中國藥科大學(xué)分析化學(xué)輔導(dǎo)班總結(jié)

分析化學(xué)輔導(dǎo)班筆記誤差和分析數(shù)據(jù)處理一基本概念準(zhǔn)確度(accuracy)精密度(precision)"絕對(duì)誤差(absoluteerror)相對(duì)誤差(relativeerror)"系統(tǒng)誤差(systematicerror)偶然誤差(accidentalerror)有效數(shù)字(significantfigure)置信區(qū)間"相關(guān)系數(shù)二基本原理準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度:測量值與真實(shí)值接近的程度,用誤差表示準(zhǔn)確度。絕對(duì)誤差:相對(duì)誤差:誤差的來源與減免系統(tǒng)誤差:有某種確定的原因引入,有固定的大小和方向,增加操作次數(shù)不能減免偶然誤差:不確定性,無方向性,無重復(fù)性,隨機(jī)出現(xiàn)。偶然誤差的出現(xiàn)符合正態(tài)分布,增加平行操作次數(shù)可以減免。練習(xí)若試樣的分析結(jié)果準(zhǔn)確度較好,但精密度不好。其原因不可能是:(2003)A試樣不均勻B使用試劑含有影響測定的雜質(zhì)C有過失操作リ_使用的容量儀器未校正系統(tǒng)誤差一方向性一影響準(zhǔn)確性偶然誤差ー隨機(jī)性一影響精密度"練習(xí)在線性回歸方程y=ax+b中,若b值越大,說明測試方法中的（）越大。（1995）A偶然誤差 B系統(tǒng)誤差C儀器間的測定誤差 D靈敏度有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字"修約規(guī)則四舍六入五成雙禁止分次修約可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則加減法乘除法一、有效數(shù)字:實(shí)際可以測得的數(shù)字.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例:滴定讀數(shù)20.30mL,最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）±1%.在〇?9中,只有〇既是有效數(shù)字,又是無效數(shù)字例: 0.06050 四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600—3.6X103兩位ー3.60X103三位.單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例:10.00[mL]f0.001000[L] 均為四位續(xù)前.pH,pM,pK,IgC,IgK等對(duì)數(shù)值,其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù),整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例:pH=11.20f[H+]=6.3X10-12[mol/L!兩位.結(jié)果首位為8和9時(shí),有效數(shù)字可以多計(jì)一位例:90.0%,可示為四位有效數(shù)字例：99.87%->99.9%進(jìn)位二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1四舍六入王"留雙2:只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則.加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）.乘除法:以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理t分布平均值置信區(qū)間?顯著性檢查t檢驗(yàn)F檢驗(yàn)可疑數(shù)字的取舍Q檢驗(yàn)G檢驗(yàn),相關(guān)與回歸練習(xí)1實(shí)驗(yàn)室中一般都是進(jìn)行少量次數(shù)的平均測定,則其平均值的置信區(qū)間為__（1998）2某人對(duì)試樣進(jìn)行測定,求得各次測定值Xi與 的偏差d分別為:+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,-0.06o此偏差計(jì)算結(jié)果是: （2002）A正確的 B不正確C說明測定誤差小 D統(tǒng)明測定誤差大3有兩組分析數(shù)據(jù),要比較它們精密度有無顯著性差異,應(yīng)當(dāng)用:AF檢驗(yàn)Bt檢驗(yàn)CG檢驗(yàn)DQ檢驗(yàn)F檢驗(yàn):精密度的差別檢驗(yàn)t檢驗(yàn):準(zhǔn)確度的顯著性檢驗(yàn)G檢驗(yàn)、Q檢驗(yàn):檢驗(yàn)可疑測定值是否舍棄實(shí)際操作過程中:G檢驗(yàn)、Q檢驗(yàn) F檢驗(yàn) t檢驗(yàn)4對(duì)置信區(qū)間的正確理解是：A一定置信度下,以真值為中心包括平均值的區(qū)間且_ー定置信度下,以平均值為中心包括真值的區(qū)間C真值落在某一可靠區(qū)間的幾率D在一定置信度下,以真值為中心的可考范圍5下列情況對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生什么影響?(1)標(biāo)定HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),基準(zhǔn)物Na2c〇3中含少量NaHC〇3(2)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液后,溶液未搖勻(3)將稱好的基準(zhǔn)物質(zhì)倒入濕的錐形瓶(4)把熱溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶立即稀釋制刻度線,其濃度(1)正誤差(2)結(jié)果混亂(3)無影響(4)正誤差6消除測量過程中系統(tǒng)誤差的主要途徑是什么?消除偶然誤差的主要途徑是什么?答題要點(diǎn):兩種誤差的主要來源,如何減免,各舉一例。第二章酸堿滴定法―基本概念酸堿滴定法（中和滴定法）:以酸堿反應(yīng)（水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)）為基礎(chǔ)的定量分析法"酸:溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿:溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)酸的濃度:在一定體積的溶液中含有某中酸溶質(zhì)的量酸度:溶液中氫離子的濃度,嚴(yán)格講是氫離子活度,用pH表示溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng):溶劑中發(fā)生的質(zhì)子自遞轉(zhuǎn)移?質(zhì)子條件式分布系數(shù)酸堿指示劑滴定度酸破災(zāi)義酸——溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)特點(diǎn):1）具有共切性2）具有相對(duì)性3）具有廣泛性酸堿的強(qiáng)度（一）一元酸堿的強(qiáng)度AんJ給質(zhì)子能力f強(qiáng),酸的強(qiáng)度tKbt,得質(zhì)子能力t強(qiáng)，堿的強(qiáng)度t>共朝酸堿對(duì)HA和A一有如下關(guān)系續(xù)（二）多元酸堿的強(qiáng)度注意:A多元酸堿在水中逐級(jí)離解,強(qiáng)度逐級(jí)遞減>形成的多元共輻酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)?對(duì)應(yīng)最弱共朝堿的解離常數(shù)し一、分析濃度和平衡濃度:分析濃度:溶液體系達(dá)平衡后,各組型體的平衡濃度之和平衡濃度:溶液體系達(dá)平衡后,某ー型體的濃度二、水溶液中酸堿的分布系數(shù)8=[某種型體平衡濃度]/分析濃度一元酸:Ka一定時(shí),&ha和6a一與pH有關(guān)pHI,6HAt,5A-lpH<pKa,HAc為主pH=pKa,[HAc]=[Ac]pH>pKaホAケ為主練習(xí)1,判斷在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型體結(jié)論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念,兩者通過5聯(lián)系起來）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì),滿足61+62+63+ +6n=16取決于（,ん及[田]的大小,與C無關(guān)6大小能定量說明某型體在溶液中的分布,由6可求某型體的平衡濃度水溶液中酸堿平衡的處理方法＞物料平衡式（質(zhì)量平衡式）MBE化學(xué)平衡中,每ー給定的分析濃度等于各存在型體平衡濃度之和＞電荷平衡式CBE溶液呈電中性,荷正電的質(zhì)點(diǎn)數(shù)應(yīng)等于荷負(fù)電的質(zhì)點(diǎn)數(shù)＞質(zhì)子平衡式（質(zhì)子條件式）PBE酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)MBE練習(xí)例1:Cmol/mL的Na2Hp〇4的物料平衡式[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2P〇4]+[HPO42]+[PO43]CBE練習(xí)例2：Cmol/mL的Na2Hp〇4的電荷平衡式[Na+]+[H+]=[H2P〇4]+2[HPO42]+3[PO43]+[OH]關(guān)于PBE.零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）＞零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇a.