劑作用下可滲入纖維內(nèi)，靠非極性范德華力固著在纖維上。2有機(jī)溶劑法可使用非水溶性阻燃劑，其優(yōu)點(diǎn)是阻燃整理時(shí)間短，能耗低，實(shí)際應(yīng)用中由于溶劑毒性、燃燒性，不普遍采用二、織物的阻燃整理方法（后整理）403浸軋焙烘法阻燃整理工藝中應(yīng)用最廣的一種工藝工藝流程：浸軋預(yù)烘焙烘后處理浸軋液：阻燃劑、催化劑、樹(shù)脂、潤(rùn)濕劑、柔軟劑，配成乳液整理工序注意要點(diǎn)坯布準(zhǔn)備為促進(jìn)阻燃劑滲透和化學(xué)反應(yīng)，除去表面雜質(zhì)，干燥浸軋液選擇合適阻燃劑及濃度，為提高耐洗性，考慮阻燃劑的配制及浸軋和樹(shù)脂相容性、穩(wěn)定性，加少量潤(rùn)濕滲透劑，防止織物整理后發(fā)硬，加柔軟劑，浸軋液要均勻，附著均勻預(yù)烘嚴(yán)格控制熱風(fēng)濕度和風(fēng)量，除去多余水分，防止阻燃劑泳移，充分干燥才能焙烘，織物平整無(wú)皺焙烘預(yù)焙烘同步進(jìn)行，嚴(yán)格控制焙烘時(shí)間，使阻燃劑在織物上均勻固化3浸軋焙烘法414涂布法：將阻燃劑混入樹(shù)脂內(nèi)，靠樹(shù)脂粘合作用將阻燃劑固著在織物上的一種整理方法分為：刮刀法：將阻燃劑配成溶液或乳液，再與樹(shù)脂調(diào)成阻燃漿料，再用刮刀直接涂布在織物上澆注法：將阻燃劑與樹(shù)脂澆鑄成薄膜加壓附著在織物上，適用于需高阻燃劑含量的大型帷幕和土木工程制品壓延法：將樹(shù)脂在壓延機(jī)上制成薄膜，再貼在織物上5噴霧法（手工、連續(xù)噴霧法）1）對(duì)不能用普通設(shè)備整理的厚型帷幕，大塊地毯等紡織針刺產(chǎn)品在最后一道工序用手工噴霧法阻燃整理2）對(duì)表面蓬松、有花紋、簇絨或絨頭起毛的織物，即不適用于浸軋烘燥的織物一般可采用連續(xù)噴霧法4涂布法：將阻燃劑混入樹(shù)脂內(nèi)，靠樹(shù)脂粘合作用將阻燃劑固42應(yīng)用示例：超細(xì)赤磷微膠囊阻燃劑織物阻燃整理浸軋焙烘法，采用軋車，首先配制浸軋液，采用一定壓力浸軋（二浸二軋），預(yù)烘（80度），焙烘（150度）。配方：P120~150g/L明膠（分散劑）12~15g/L粘合劑（聚丙烯酸酯類）150g/L由于P粒度較小，幾個(gè)微米，焙烘時(shí)，在粘合劑作用下固著在纖維上，實(shí)現(xiàn)阻燃注意點(diǎn)：分散效果要好，均勻，否則不能阻燃，反而助燃應(yīng)用示例：43阻燃涂料的應(yīng)用實(shí)例：氯化石蠟4.6份膨脹型阻燃發(fā)泡體系季戊四醇22份三聚氰胺4份聚醋酸乙烯乳膠5份主要成膜物質(zhì)三聚氰胺脲醛樹(shù)脂15份水30.5份消泡劑0.5份助劑鄰苯二甲酸二辛酯0.9份增塑劑鈦白（或銻白）TiO2,(Sb2O3)7.1份顏料塑料、橡膠中大多采用制備阻燃母?；蛱砑幼枞紕┤缗鹚徜\、氧化銻、Al(OH)3等方法

阻燃涂料的應(yīng)用實(shí)例：44作業(yè)：1、簡(jiǎn)述阻燃劑的分類。2、簡(jiǎn)述磷系、鹵系、鋁系、硼系、銻系阻燃劑的阻燃機(jī)理。3、簡(jiǎn)述紡織品的阻燃整理方法及常用整理工藝。作業(yè)：45阻燃劑及阻燃整理工藝一概述1.1阻燃劑應(yīng)用的重要性和現(xiàn)狀

重要性：高分子材料應(yīng)用廣泛缺點(diǎn)：易燃，煙大減災(zāi)需要

阻燃劑及阻燃整理工藝46現(xiàn)狀：世界許多國(guó)家都對(duì)產(chǎn)品的燃燒性提出了嚴(yán)格規(guī)定，對(duì)阻燃法規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)也越來(lái)越嚴(yán)。阻燃劑品種和產(chǎn)量迅速增加。70~80年代世界主要工業(yè)國(guó)家阻燃劑發(fā)展最快，品種5~10年就翻一番，從50多種增加到100多種，銷售量每年增長(zhǎng)8%以上，80年人均消費(fèi)50千克以上，最高達(dá)100千克。美國(guó)：1960年消費(fèi)量：3萬(wàn)噸1975年：16萬(wàn)噸1978年：20萬(wàn)噸1993年：42萬(wàn)噸1998年：54萬(wàn)噸日本：起步較晚，發(fā)展很快，1982年消費(fèi)量：7.3萬(wàn)噸1991年：13.6萬(wàn)噸現(xiàn)狀：47我國(guó)：六十年代中期開(kāi)始研制并應(yīng)用到工業(yè)上去。1985年才能生產(chǎn)40多個(gè)品種，年產(chǎn)500噸。與國(guó)外差距非常大。隨著合成材料應(yīng)用的迅速增長(zhǎng)，引起的火災(zāi)越來(lái)越突出，各種阻燃法規(guī)的制定趨于完善，阻燃劑研究應(yīng)用加快。1996年：總生產(chǎn)能力10萬(wàn)噸，消費(fèi)6萬(wàn)噸2000年：消費(fèi)12萬(wàn)噸。缺陷：生產(chǎn)和消費(fèi)結(jié)構(gòu)不合理，氯化石蠟占相當(dāng)比重高效無(wú)機(jī)阻燃劑、抑煙劑、無(wú)鹵磷系阻燃劑品種有限加入WTO后形勢(shì)嚴(yán)峻我國(guó)：六十年代中期開(kāi)始研制并應(yīng)用到工業(yè)上去。481.2概念阻燃劑:能使易燃物質(zhì)燃燒減慢、終止或難以燃燒的物質(zhì)。注意：阻燃并非不燃。分類：1按形態(tài)分：反應(yīng)型：將阻燃劑和被阻燃物按一定方式和比例混合并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后再配料加工成阻燃制品添加型：阻燃劑和各種被阻燃物間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是一種單純的混和與分散過(guò)程，如粘合。

反應(yīng)型比例越來(lái)越低，添加應(yīng)用型比例越來(lái)越高，美國(guó)反應(yīng)型僅占12%1.2概念49根據(jù)形態(tài)，作為阻燃劑應(yīng)滿足以下四個(gè)基本條件：（1）

阻燃劑本身是不可燃或難燃物（2）阻燃劑在聚合物中應(yīng)有較好的分散性，不破壞或降低被阻燃物的機(jī)械物理性能，如紡織的撕裂強(qiáng)度、色澤、手感等，涂料的成膜性等（3）阻燃劑本身及被阻燃物燃燒條件下不釋放出有毒氣體、無(wú)煙或少煙、無(wú)刺激性和腐蝕性（4）

阻燃劑對(duì)熱和光的穩(wěn)定性大，不易揮發(fā)和滲出，不水解，阻燃性能持久

現(xiàn)實(shí)：同時(shí)滿足所有基本條件的阻燃劑還不存在努力滿足越多越好

根據(jù)形態(tài)，作為阻燃劑應(yīng)滿足以下四個(gè)基本條件：502按組成分：有機(jī)型：反應(yīng)型和添加型無(wú)機(jī)型：大多為添加型有機(jī)阻燃劑優(yōu)點(diǎn)：（1）對(duì)制品的機(jī)械物理性能影響?。ㄓ昧啃。?）阻燃效果持久缺點(diǎn)：（1）成型時(shí)釋放出有害氣體污染環(huán)境（2）燃燒時(shí)發(fā)出濃煙和毒氣，能見(jiàn)度低，使人畜中毒，救護(hù)難（3）來(lái)源不易，價(jià)格昂貴（4）應(yīng)用面窄，品種少

2按組成分：有機(jī)型：反應(yīng)型和添加型51無(wú)機(jī)阻燃劑優(yōu)點(diǎn)：（1）毒性低，絕大多數(shù)無(wú)毒（2）熱穩(wěn)定性好，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，公害少（3）不揮發(fā)，不析出，有持久的阻燃效果（4）發(fā)煙量低，有些還是較好的抑煙劑（如鋁系等釋放H2O與煙作用）（5）原料來(lái)源廣，價(jià)格便宜缺點(diǎn):混合,借助粘合劑作用,牢度影響等