溶液中大量存在的b,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)＞質(zhì)子條件式書寫方法等式左邊一得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式續(xù)PBE例1：Cmol/mL的NH4H2P〇4的質(zhì)子條件式零水準(zhǔn)——NH4+,H2P0J,H2O[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42]+2[PO43]+[OH]例2：Cmoレml的Na2Hp〇4的質(zhì)子條件式零水準(zhǔn)——HPO42',h2o[H2P04]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43]+[OH]續(xù)PBE.依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式例3：Cmol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式物料平衡式[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3]+[CO32]=C(1)電荷平衡式[Na+]+[H+]=[HCO3]+2[CO32]+ [OH](2)將(1)式帶入(2)式質(zhì)子條件式 [H+]+[H2CO3]=[CO32]+[OH]酸堿溶液pH值的計(jì)算強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算?兩性物質(zhì)溶液(C)緩沖溶液pH值的計(jì)算ー、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算.強(qiáng)酸(Ca)二、弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算.一元弱酸堿溶液(1)一元弱酸(Ca)續(xù)弱酸弱堿PH值計(jì)算近似式最簡式***練習(xí).已知0.1000mol/LHB溶液的pH=3,計(jì)算0.1000mol/LNaB溶液的pH值續(xù)弱酸弱堿PH值計(jì)算2.多元弱酸堿（1）多元弱酸:設(shè)二元酸分析濃度為Ca（2）多元弱堿:設(shè)二元弱堿分析濃度為Cb三、兩性物質(zhì)溶液PH值的計(jì)算NaHANaH2P〇4Na2HPO4四、緩沖溶液pH值的計(jì)算HA（濃度Ca）+NaA（濃度CJ練習(xí)某緩沖溶液100mL,HA的濃度為0.25mol/L（pKa=5.3）,于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略體積變化）后,pH=56問該緩沖溶液原來的pH值是多少?小結(jié)＞的］,＞5=［某種型體平衡濃度］/分析濃度5=f（Ka，Kb,［H+］）,與C無關(guān)6什52+83+ +8n=1由6定量說明某型體在溶液中的分布,計(jì)算其平衡濃度＞水溶液中酸堿平衡的三種處理方法:MBE,CBE,PBE?零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式續(xù)前＞強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值＞弱酸弱堿溶液的pH值酸堿指示劑〇酸堿指示劑的變色原理〇酸堿指示劑的變色范圍〇影響酸堿指示劑變色范圍的因素〇關(guān)于混合指示劑ー、酸堿指示劑的變色原理.指示劑的特點(diǎn)a.弱的有機(jī)酸堿b,酸式體和堿式體顏色明顯不同一指示終點(diǎn)c.溶液pH變化一指示劑結(jié)構(gòu)改變一指示終點(diǎn)變化.常用酸堿指示劑的變色原理二、酸堿指示劑的變色范圍林?討論:Kin一定,[H+]決定比值大小,影響溶液顏色＞指示劑理論變色范圍 pH=PKin±1＞指示劑理論變色點(diǎn) pH=pKin，[In]=[Hln]/注:實(shí)際與理論的變色范圍有差別,深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄,指示變色越敏銳三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素.指示劑的用量.溫度的影響.溶劑的影響.滴定次序.指示劑的用量盡量少加,否則終點(diǎn)不敏銳指示劑本身為弱酸堿,多加增大滴定誤差.溫度的影響TーUー變色范圍!注意:如加熱,須冷卻后滴定/例:甲基橙18°C 3.1?4.4100°C 2.5-3.7 靈敏度1I（續(xù)前ノ.溶劑的影響極性一介電常數(shù)一L一變色范圍.滴定次序無色-??有色,淺色->?有色，例:酸滴定堿ー選甲基橙堿滴定酸ー酚肽四、關(guān)于混合指示劑A組成.指示劑+惰性染料例:甲基橙+靛藍(lán)(紫色ー綠色).兩種指示劑混合而成例:溟甲酚綠+甲基紅(酒紅色ー綠色)，特點(diǎn)變色敏銳;變色范圍窄(一)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH(0.1000mol/L)-HCL(0.1000mol/L,20.00mL).滴定過程中pH值的變化.滴定曲線的形狀滴定突斷.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸1.滴定過程中pH值的變化(1)Vb=0：續(xù)前Vb=Va(SP)：Vb>Va：SPBO.I%,加入NaOH20.02mL續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2.滴定曲線的形狀滴定開始,強(qiáng)酸緩沖區(qū),NpH微小隨滴定進(jìn)行,HCL|,/pH漸tSP前后0.1%,/pHtt,酸ー堿21PH=5.4繼續(xù)滴NaOH,強(qiáng)堿緩沖區(qū),ZlpH|續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸3?滴定突躍滴定突躍:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象滴定突躍范圍:滴定突躍所在的范圍A用途:利用滴定突躍指示終點(diǎn)續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸4.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇＞影響因素:濃度Ct,pHt,可選指示劑!多，例：Ct10倍,pHt2個(gè)單位＞選擇原則:指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）續(xù)強(qiáng)減滴定強(qiáng)酸討論甲基橙（3.1?4.4）**3.45甲基紅（4.4?6.2）**5.1酚醜（8.0-10.0）**9.1三、一元弱酸（堿）的滴定（一）強(qiáng)堿滴定弱酸（二）強(qiáng)酸滴定弱堿續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇?影響因素:被滴定酸的性質(zhì),濃度C一定,K.I,KtI,pH!仁一定,Cl,pH丄（滴定準(zhǔn)確性越差）＞指示劑的選擇:pH=7.74-9.7,選堿性范圍變色的酚酬,百里酚酬.弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式:Ca?Ka210一8三、多元酸（堿）的滴定多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式:＞Ca?KaG10-8或Cb?Kbi2108 可以被準(zhǔn)確滴定＞Kai/Kai+B104或Kbi/Kbi+后104 可以被分步準(zhǔn)確滴定（一）多元酸的滴定（二）多元堿的滴定（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）-*H3P〇4（0.1000mol/L,20.00mL）.滴定的可行性判斷.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇多元酸的滴定.滴定的可行性判斷Ca?Kai210-8且Kal/ル2>1〇4 第一級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定Ca?Ka2?10'8且Ka2/Ka3>1〇4 第二級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定Ca-Ka3<10-8 第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定多元酸的滴定.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）當(dāng)?shù)谝患?jí)H+被完全滴定后,溶液組成NaH2P〇4兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙?jí)H+被完全滴定后,溶液組成Na2Hp〇4兩性物質(zhì)多元酸的滴定討論根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑/第一變色點(diǎn)pH=4.66選甲基橙,甲基紅澳甲酚綠+甲基橙/第二變色點(diǎn)pH=9.94選酚酰,百里酚駅酚馱+百里酚獻(xiàn)酸堿滴定的應(yīng)用ー、酸堿溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液?堿標(biāo)準(zhǔn)溶液二、應(yīng)用不例＞直接滴定法測定藥用NaOH溶液ー、酸堿溶液的配制與標(biāo)定（濃度0.01~lmol/L）.酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制方法:間接法（HCL易揮發(fā),H2s。4易吸濕）標(biāo)定方法基準(zhǔn)物無水碳酸鈉易吸濕,300°C干燥1小時(shí),干燥器中冷卻1：2反應(yīng)**pH3.9硼砂易風(fēng)化失水,濕度為60%密閉容器保存1：2反應(yīng)**pH5.1＞指示劑:甲基橙，甲基紅續(xù)酸堿溶液的配制與標(biāo)定.堿標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制方法:濃堿法（NaOH易吸收水和C〇2，KOH較貴）?標(biāo)定方法＞基準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀純凈,易保存,質(zhì)量大1：1反應(yīng)**pH5.4草酸穩(wěn)定1：2反應(yīng)**pH1.25**pH4.29A指示劑:酚釀"練習(xí)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液因保存不當(dāng)吸收了CO?,若以此NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H3P〇4至第二個(gè)計(jì)量點(diǎn)時(shí),H3P〇4結(jié)果將ー（2002）