第七講__阻燃劑及阻燃整理工藝課件52無(wú)機(jī)阻燃劑按添加量大小分為：少量添加就起阻燃作用的阻燃劑和需大量填充才起作用的填充劑目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和研制的無(wú)機(jī)阻燃劑主要有二十多種，如Sb2O3,膠體Pb2O5,Al(OH)3,Mg(OH)2,硼酸，硼砂，硼酸鋅，碳酸鈣，聚磷酸胺，磷酸二氫胺，磷酸鋅等無(wú)機(jī)阻燃劑按添加量大小分為：少量添加就起阻燃作用的阻燃劑和需532燃燒過(guò)程和阻燃機(jī)理2.1燃燒過(guò)程是一種復(fù)雜的物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行的急劇氧化過(guò)程。燃燒三要素？2燃燒過(guò)程和阻燃機(jī)理54燃燒過(guò)程主要分為三個(gè)階段：第一階段：熱引發(fā)階段來(lái)自外部熱源的熱量被傳給可燃物，使可燃物發(fā)生相態(tài)變化和化學(xué)變化第二階段：可燃物（聚合物）熱降解階段為吸熱反應(yīng)過(guò)程，當(dāng)外部熱量足以克服聚合物分子內(nèi)原子間鍵合能時(shí)，聚合物開(kāi)始降解第三階段：引燃階段熱降解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w與大氣氧氣充分混合，達(dá)到著火極限或受外界因素影響如火焰、火花、熾熱余燼等刺激或環(huán)境溫度足以使可燃?xì)怏w自燃，都能引發(fā)聚合物燃燒。一部分燃燒產(chǎn)生熱量輻射給聚合物吸收，使循環(huán)進(jìn)行下去，即使移去熱源等外因，燃燒過(guò)程仍繼續(xù)進(jìn)行燃燒過(guò)程主要分為三個(gè)階段：55

燃燒過(guò)程用化學(xué)反應(yīng)式：

?OH+CO→CO2+?H(1)?H+O2→?OH+?O?(2)反應(yīng)（1）中的?H在（2）中使用，（2）中生成的?OH又在（1）中使用，（1）（2）式連續(xù)進(jìn)行，非常迅速，不斷產(chǎn)生活潑的?OH。?OH是決定燃燒速度的主要因素，要想阻止聚合物燃燒，降低?OH濃度是重要措施。(與人體內(nèi)比較)根據(jù)燃燒過(guò)程和燃燒三要素可設(shè)想阻燃機(jī)理，以一種或幾種物理或化學(xué)途徑干擾和阻止燃燒過(guò)程中的某些步驟的進(jìn)行，就可以達(dá)到阻燃的目的。不同的阻燃劑阻燃機(jī)理不同，比較復(fù)雜，有許多觀點(diǎn)還未取得一致，但阻燃機(jī)理的一些基本理論已獲得一致。燃燒過(guò)程用化學(xué)反應(yīng)式：562.2阻燃機(jī)理阻燃機(jī)理分為：物理效應(yīng)：冷卻機(jī)理、稀釋機(jī)理、隔離膜機(jī)理化學(xué)效應(yīng)：碳化機(jī)理、消除自由基機(jī)理（終止自由基鏈反應(yīng)機(jī)理）