A偏高B偏低 C無影響D不能確定二、應(yīng)用示例（一）直接滴定法測定藥用NaOH溶液（混堿NaOH+Na2c。3）滿足條件:Cb*Kb>10-8續(xù)直接法雙指示劑法NaOH消耗HCL的體積為Vi-V2Na2（X）3消耗HCL的體積為2V2?練習(xí)用Na〇H標(biāo)液滴定。.1mol/L的HCI和H3P04混合液,可以出現(xiàn)幾個(gè)滴定突躍范圍??練習(xí)濃度均為1.0mol/L的HCL溶液滴定NaOH溶液的滴定突躍范圍是pH=3.3~10.7,當(dāng)濃度變?yōu)?.01mol/L時(shí),其滴定突躍范圍如何變化?練習(xí)有一堿溶液可能是NaOH,NaHC03，Na2c03或以上幾種物質(zhì)混合物,用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,以酚醜為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCLVimL:繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCLVzmL,由以下和VZ的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。2112VVVV>0,V2=02112VVVV?0,V1=0=V2?\/2>0? >0續(xù)前解:練習(xí)有一混合堿試樣,可能是NaOH、Na3P0ハNa2HPO4.NalLPO,中的某ー種或某兩種的混合物,現(xiàn)以酚醜為指示劑,用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,耗用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液12.48ml,若滴定至甲基橙變色,則需HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液20.24ml。此混合物的組成是ー(2002)ANa3PO< BNa3P04-Na2HPO4CNaH2P〇,-Na2Hp0,DNa3P0,-NaOHENa2Hp0’ FNaH2P0,練習(xí)有工業(yè)硼砂1.0000g,用0.2000mol/L的HCL滴定至甲基橙變色,消耗24.50mL,計(jì)算試樣中NazBく。ア"0セ〇的百分含量和以B2〇3和B表示的百分含量。第三章非水酸堿滴定法基本概念ヨE水滴定法(nonaqueoustitrations)質(zhì)子溶齊リ(protonicsolvent)非質(zhì)子溶劑(aproticsolvent)均化效應(yīng)(levellingeffect)區(qū)分效應(yīng)(differentiatingeffect)基本原理一、非水溶劑的分類:A.質(zhì)子性溶剤:具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力的溶劑1)酸性溶劑2)堿性溶劑3)兩性溶劑B.非質(zhì)子性溶劑:溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑1)偶極親質(zhì)子性溶劑2)惰性溶劑?:?酸性溶劑:具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑/例如:甲酸,醋酸,丙酸,硫酸＞特點(diǎn):酸性〉H2〇,堿性VH2〇＞適用：滴定弱堿性物質(zhì)＞作用：酸性介質(zhì),能增強(qiáng)被測堿的強(qiáng)度。堿性溶劑:具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑/例如:乙二胺,乙醇胺,丁胺＞適用:滴定弱酸性物質(zhì)＞作用:堿性介質(zhì),能增強(qiáng)被測酸的強(qiáng)度?:?兩性溶劑:既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶劑/例如：甲醇,乙醇,異丙醇A特點(diǎn):堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多,與水相似）＞適用:滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)＞作用:中性介質(zhì),傳遞質(zhì)子。偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子,但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向,且具有程度不同形成氫鍵的能力/例：酮類,酰胺類,晴類,毗咤類＞特點(diǎn):具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力;不具堿性＞適用：滴定弱酸性物質(zhì)。惰性溶劑:溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向,也無形成氫鍵的能力/例:苯,甲苯,氯仿,四氯化碳）＞特點(diǎn):不參加酸堿反應(yīng)＞適用:滴定弱酸性物質(zhì)＞作用:常與質(zhì)子溶劑混用,用來溶解、分散、稀釋溶質(zhì)二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)（一）溶劑的離解性，注:溶劑的酸性或堿性強(qiáng)弱分別由兩對(duì)共筑酸堿對(duì)決定每ー對(duì)共加酸堿對(duì)中,酸越強(qiáng),其對(duì)應(yīng)的共燒堿越弱溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)滴定反應(yīng)常數(shù)質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng):＞結(jié)論/（SH或んSH為定值,衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小/KaSH或ん$”,んいKtt,滴定反應(yīng)完全程度t/Ks對(duì)滴定突躍的影響:KsI,滴定單ー組分的，pHt一滴定準(zhǔn)確度t例:”水溶液（Kw=1.0x10T4）NaOH（0.1000mol/L）-＞HCL（0.1OOOmol/L）pH=4.3?9.7,/pH=5.4，乙醇溶液中（ん=1.0x10T9.i）C2H5ONa（0.1000mol/L）-＞HCL（0.1OOOmol/L）pH*=4.3?14.8,/pH*=10.5 滴定突躍范圍tt（二）溶劑的酸堿性.酸HA溶在溶劑SH中:注:HA的表現(xiàn)酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度溶劑SH堿性越強(qiáng),反應(yīng)越完全,HA的酸性越強(qiáng)續(xù)前.堿B溶在溶劑SH中注:B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，B的堿性越強(qiáng)續(xù)前＞結(jié)論/物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑授受質(zhì)子能力有關(guān)/堿性溶劑］使弱酸的酸性增強(qiáng),酸性溶液使弱堿的堿性增強(qiáng)/溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全度（三）溶劑的極性＞介電常數(shù):表示帶相反電荷的質(zhì)點(diǎn)在溶液中離解所需能量的大小結(jié)論:溶劑極性t,￡t,fI,能量I,越易于解離,酸性t續(xù)前＞沒有離子對(duì)的生成,離解過程不受￡的影響?NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多?同為兩性溶劑,乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大,滴定反應(yīng)更完全乙醇中可用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定NH4+（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1.均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）＞均化效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強(qiáng)度水平的效應(yīng)A均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑續(xù)前2,區(qū)分效應(yīng)＞區(qū)分效應(yīng):能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)＞區(qū)分性溶劑:能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)的溶劑續(xù)前3.