2.2.1物理效應(yīng)1）冷卻機(jī)理阻燃劑熱分解時(shí)的吸熱反應(yīng)和生成不燃性氣體的汽化，使燃燒體系溫度降低，從而防止聚合物熱降解，減少可燃?xì)怏w揮發(fā)量，破壞持續(xù)燃燒條件，如氫氧化鋁、氫氧化鎂及硼酸類無(wú)機(jī)阻燃劑：2.2阻燃機(jī)理572）稀釋機(jī)理一些阻燃劑在燃燒溫度下釋放出諸如H2O，NH3，N2，HX等不燃性氣體，稀釋了可燃性氣體，沖淡了空氣中氧的濃度，使之降到著火極限以下，從而起到阻燃作用。另外無(wú)機(jī)阻燃填充劑不揮發(fā)，填充量大，一定程度上稀釋了固相中可燃物質(zhì)濃度。3）隔離膜機(jī)理又分為固相隔離和氣相隔離。固相隔離:阻燃劑由于燃燒發(fā)生的物理或化學(xué)作用，在燃燒物體表面形成致密的保護(hù)膜，阻止了輻射傳熱過(guò)程，減少或阻止燃燒物被迅速加熱、分解，如硼酸鋅受熱熔化形成玻璃態(tài)物質(zhì)。氣相隔離：形成不燃性氣體覆蓋在燃燒物表面，使燃燒體系與空氣隔離。如鹵系阻燃劑形成HX覆蓋。2）稀釋機(jī)理582.2.2化學(xué)效應(yīng)1）碳化機(jī)理主要指對(duì)含氧有機(jī)物的阻燃作用，利用阻燃劑的熱降解產(chǎn)物使燃燒物表面迅速脫水，炭化，由于該炭化物具有三維空間的致密結(jié)構(gòu)不易形成火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，從而起到阻燃效果。如磷系阻燃劑在燃燒過(guò)程中形成脫水性強(qiáng)的聚磷酸，使燃燒物炭化

2.2.2化學(xué)效應(yīng)592）消除自由基（終止自由基鏈反應(yīng)）機(jī)理燃燒過(guò)程：

?OH+CO→CO2+?H(1)?H+O2→?OH+?O?(2)捕獲或消除燃燒中活潑?OH自由基，切斷鏈連鎖反應(yīng)十分關(guān)鍵該機(jī)理通過(guò)消除?OH自由基，從而達(dá)到阻燃的目的2）消除自由基（終止自由基鏈反應(yīng)）機(jī)理60如鹵系阻燃劑，燃燒時(shí)產(chǎn)生HX，HX與自由基發(fā)生反應(yīng)：HX+?OH→H2O+?XHX+?O?→?OH+?XHX+?H→H2+?XHX與燃燒產(chǎn)生的活潑自由基?OH和?H反應(yīng)生成低能量的?X自由基和H2O，?X自由基與烴類反應(yīng)再生成HX，如此循環(huán)起到了終止自由基鏈反應(yīng)的作用，達(dá)到阻燃目的。每種阻燃劑都是幾種阻燃機(jī)理的綜合作用。如鹵系阻燃劑，除終止鏈反應(yīng)機(jī)理外，還有：（1）形成的HX是難燃?xì)怏w，稀釋空氣中的氧（2）密度比空氣大，形成隔離層，將燃燒體系與空氣隔離。三種機(jī)理共同作用。如鹵系阻燃劑，燃燒時(shí)產(chǎn)生HX，HX與自由基發(fā)生反應(yīng)：613阻燃性能測(cè)試1）氧指數(shù)測(cè)試：適用于紡織品、塑料、橡膠等氧指數(shù)：是表征聚合物燃燒性能的重要參數(shù)，指使聚合物樣品在N2-O2混合氣流中持續(xù)燃燒所必須的最低含氧量OI=[O2]/（[O2]+[N2]）×100式中：[N2]、[O2]流量L/min一般21阻燃至少27以上2)燃燒性能測(cè)試陰燃（余燃）時(shí)間：試驗(yàn)條件下有焰燃燒終止后材料持續(xù)無(wú)焰燃燒時(shí)間。續(xù)燃時(shí)間：有焰終止后材料持續(xù)有焰燃燒時(shí)間。3阻燃性能測(cè)試62測(cè)試方法：45度角測(cè)試，垂直燃燒測(cè)試，碳長(zhǎng)測(cè)試以紡織品為例：（GB5455-1997）取阻燃整理布條各3塊，每塊7*25.4cm，溫度21度濕度65%放置8小時(shí)以上，置于阻燃測(cè)試儀，使樣品離燈口19mm，關(guān)閉煤氣閥門(mén)使火焰處于穩(wěn)定狀態(tài)，調(diào)節(jié)火焰高度38mm，接觸試樣12秒后移去。計(jì)算續(xù)燃時(shí)間，陰燃（余燃）時(shí)間，求平均值。試樣取下后，于燒焦區(qū)一端距側(cè)邊和下邊各6.4mm處戳一小洞，掛一重量砝碼，將試樣平放桌面，抓住燒焦區(qū)末端砝碼端，緩緩提起砝碼和試樣，離開(kāi)桌面，試樣在自然狀態(tài)下裂開(kāi)，至不開(kāi)裂為止，測(cè)量與末端距離為碳長(zhǎng)。碳長(zhǎng)越短，阻燃效果越好。陰燃時(shí)間越短效果越好。測(cè)試方法：63

4阻燃劑介紹4.1鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑主要以終止鏈自由基反應(yīng)機(jī)理和隔離膜機(jī)理發(fā)揮阻燃效果。（還包括稀釋機(jī)理）國(guó)內(nèi)阻燃劑市場(chǎng)的主流品種。主要有溴系和氯系兩種。燃燒時(shí)產(chǎn)生HX，HX與自由基發(fā)生反應(yīng)：HX+?OH→H2O+?XHX+?O?→?OH+?XHX+?H→H2+?X產(chǎn)生的HX比空氣重起隔離作用，H2O、H2起稀釋作用，HX與燃燒產(chǎn)生的活潑自由基?OH反應(yīng)，從而終止燃燒過(guò)程鏈連鎖反應(yīng)。

4阻燃劑介紹64鹵系阻燃劑與磷系阻燃劑、金屬氧化物阻燃劑（如銻化物體系）具有理想的協(xié)同作用。以與磷系阻燃劑協(xié)同作用為例：共同作用時(shí)形成完整的氣、固相阻燃系統(tǒng)，鹵系發(fā)揮氣相阻燃效果。磷系由于炭化作用形成固相阻燃。另外體系生成POX3、PX3、PX5氣體較HX密度更大，更不易擴(kuò)散，改善了鹵系阻燃劑的氣相阻燃效能。鹵系阻燃劑與磷系阻燃劑、金屬氧化物阻燃劑（如銻化物體65溴系阻燃劑是目前效能最佳品種最多的鹵系阻燃劑，與氯系阻燃劑相比，同質(zhì)量的溴系阻燃劑阻燃效能是氯系的2倍。目前市場(chǎng)上溴系代表產(chǎn)品有十溴聯(lián)苯醚（DBDPO）、八溴聯(lián)苯醚（OBDPO）、六溴環(huán)十二烷（HBCD）等。氯系主要產(chǎn)品為氯化石蠟（氯烴-42，52，70）和全氯戊環(huán)癸烷。溴化聯(lián)苯醚（PBDPO）類阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生苯并二鄂瑛、苯并呋喃類致癌物質(zhì)鹵系阻燃劑發(fā)煙量大，釋放出來(lái)的氣體具有腐蝕性，往往形成二次災(zāi)害，尤其是對(duì)人的肺部產(chǎn)生毒害，有逐漸被其他非鹵系阻燃劑取代的趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)外已部分禁用。溴系阻燃劑是目前效能最佳品種最多的鹵系阻燃劑，664.2銻化合物阻燃劑銻化合物阻燃劑有：氧化銻、硫化銻、鹵化銻、銻酸鉀等。應(yīng)用最廣的是Sb2O3。因?yàn)椴缓枞荚?，Sb2O3單獨(dú)使用沒(méi)有阻燃效果。但作為輔助阻燃劑與其他阻燃劑并用，產(chǎn)生協(xié)同作用。與鹵系阻燃劑并用可產(chǎn)生顯著的協(xié)同作用和增效作用，大大減少鹵系阻燃劑的用量。機(jī)理：鹵系阻燃劑受熱分解，放出氫鹵酸等分解產(chǎn)物：2RHX→R-R+2HX氫鹵酸和Sb2O3反應(yīng)產(chǎn)生三鹵化銻和氧鹵化銻：6HX+Sb2O3→2SbX3+3H2O2HX+Sb2O3→2SbOX+H2O4.2銻化合物阻燃劑67一方面：聚合物和三鹵化銻進(jìn)行反應(yīng)，生成碳，而不是揮發(fā)性的可燃?xì)怏w，這種碳起絕熱屏蔽作用，保護(hù)著基層的聚合物不會(huì)進(jìn)一步熱降解，從而減少可燃?xì)怏w的生成量。同時(shí)生成的不燃?xì)怏wSbX3密度較大，籠罩住燃燒氣體，減少了氧的供應(yīng)從而抑制燃燒。（炭化機(jī)理和隔離膜機(jī)理）另一方面:氧鹵化銻揮發(fā)進(jìn)入燃燒區(qū)，進(jìn)行熱分解生成SbX3時(shí)捕獲燃燒體系的?OH自由基，同時(shí)產(chǎn)生X?。熱分解吸收熱量，捕獲自由基能終止鏈反應(yīng)，產(chǎn)生X?，又重新生成HX，從而抑制燃燒。（冷卻機(jī)理和終止鏈自由基機(jī)理）一方面：聚合物和三鹵化銻進(jìn)行反應(yīng)，生成碳，而不是揮發(fā)性的可燃68Sb2O3和聚合物具有很好的混溶性，研究應(yīng)用較廣。但存在缺點(diǎn)：（1）有一定毒性（2）燃燒時(shí)產(chǎn)生大量黑煙，透明制品中加入時(shí)變?yōu)椴煌该鳎?）價(jià)格較貴目前正在進(jìn)行銻復(fù)合阻燃劑、超細(xì)Sb2O3阻燃劑以及五價(jià)銻的膠體氧化銻阻燃劑的研究開(kāi)發(fā)。值得一提的是，Sb2O3粒徑0.9~20μm應(yīng)用于纖維織物時(shí)有許多缺點(diǎn)，Sb2O3粒徑0.1μm左右阻燃效果極佳，可望獲得廣泛應(yīng)用，目前取得一定進(jìn)展。納米級(jí)Sb2O3阻燃劑已獲得開(kāi)發(fā)、應(yīng)用。Sb2O3和聚合物具有很好的混溶性，研究應(yīng)用694.3鋁化合物阻燃劑鋁化合物阻燃劑主要指氫氧化鋁或Al2O3·3H2O,分子式Al(OH)3,含水量35%，是無(wú)機(jī)阻燃劑中用量最大的一種。當(dāng)前無(wú)機(jī)阻燃劑占阻燃劑總量的60%，Al(OH)3占無(wú)機(jī)阻燃劑用量的80%，隨著超細(xì)技術(shù)、表面改性技術(shù)的應(yīng)用，它的應(yīng)用范圍更廣4.3鋁化合物阻燃劑70優(yōu)點(diǎn)：作為添加型阻燃劑或助阻燃劑使用，安全性好