討論（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對(duì)強(qiáng)度有關(guān)溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越強(qiáng),其區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng)溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越弱,其均化效應(yīng)就越強(qiáng)討論（2）在拉平溶劑中溶劑中唯一存在的最強(qiáng)酸是溶劑合質(zhì)子——SH21或出〇十溶劑中唯一存在的最強(qiáng)堿是溶劑合陰離子——S或〇K（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑,是溶質(zhì)堿的均化性溶劑堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑,是溶質(zhì)酸的均化性溶劑討論（4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的質(zhì)子授受現(xiàn)象,無均化效應(yīng)）（5）利用均化效應(yīng)——測混合酸（堿）的總含量利用區(qū)分效應(yīng)——測混合酸（堿）各組分的含量均化效應(yīng)試題:2002選擇題:當(dāng)鹽酸溶于液氨時(shí),溶液中最強(qiáng)酸是（）AH3O+BNH3CNH2-DNH4+非水滴定的條件選擇——溶劑的選擇練習(xí)1若用甲醇鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定磺胺嚥咤,宜選用〇為溶劑。（2003）ム"二甲基甲酰胺 B毗咤C冰醋酸 D甲基異丁酮2若用甲醇鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定苯酚,宜選用（）為溶劑。（2000）A乙二胺 B甲基異丁酮C冰醋酸 DA和B均可3以冰醋酸為溶劑,用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時(shí),最常用的指水劑是（）A酚醜 B甲基紅C結(jié)晶紫 D偶氮紫4下列樣品不能用冰醋酸作溶劑,用HCIO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的是（）A苯酚 B水楊酸鈉C磺胺喀咤 D鄰苯二甲酸氫鈉5解釋在非水介質(zhì)中進(jìn)行的酸堿滴定與在水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定相比,主要解決了什么問題?并指出有機(jī)堿的鹽酸鹽藥物一般可用什么滴定法進(jìn)行定量,寫出滴定劑、溶劑、指示劑以及所需加的其他特殊試劑。（2002）答題要點(diǎn):水溶液中酸堿滴定可能遇到的兩個(gè)問題:（1）弱酸弱堿CK<10-8不能被準(zhǔn)確滴定（2）某些有機(jī)酸堿在水中的溶解度小非水滴定解決的問題:（1）增強(qiáng)弱酸堿的表觀酸堿度（2）可選擇適當(dāng)溶劑,增大溶解度（3）可利用區(qū)分效應(yīng),測定混合物各組份含量利用均化效應(yīng),測定總含量配位滴定法基本概念配位滴定法(complexmietry):以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。穩(wěn)定常數(shù):金屬離子與配位劑發(fā)生配位反應(yīng)的平和常數(shù)。累積穩(wěn)定常數(shù):金屬離子M與配位劑L形成ML型化合物的過程是逐級(jí)形成的,其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積為累積穩(wěn)定常數(shù)。副反應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)。共存離子效應(yīng)系數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)。封閉現(xiàn)象掩蔽作用重點(diǎn)內(nèi)容條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMt的計(jì)算滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算影響滴定突躍的因素金屬指示劑須具備的條件常用金屬指示劑及封閉離子、掩蔽劑酸度的選擇概述配位滴定法:又稱絡(luò)合滴定法以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法A常用有機(jī)氨皎配位劑——乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸:EDTAEDTA的物理性質(zhì)水中溶解度小,難溶于酸和有機(jī)溶劑;易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y-2H2O續(xù)前EDTA配合物特點(diǎn):.廣泛配位性一五元環(huán)螯合物ー穩(wěn)定、完全、迅速.具6個(gè)配位原子,與金屬離子多形成1：1配合物.與無色金屬離子形成的配合物無色,利于指示終點(diǎn)與有色金屬離子形成的配合物顏色更深配合物的穩(wěn)定常數(shù)ー、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）討論:Kmyt大,配合物穩(wěn)定性t高,配合反應(yīng)t完全副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)ー、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)二、條件穩(wěn)定常數(shù)（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（三）配合物M丫的副反應(yīng)系數(shù)示意圖注:副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述（-）配位劑丫的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)EDTA的副反應(yīng):酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)EDTA的副反應(yīng)系/酸效應(yīng)系數(shù)/共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)/Y的總副反應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)結(jié)論練習(xí)例:計(jì)算pH5時(shí),EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對(duì)數(shù)值,若此時(shí)EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L,求［Y4］解:練習(xí)在配位滴定中,下列有關(guān)酸效應(yīng)系數(shù)敘述正確的是 (2002)A"酸效應(yīng)系數(shù)越大,配位物的穩(wěn)定性越大B酸效應(yīng)系數(shù)越小,配位物的穩(wěn)定性越大CpH值越大,酸效應(yīng)系數(shù)越大D酸效應(yīng)系數(shù)越大,配位滴定曲線的pM突躍范圍越大練習(xí)已知EDTA的離解常數(shù)分別為10一°-1016、10-20、10267、10616、10-10.26,則在p価.67?6.16的溶液中,EDTA最主要的存在形式是(1993)AH3y B H2Y2-CHY3- D Y4-共存離子效應(yīng):由于其他金屬離子存在使EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象Y的總畐リ反應(yīng)系數(shù)［同時(shí)考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)］(二)金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)M的副反應(yīng):輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)M的副反應(yīng)系數(shù):/輔助配位效應(yīng)系數(shù)/羥基配位效應(yīng)系數(shù)/M的總副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng):由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象M的配位效應(yīng)系數(shù)/注:■［M］表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）［M］表示游離金屬離子的濃度?L多指NH3-NH4cL緩沖溶液,輻助配位劑,掩蔽劑,〇FT2.