熱穩(wěn)定性好，不揮發(fā)，不析出，不產(chǎn)生腐蝕性氣體

無(wú)毒，有消煙作用，對(duì)環(huán)境無(wú)影響

作為塑料的填料，用于電纜電器有優(yōu)異的抗電弧性和抗磁性

應(yīng)用面廣，可與其他阻燃劑協(xié)同增效

原料豐富，來(lái)源容易，價(jià)格便宜缺點(diǎn)：（1）必須大量填充才有阻燃效果，他在聚合物中不起增強(qiáng)作用，影響聚合物的加工性能和制品的機(jī)械性能（2）脫水溫度較低，約為180~220℃，不宜加工220度以上制品，應(yīng)用面不廣優(yōu)點(diǎn)：71阻燃機(jī)理：Al(OH)3→Al2O3+3H2O+1.97×103KJ/Kg主要為吸熱脫水作用。其阻燃機(jī)理：（1）由于分解脫水吸熱作用，降低聚合物燃燒區(qū)溫度，降低或停止聚合物的熱降解，實(shí)現(xiàn)阻燃（2）脫水汽化生成大量水蒸氣，稀釋可燃性氣體，具有一定排代空氣中氧氣的作用，使燃燒反應(yīng)趨緩甚至停止（3）由于填充量大，一般45%~60%，降低聚合物中可燃組分，在燃燒時(shí)促進(jìn)固相炭化和抑制煙霧生成Al(OH)3加熱脫水開(kāi)始溫度、最大吸熱峰與Al(OH)3的顆粒大小及分布范圍加熱脫水條件雜質(zhì)含量等不同而有差異，為了充分發(fā)揮Al(OH)3阻燃效果，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，必須克服缺點(diǎn)，進(jìn)行精制處理。阻燃機(jī)理：Al(OH)3→Al2O3+3H2O+1.97×172主要方法：（1）成分高純化和顆粒微細(xì)化高純化主要指其中鈉含量減少，電性能提高，擴(kuò)大應(yīng)用范圍微細(xì)化：提高分散性，改善制品機(jī)械性能，增強(qiáng)阻燃效果（2）部分脫水處理?yè)?jù)報(bào)道，日本開(kāi)始采用技術(shù)將Al2O3·3H2O中3個(gè)結(jié)晶水部分脫除降到1.8-2.9，提高開(kāi)始分解脫水溫度，擴(kuò)大應(yīng)用范圍（3）表面處理干法工藝，將Al(OH)3粉末加入到高效捏合機(jī)中充分?jǐn)嚢?，將改性劑直接或適當(dāng)稀釋后均勻分散在其中，干燥得成品。常用的改性劑有：硬脂酸及鹽、偶聯(lián)劑如有機(jī)硅類、鈦酸酯類、鋁酸酯類等。處理后提高了Al(OH)3和聚合物的親合性，提高聚合物的加工性能和制品的機(jī)械性能及電氣性能主要方法：734.4硼化合物阻燃劑硼化合物阻燃劑是一類應(yīng)用較早的無(wú)機(jī)阻燃劑，主要品種有硼酸鋅、硼酸鋇、偏硼酸胺、五硼酸胺、硼酸、硼砂、四硼酸鈉（鉀、胺）等，對(duì)硼酸鋅的研究和應(yīng)用較為突出，有各種形式：（1）ZnO?B2O3?H2O（2）ZnO?B2O3?2H2O（3）