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)溶液中同時(shí)存在兩種配位劑:L,A溶液中同時(shí)存在p種配位劑:練習(xí)例:在pH=11.0的ZM+ー氨溶液中,［NH］=0.10mol/L,求am解:（三）配合物M丫的副反應(yīng)系數(shù)二、條件穩(wěn)定常數(shù)（表現(xiàn)穩(wěn)定常數(shù),有效穩(wěn)定常數(shù)）＞討論：練習(xí)例：在NH3-NH4cL緩沖溶液中（pH=9）,用EDTA滴定ZM+,若［NH3］=0.10mol/L,并避免生成Zn（〇H）2沉淀,計(jì)算此條件下的IgKZnY解:練習(xí)例：計(jì)算pH=2和pH=5時(shí),Zn丫的條件穩(wěn)定常數(shù)解:金屬離子指示劑ー、金屬離子指示劑及特點(diǎn)二、指示劑應(yīng)具備的條件三、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法四、常用金屬離子指示劑ー、金屬離子指示劑及特點(diǎn):A金屬離子指示劑:配位滴定中,能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）/特點(diǎn):（與酸堿指示劑比較）金屬離子指示劑——通過［M］的變化確定終點(diǎn)酸堿指示劑——通過［H+］的變化確定終點(diǎn)二、指示劑應(yīng)具備的條件Mln與In顏色明顯不同,顯色迅速,變色可逆性 好dMIn的穩(wěn)定性要適當(dāng):小丫/KM|n>102KMln太小f置換速度太快ー終點(diǎn)提前KMIn>KMYf置換難以進(jìn)行f終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)In本身性質(zhì)穩(wěn)定,便于儲(chǔ)藏使用Mln易溶于水,不應(yīng)形成膠體或沉淀三、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法。指示劑的封閉現(xiàn)象:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色產(chǎn)生原因:>干擾離子:KNIn>Kny一指示劑無法改變顏色，消除方法:加入掩蔽劑?例如：滴定Ca"和Mg”時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe",AL"以消除其對(duì)EBT的封閉>待測離子:Kmy<KMinfM與In反應(yīng)不可逆或過慢/消除方法:返滴定法"例如:滴定AL"定過量加入EDTA,反應(yīng)完全后再加入EBT,用Z/,標(biāo)液回滴續(xù)前。指示劑的僵化現(xiàn)象:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因>Mln溶解度小一與EDTA置換速度緩慢ー終點(diǎn)拖后，消除方法:加入有機(jī)溶劑或加熱ー提高M(jìn)ln溶解度f加快置換速度。四、常用金屬離子指示劑.鋁黑T(EBT)終點(diǎn):酒紅??純藍(lán)適宜的pH：7.0-11.0(堿性區(qū))緩沖體系:NH3-NH4CL封閉離子：AL3+,Fe2+,(Cu2+,Ni2+)掩蔽劑：三乙醇胺,KCN.二甲酚橙(XO)終點(diǎn):紫紅ー亮黃適宜的pH范圍＜6.0(酸性區(qū))緩沖體系:HAc-NaAc封閉離子:AL3+,Fe2+,(Cu2+,Co2+,Ni2+)掩蔽劑：三乙醇胺,氟化胺練習(xí)配位滴定法的直接滴定法,其滴定終點(diǎn)所呈現(xiàn)的顏色是(1999)A金屬指示劑與被測金屬離子形成的配位物的顏色B游離金屬指示劑的顏色CEDTA與被測金屬離子形成的配位物的顏色D上述A和B的混合色E上述B和C的混合色練習(xí)(1999)在Fe3+、Al3\Ca2\Mg2+的混合液中,用EDTA法測定Fe3+、Al3+,要消除Ca2+、Mg2+的干擾,最簡便的方法是旦A沉淀分離法 B控制酸度法〇配位掩蔽法 D離子交換法E溶劑萃取法若用EDTA法測定Ca2+、Mg2+,要消除Fe3+、Al3+的干擾,在上述方法中,最有效可靠的是A配位滴定的基本原理一、配位滴定曲線二、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較三、影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素四、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算五、指示劑變色點(diǎn)金屬離子濃度的計(jì)算六、滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算(林邦誤差公式)圖不三、影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素金屬離子濃度的影響2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè),與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滿定曲線后側(cè),化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剰余的[M，]計(jì)算pM，,與K、丫無關(guān)四、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算練習(xí)例:在PH=10的氨性緩沖溶液中,[1\!ル]=0.2mol/L,以2.0X10,mol/L的EDTA滴定2.0X10'mol/L的Cu2+溶液,計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pa/。如被滴定的是2.0義10^mol/L的Mg2+溶求,計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMg\解:續(xù)前續(xù)前五、指示劑變色點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度計(jì)算續(xù)前，酸度對(duì)變色點(diǎn)的影響:六、滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算（林邦誤差公式）＞滴定終點(diǎn)誤差:由配位滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不相等產(chǎn)生練習(xí)例:在pH=10.00的氨性緩沖溶液中,以EBT為指示劑,用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的ZM+,終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.20mol/L,計(jì)算終點(diǎn)誤差。解:續(xù)前練習(xí)例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中,以EBT為指示劑,用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液,計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是Mg2+溶液,終點(diǎn)誤差是多少?解:續(xù)前滴定條件的選擇ー、單ー離子測定的滴定條件.準(zhǔn)確滴定的判定式.滴定的適宜酸度范圍.滴定的最佳酸度.緩沖溶液的作用二、提高混合離子配位滴定的選擇性.控制酸度分步滴定.使用掩蔽劑選擇性滴定ー、單ー離子測定的滴定條件.準(zhǔn)確滴定的判定式:續(xù)前.滴定適宜酸度范圍（最高?最低允許酸度）1）最高允許酸度:續(xù)前2）最低允許酸度.用指示劑確定終點(diǎn)的最佳酸度.緩沖溶液的作用＞作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值/EBT（堿性區(qū)）f力口入NH3-NH4cL（pH=8~10）/X。（酸性區(qū)）ー加入HAc-NaAc（pH=5?6）二、提髙混合離子配位滴定的選擇性/前提:幾種離子共存——M,N（干擾離子）＞控制酸度分步滴定＞使用掩蔽劑選擇性滴定續(xù)前討論:酸效應(yīng)會(huì)影響配位反應(yīng)的完全程度但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性例:EDTA-Bi3+,Pb2+調(diào)pHF時(shí),EDTA-Bi3+（Pb2+不干擾）再調(diào)pH=5?6時(shí),EDTA-＞Pb2+.混合離子測定時(shí)溶液酸度的控制（1）最高允許酸度:（2）最低允許酸度:（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定.配位掩蔽法:利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑,使干擾離子生成沉淀而被掩蔽,從而消除干擾.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài),以消除干擾例:EDTA-Ca，Mg",加入三乙酔胺掩蔽Fe"和AL"例:Ca",Mg"時(shí)共存溶液,加入NaOH溶液,使pH>12,Mg"-Mg（0H）2,從而消除Mg"干擾例：EDTA測Bi",Fe"等,加入抗壞血酸將Fe"-Fe"練習(xí)例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L,在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K%丫為多少?說明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+?若不能滴定,求其允許的最低酸度?解:練習(xí)例用〇.02moi/L的EDTA滴定的Pb2+溶液,若要求ApPb=0.2,TE%=0.1%,計(jì)算滴定Pb2+的最高酸度?解：練習(xí)例:為什么以EDTA滴定Mg2+時(shí),通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進(jìn)行;但滴定ZM+時(shí),則可以在pH=5的溶液中進(jìn)行?解：練習(xí)例:用2X10-2mol/L的EDTA滴定2X1（y2mol/L的Fe3+溶液,要求ApM'=土0.2,TE%=0.1%,計(jì)算滴定適宜酸度范圍?解,二、配位滴定的主要方式*1.