ZnO?2B2O3?4H2O（4）ZnO?4B2O3?10H2O（5）2ZnO?3B2O3?3.5H2O（6）2ZnO?3B2O3?5H2O(7）2ZnO?3B2O3?7H2O（8）

2ZnO?3B2O3?9H2O（9）

3ZnO?2B2O3?5H2O其中2ZnO?3B2O3?3.5H2O與其他形式相比，低毒，發(fā)煙少，具有較高脫水溫度，超過(guò)300℃，因此應(yīng)用最廣。4.4硼化合物阻燃劑74硼酸鋅（2ZnO?3B2O3?3.5H2O）的特點(diǎn)：（1）

脫水溫度高，300度以上，在聚合物加工溫度下保持穩(wěn)定（2）不含游離ZnO，對(duì)含鹵素聚合物的熱穩(wěn)定性影響?。?）抑煙和抑制余燼燃燒效果好（4）折光率與聚合物相近，對(duì)制品透明度無(wú)影響（5）不影響制品的電絕緣性，耐電弧性高（6）與Sb2O3相比，價(jià)格便宜，有害性低（7）既可單獨(dú)用作阻燃劑，也可與Cl,Br,Sb2O3,Al(OH)3等具有協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合使用效果更好硼酸鋅（2ZnO?3B2O3?3.5H2O）的特點(diǎn)：75阻燃機(jī)理：（主要在凝固相中發(fā)揮阻燃作用）：1硼酸鹽熔化，封閉燃燒物表面，形成玻璃體覆蓋層起隔絕作用2在燃燒溫度下放出結(jié)晶水起冷卻、吸熱作用3改變某些可燃物的熱分解途徑，抑制可燃?xì)怏w生成硼酸鋅（2ZnO?3B2O3?3.5H2O）的合成工藝：配方：ZnSO425gNa2B4O7（硼砂）35.5gZnO0.7g絮凝劑1.2g去離子水80ml方程式：3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O→2(2ZnO?3B2O3?3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3

阻燃機(jī)理：（主要在凝固相中發(fā)揮阻燃作用）：76操作步驟：將溶好的ZnSO4加入反應(yīng)器中，劇烈攪拌下加入硼砂，ZnO，絮凝劑，攪拌升溫至95度，冰醋酸調(diào)節(jié)PH至5~6，回流保溫6~7小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，真空干燥得硼酸鋅。注意條件（1）液固比，液固比太高，產(chǎn)品組成變?yōu)閆nO?B2O3?2H2O，降到6.5反應(yīng)物較粘稠不利于操作，一般采用液固比7.4（2）原料比選擇，只有ZnSO4與硼砂比例為1：1~1.1：1，才能生成2ZnO?3B2O3?3.5H2O，增大配比，收率增大，但增大幅度不大，故ZnSO4略過(guò)量（3）時(shí)間，5.5h后才能生成2ZnO?3B2O3?3.5H2O第七講__阻燃劑及阻燃整理工藝課件774.5磷系阻燃劑磷系阻燃劑顯示固相阻燃效果，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的六大系列阻燃劑之一，主要有磷酸酯、鹵代磷酸酯、赤磷、磷酸胺、聚磷酸胺等。凝聚相機(jī)理：反應(yīng)過(guò)程中生成強(qiáng)脫水的聚磷酸，使含氧有機(jī)物迅速脫水炭化，其生成的碳化物具有致密的三維空間結(jié)構(gòu)，不易燃燒，另外，聚磷酸本身是一種不易揮發(fā)的穩(wěn)定混合物，非常粘稠，覆蓋于燃燒物表面，形成隔絕效應(yīng)，阻擋氧氣向燃燒物擴(kuò)散。氣相機(jī)理：物理：阻燃劑高溫下分解出難燃?xì)怏w，稀釋了可燃?xì)怏w，或者這些難燃?xì)怏w比空氣重，將燃燒物籠罩起隔絕作用?；瘜W(xué)：使聚合物熱降解產(chǎn)生的自由基消失，終止鏈連鎖反應(yīng)。