直接法適用條件：）M與EDTA反應(yīng)快,瞬間完成）M對(duì)指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng)——定量*2.返滴定法:適用條件:）M與EDTA反應(yīng)慢M對(duì)指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng),難以找到合適指示劑M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀ノ直接滴定法示例1——EDTA的標(biāo)定配位滴定計(jì)算小結(jié).aY（H）和［Y］的計(jì)算.（!乂和［^1］的計(jì)算計(jì)算小結(jié).lgK%Y計(jì)算（1）pH值對(duì)lgK*MY的影響——僅考慮酸效應(yīng)（2）配位效應(yīng)對(duì)IgK%丫的影響（3）同時(shí)存在am和ay（h）時(shí)lgK%Y的計(jì)算計(jì)算小結(jié).M能否被準(zhǔn)確滴定判.最高酸度計(jì)算小結(jié).化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp的求算.指示劑變色點(diǎn)pMt（或滴定終點(diǎn)pMep）的求算.滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算計(jì)算小結(jié).滴定分析計(jì)算（1）利用直接滴定法計(jì)算濃度和百分含量（2）利用返滴定法計(jì)算百分含量（3）水的硬度的計(jì)算氧化還原滴定法基本概念氧化還原滴定"條件電位自身指示劑專屬指示劑碘量法高鎰酸鉀法亞硝酸鈉法重點(diǎn)內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素淀粉指示劑要求碘量法中指示劑的加入順序影響滴定突躍的因素氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的計(jì)算氧化還原反應(yīng)的化學(xué)式和計(jì)量關(guān)系基本原理氧化還原反應(yīng)ー、電極電位二、條件電位及影響因素三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度四、氧化還原反應(yīng)的速度續(xù)前（一）電極電位的NERNST表示式.活度表示式.濃度表示式續(xù)前.分析濃度表示式（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位二、條件電位及影響因素（―）條件電位:一定條件下,氧化型和還原型的濃度都是1moL/L時(shí)的實(shí)際電位續(xù)前（二）影響因素與電解質(zhì)溶液的濃度,及能與氧化還原電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)條件一定,條件電位一定示例已知:示例例:間接碘量法測Cl?.三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度.進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量由標(biāo)準(zhǔn)電極電位一K由條件電位-K，（條件平衡常數(shù)）續(xù)前續(xù)前續(xù)前.滴定反應(yīng)SP時(shí):滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)>99.9%>1：1型反應(yīng)續(xù)前>1：2型反應(yīng)四、氧化還原反應(yīng)的速度.濃度:增加濃度可以加快反應(yīng)速度氧化還原滴定ー、滴定曲線二、指示劑三、氧化還原預(yù)處理ー、滴定曲線1,滴定過程可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算.滴定突躍影響因素.根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍圖示續(xù)前.滴定突躍大小的影響因素.根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）二、指示劑.自身指示劑.特殊指示劑.氧化還原指示劑及選擇原則.自身指示劑:有些滴定劑或被測物有顏色,滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺,則滴定時(shí)無須再滴加指示劑,本身的顏色變化起著指示劑的作用,稱~/例:/優(yōu)點(diǎn):無須選擇指示劑,利用自身顏色變化指示終點(diǎn).特殊指示劑:有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性,但可以同氧化還原電對(duì)形成有色配合物,因而可以指示終點(diǎn)/例:淀粉+13'——深蘭色配合物（5.0X1（y6mo|/Lー顯著藍(lán)色）/特點(diǎn)：反應(yīng)可逆,應(yīng)用于直接或間接碘量法.氧化還原指示劑:具氧化或還原性,其氧化型和還原型的顏色不同,氧化還原滴定中由于電位的改變而發(fā)生顏色改變,從而指示終點(diǎn)討論三、氧化還原的預(yù)處理，分類:預(yù)氧化處理,預(yù)還原處理ノ對(duì)預(yù)處理劑要求:反應(yīng)定量、完全、快速過量的預(yù)處理劑易除去氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性練習(xí)七〇2〇7標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定0.5000g含鐵試樣時(shí),用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液25.10ml。計(jì)算和Fe、Fe3〇4表示時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。氧化還原滴定法的應(yīng)用一、碘量法***利用I2的氧化性和「的還原性建立的滴定分析方法注:pHく9時(shí),不受酸度影響,應(yīng)用范圍更為廣泛續(xù)前內(nèi)容（-）直接碘量法（二）間接碘量法（三）碘量法誤差的主要來源（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（五）淀粉指示劑（六）應(yīng)用與示例（-）直接碘量法:利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì)/測定物:具有還原性物質(zhì)?可測:S2',Sn（II）,S2O32"?SO32'/酸度要求:弱酸性,中性,或弱堿性（pH小于9）強(qiáng)酸性介質(zhì):「發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)不去確;淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳強(qiáng)堿性介質(zhì):し發(fā)生歧化反應(yīng)（二）間接碘量法:利用I的中等強(qiáng)度還原性滴定氧化性物質(zhì)/測定物:具有氧化性物質(zhì)>可測:Mn〇4一,Cr2O7',CrO4',AsO43',BrO3',103一,H202,CL〇ー,Cu2+/酸度要求:中性或弱酸性強(qiáng)酸性介質(zhì):S2〇32一發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)提前;「發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)不準(zhǔn)確堿性介質(zhì)：ウ與S2O3?一發(fā)生副反應(yīng),無計(jì)量關(guān)系（三）碘量法誤差的主要來源1.碘的揮發(fā)>預(yù)防:）過量加入KI——助溶,防止揮發(fā)增大濃度,提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞,封水）4）滴定中勿過分振搖.碘離子的氧化（酸性條件下）>預(yù)防:）控制溶液酸度（勿高））避免光照（暗處放置）3）ス完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3一,NO,Cu2+）（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.Na2s2〇3溶液A.配制:，不穩(wěn)定原因a,水中溶解的C〇2易使Na2s2〇3分解SZ〇3ノ+C〇2+H20_>HS〇3+HC〇3+S1b.空氣氧化:2S2O32'+O2-S〇42一+SIc.水中微生物作用:S2O32'-Na2s〇3+S1，配制方法:煮沸冷卻水,加入Na2c〇3使pH=9?10,放置7?8天,過濾續(xù)前B.標(biāo)定K2cr2〇7基準(zhǔn)物標(biāo)定法I2標(biāo)液比較法續(xù)前2.碘標(biāo)準(zhǔn)溶液A.配制:避光,防止-注:不可用分析天平稱）B.標(biāo)定:AAs2〇3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法>Na2s2〇3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法（五）淀粉指示劑/要求:室溫;弱酸性;新鮮配制/加入時(shí)間:直接碘量法——滴定前加入（終點(diǎn):無色ー深藍(lán)色）間接碘量法——近終點(diǎn)加入（終點(diǎn):深藍(lán)色消失）/變色原理:/注:間接碘量法中淀粉指示劑過早加入,強(qiáng)烈吸附し,造成終點(diǎn)拖后練習(xí)AS2〇3和AS2〇5混合物以NaOH試劑溶解后調(diào)節(jié)酸度至微堿性,用0.02500mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去20.00ml。滴定完后使成酸性,加入過量KI析出I2,反應(yīng)完全后以0.1500mol/L的Na2s2。3滴定,用去30.00ml,計(jì)算樣品屮As203和AsZ〇5的克數(shù)。摩爾質(zhì)量:Asa〇3197.84,As2O5229.84〇（2003）解二、KMn04法:利用Mn〇4ー的強(qiáng)氧化性建立的滴定分析方法.原理"酸性——KMn〇4法常用?堿性 氧化有機(jī)物速度快練習(xí)用Na2c2。4標(biāo)定KMn。4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度時(shí),若溶液酸度過低,會(huì)導(dǎo)致標(biāo)定結(jié)果ー(2002)A偏高 B偏低C不一定 D無影響練習(xí)用物質(zhì)的量濃度相同的NaOH和KMnO4兩份溶液分別滴定相同質(zhì)量的KHC2O4?H2c2〇4?2W〇〇滴定消耗兩種溶液的體積關(guān)系是ー—(2001)A3VNaOH=4VKMnO4B4*5VNaOH=3VKMnO4c4VNaOH=5*3VKMnO4D5VNaOH=3*4VKMnO4練習(xí)用同一KMnC>4標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定體積相同的FeS04與H2c2〇4溶液,耗去標(biāo)準(zhǔn)溶液體積相等,對(duì)兩溶液的濃度關(guān)系正確的表達(dá)是(1997)A〇FeSO4=CH2C2O4B2cFeSO4=CH2C2O4C CFeSO4-2CH2C2O4D2nFeS04=nH2c204練習(xí)稱取1.234gPbO和PbO2的混合物,用20.00ml0.2500mol/LH2c2〇4溶液處理，將Pb〇2還原為Pb2+。溶液用氨水中和后,使所有的Pb2+定量沉淀為PbC2O4沉淀,過濾,濾液酸化后,用0.0400mol/L的KMn〇4溶液滴定,用去10.00ml。沉淀用酸溶解后,用同樣的KMn〇4溶液滴定,用去30.00ml。計(jì)算混合物中的PbO和Pb〇2的含量。M^〇=223.2,M^02=239.2 (2001)解:Pb〇2+4H++C2O42* Pb2++2H2O4-2CO2三、K2cr2〇7法:原理:介質(zhì):HCL(不受CU還原性的限制)特點(diǎn):長202。7穩(wěn)定,標(biāo)液可直接滴定,長期存放可以測ー些還原性物質(zhì)應(yīng)用:測定Fe2+四、其他氧化還原方法重量分析法基本概念ー、重量分析法:通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法類揮萃沉.?類揮萃沉.?發(fā)取淀法法法沉淀重量法ー、兒個(gè)概念二、沉淀重量法的分析過程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉淀的類型和形成五、影響沉淀純凈的因素六、沉淀?xiàng)l件的選擇七、沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒ハ、結(jié)果的計(jì)算ー、幾個(gè)概念.沉淀重量法:利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來,經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后,轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式,稱量并計(jì)算被測組分含量的分析方法。.沉淀形式:沉淀的化學(xué)組成稱?.稱量形式:沉淀經(jīng)烘干或灼燒后,供最后稱量的化學(xué)組成稱?續(xù)前（二）要求.對(duì)沉淀形式的要求a.溶解度小b.易過濾和洗滌c.純凈,不含雜質(zhì)d.易轉(zhuǎn)化成稱量形式.對(duì)稱量形式的要求a.確定的化學(xué)組成b.性質(zhì)穩(wěn)定c.較大的摩爾質(zhì)量三、溶解度及其影響因素（一）溶解度與溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素（二）影響沉淀溶解度的因素.同離子效應(yīng).鹽效應(yīng).酸效應(yīng).配位效應(yīng).其他因素.同離子效應(yīng):當(dāng)沉淀達(dá)平衡后,若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液,使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為?構(gòu)晶離子:組成沉淀晶體的離子稱為?討論:/過量加入沉淀劑,可以增大構(gòu)晶離子的濃度,降低沉淀溶解度,減小沉淀溶解損失/過多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大/沉淀劑用量:一般——過量50%?100%為宜非揮發(fā)性——過量20%?30%練習(xí)例：用BaS〇4重量法測定S〇4z一含量時(shí),以BaCI_2為沉淀劑,計(jì)算等量和過量0.01mol/L加入Ba?+時(shí),在200ml溶液中BaS〇4沉淀的溶解損失解:.鹽效應(yīng):溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象討論:注:沉淀溶解度很小時(shí),常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大,且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí),要考慮鹽效應(yīng)的影響練習(xí)例:分別計(jì)算BaS〇4在純水和。.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解:練習(xí)例:討論:.酸效應(yīng):溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為?討論:/酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大,/但對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大pHI,[H+]t,St注:因?yàn)樗岫茸兓?構(gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H.或Off反應(yīng),降低了構(gòu)晶離子的濃度,使沉淀溶解平衡移向溶解,從而使沉淀溶解度增大圖示溶液酸度對(duì)CaC2〇4溶解度的影響練習(xí)例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2〇4的沉淀溶解度。解：練習(xí)例：0.02mol/LBaCI_2和H2s〇4溶液等濃度混合,問有無BaS〇4沉淀析出?解:.配位效應(yīng):存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體,使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為?討論:1）配位效應(yīng)促使沉淀ー溶解平衡移向溶解一方,從而增大溶解度2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí),應(yīng)避免加入過多;既有同離子效應(yīng),又有配位效應(yīng),應(yīng)視濃度而定3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān),溶解度越大,配合物越穩(wěn)定,配位效應(yīng)越顯著示例練習(xí)例:計(jì)算Agl在0.01mol/L的NH3中的溶解度解:5.其他因素:A.溫度:Tt,St,溶解損失t（合理控制）B.溶劑極性：溶劑極性!,SI,溶解損失!（加入有機(jī)溶劑）C.沉淀顆粒度大?。和N沉淀,顆粒t,SI,溶解損失I（粗大晶體）D.膠體形成：“膠溶’’使St,溶解損失T（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E.水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng),對(duì)沉淀造成影響四、沉淀的類型和形成.沉淀的類型.沉淀的形成1.沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1?1um,（2）無定形沉淀:顆粒直徑＜0.02um（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間例:AgCLI續(xù)前＞晶核的形成均相成核異相成核:＞晶核的生長影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素:聚集速度:構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度定向速度:構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注:沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度v定向排列速度一晶形沉淀聚集速度）定向排列速度ー無定形沉淀五、影響沉淀純凈的因素.共沉淀現(xiàn)象.后沉淀.提高沉淀純度措施1,共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附吸附共沉淀:沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀/吸附規(guī)則第一吸附層:先吸附過量的構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子濃度較髙的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層:優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價(jià)數(shù)髙、濃度大的離子,優(yōu)先被吸附＞減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度洗滌沉淀,減小表面吸附續(xù)前（2）形成混晶:存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子,沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶＞減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去;加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑,以消除干擾離子續(xù)前（3）吸留或包埋：沉淀速度過快,表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋,包埋在沉淀內(nèi)部,這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱?A減少或消除方法改變沉淀?xiàng)l件,重結(jié)晶或陳化2,后沉淀（繼沉淀）：溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中,溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象