4.5磷系阻燃劑78以赤磷為例進(jìn)行說(shuō)明：赤磷是唯一一種可單獨(dú)使用的高效無(wú)機(jī)阻燃劑，機(jī)理；（1）赤磷→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸聚偏磷酸具有強(qiáng)脫水作用，促進(jìn)炭化，表面形成炭化膜，隔絕燃燒物與空氣接觸聚偏磷酸粘稠物質(zhì)碳化機(jī)理、隔離膜機(jī)理（2）赤磷熱解Pn→P4→P2奪取含氧聚合物主鏈上氧形成PO?，磷氧基PO?進(jìn)入氣相后，捕獲火焰中大量的H?，OH?自由基，切斷鏈連鎖反應(yīng)，起到氣相阻燃作用。赤磷本身易吸濕、氧化，摩擦感度高等缺點(diǎn)，通過(guò)表面改性的方法提高赤磷的安定性，才能作為阻燃劑使用。聚磷酸胺的合成：通式：（NH4）n+2PnO3n+1結(jié)構(gòu)式：以赤磷為例進(jìn)行說(shuō)明：79

組成：P2O5（%）＞68N（%）＞12n＞20密度：1.74溶解度：10克樣品15度溶于100克水中，1小時(shí)溶解量小于2克，分解溫度＞200度合成：磷酸二氫胺和P4O10為基本原料，過(guò)量氨氣存在條件下的高溫縮聚反應(yīng)條件：磷酸二氫胺和五氧化二磷按一定摩爾比加入密閉反應(yīng)器中混合，研磨，升溫至280-300℃，通入氨氣，保持一定的氨壓力，反應(yīng)1.5-2小時(shí)，可制得聚合度100左右的白色粉狀物，過(guò)篩得長(zhǎng)鏈聚磷酸胺。發(fā)展趨勢(shì)：環(huán)保要求和個(gè)性化要求（1）非鹵化趨勢(shì)（2）抑煙化和無(wú)毒化趨勢(shì)（3）向添加型發(fā)展趨勢(shì)

組成：P2O5（%）＞6880纖維及紡織品的阻燃整理工藝阻燃方法：按生產(chǎn)過(guò)程及阻燃劑的引入方法：原絲的阻燃改性和阻燃整理表示為：?jiǎn)误w阻燃單體共聚聚合聚合物粒子阻燃添加劑共混紡絲在纖維凝固過(guò)程中滲入阻燃添加劑阻燃單體接枝共聚纖維分子鏈間交聯(lián)預(yù)氧化、環(huán)化或炭化紡織織物阻燃整理纖維及紡織品的阻燃整理工藝81按纖維高分子與阻燃劑結(jié)合方式：可能是物理結(jié)合，也可能是化學(xué)結(jié)合，主要取決于各種合成纖維和天然纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，最終用途一纖維的阻燃方法：（1）提高纖維成纖高聚物熱穩(wěn)定性前處理（2）原絲的阻燃改性1提高提高纖維成纖高聚物熱穩(wěn)定性（1）在成纖高聚物的大分子鏈中引入芳環(huán)或雜環(huán)，增加分子鏈的剛性，大分子鏈的密集度和內(nèi)聚力，從而提高熱穩(wěn)定性，再將這種高熱穩(wěn)定性高聚物用濕法紡絲制成纖維。如聚酰亞胺纖維，耐熱性能優(yōu)良，但成本高，色澤深，染色差，常與羊毛阻燃纖維以合適比例混紡交織，可降低成本，獲得性能優(yōu)異的阻燃隔熱織物按纖維高分子與阻燃劑結(jié)合方式：可能是物理結(jié)合，也可能是化學(xué)結(jié)82（2）通過(guò)纖維中線形大分子鏈間交連反應(yīng)變成三維交連結(jié)構(gòu)，從而阻止碳鏈斷裂，成為不收縮不熔融阻燃性纖維。如酚醛纖維采用熱塑性酚醛樹(shù)脂為原料，添加少量聚酰胺作成形載體，用熔融法紡絲，紡得的纖維用甲醛在硫酸催化下交聯(lián)制得三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物。（3）將纖維在200~300度高溫的空氣氧化爐中停留幾分鐘或幾小時(shí)，使纖維大分子發(fā)生氧化、環(huán)化、脫氫和碳化