/注:繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重＞消除方法 縮短沉淀與母液的共置時(shí)間示例，例:草酸鹽的沉淀分離中，例:金屬硫化物的沉淀分離中3.提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟測少量組分含量時(shí),首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式,降低其濃度分離除去,或掩蔽3）選擇合適的沉淀劑選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀?xiàng)l件溫度,濃度,試劑加入次序或速度,是否陳化5）再沉淀有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象六、沉淀?xiàng)l件的選擇.晶形沉淀.無定形沉淀.均勻沉淀法ハ、結(jié)果的計(jì)算.稱量形與被測組分形式ー樣.稱量形與被測組分形式不一樣練習(xí)例:待測組分 沉淀形式 稱量形式 FCL- AgCL AgCLFe Fe（OH）3Fe2O3Fe3O4 Fe（OH）3 Fe2O3FeS2FeS2中的FeBaSO4BaSO4Na2s〇4 BaSO4 BaSO4AsZ〇3 Ag3AsO4AgCL練習(xí)用重量法測定明磯含量時(shí),將明磯KAI(SO4)2?12H2。轉(zhuǎn)變?yōu)锳I2O3稱量形式,若能以AI2O3的量換算成明機(jī)中S的量,則換算因素為(1997)AKAI(SO4)2<2H20/A1203BKAI(SO4)2*12H20/SCS/ai2o3D4S/AI2O3沉淀滴定法ー、沉淀滴定法:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件:（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定銀量法ー、銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2?滴定曲線3.影響沉淀滴定突躍的因素4,分步滴定二、指示終點(diǎn)的方法（一）銘酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵錢鈕指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）ー、銀量法的原理及滴定分析曲線.原理.滴定曲線續(xù)前.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4,分步滴定二、指示終點(diǎn)的方法。輅酸鉀指示劑法?鐵鐵銳指示劑法?吸附指示劑法（一）鋁酸鉀指示劑法（Mohr法,莫爾法）＞原理:?滴定條件:＞適用范圍:A.指示劑用量過高——終點(diǎn)提前;過低——終點(diǎn)推遲控制5X10-3mol/L恰成AgzCr〇41（飽和AgCI_溶液）B.溶液酸度:控制pH=6.5-10.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點(diǎn)提前措施——滴定時(shí)充分振搖,解吸CL一和Br-練習(xí)說明用下述方法進(jìn)行測定時(shí),是否引入誤差?為什么?若引入誤差是正誤差還是負(fù)誤差?pH=2的溶液中Mohr法測定C「（2）鐵筱機(jī)指示劑法測定C「,沒有加硝基苯解答（1）pH=2時(shí),AgzCr〇4沉淀會(huì)溶解,使指示劑濃度減小,引入正誤差Ksp（AgSCN）＜Ksp（AgCI）（二）鐵錢鋼指示劑法（Volhard法,佛爾哈德法）.直接法＞原理:A滴定條件:A適用范圍:續(xù)前.間接法＞原理:A滴定條件:續(xù)前C.注意事項(xiàng)/測CLー時(shí),預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定，測I.時(shí),預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)/適當(dāng)增大指示劑濃度,減小滴定誤差（三）吸附指示劑法（Fajans法,法揚(yáng)司法）吸附指示劑法:利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變顏色來指示終點(diǎn)的方法吸附指示劑:ー種有色有機(jī)染料,被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化＞原理:續(xù)前A滴定條件及注意事項(xiàng)a）控制溶液酸度,保證HFL充分解離:pH＞pKa例:熒光黃pKa7.0——選pH7-10曙紅pKa2.0——選pH＞2二氯熒光黃pKa4.0——選pH4-10b）防止沉淀凝聚措施 加入糊精,保護(hù)膠體c）鹵化銀膠體對(duì)指示劑的吸附能力＜對(duì)被測離子的吸附能力（反之終點(diǎn)提前,差別過大終點(diǎn)拖后）吸附順序:「＞SCN＞Br一〉曙紅＞CL＞熒光黃例:測CLー熒光黃測Bビ一曙紅續(xù)前D.避免陽光直射E,被測物濃度應(yīng)足夠大F,被測陰離子ー陽離子指示劑被測陽離子ー陰離子指示劑＞適用范圍:可直接測定CL一,Br一,I',SCN一和Ag+練習(xí)用銀量法測定NaCI的含量,下列指示劑不宜使用(2003)A鋁酸鉀指示劑 B鐵鍍機(jī)指示劑C曙紅指示劑 D熒光黃指示劑電位法和永停滴定法電化學(xué)分析概述.電化學(xué)分析:根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法.分類: 根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法:“接電位法,電位滴定法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法續(xù)前利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法.特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度高,重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高,10-4-10-8mol/L10-1。?10-12moi/L（極譜,伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡單,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化電位法基本原理ー、幾個(gè)概念二、化學(xué)電池三、可逆電極和可逆電池四、指示電極和參比電極五、電極電位的測量一、幾個(gè)概念1?相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差.液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差,稱~。.金屬的電極電位:金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位,稱?。.電池電動(dòng)勢:構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界電位的代數(shù)和,稱?。二、化學(xué)電池:ー種電化學(xué)反應(yīng)器,由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成（一）分類:.原電池:將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行）應(yīng)用:直接電位法,電位滴定法.電解池:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行）應(yīng)用:永停滴定法續(xù)前（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng).表示形式:1）溶液注明活度2）用|表示電池組成的每個(gè)接界面3）用II表示鹽橋,表明具有兩個(gè)接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右Danie!電池——銅鋅電池結(jié)構(gòu).原電池:（-）Zn|Zn2+（1mol/L）IICu2+（1mol/L）|Cu（+）

圖示，鹽橋的組成和特點(diǎn)：髙濃度電解質(zhì)溶液正負(fù)離子遷移速度差不多?鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和,消除液接電位,確保準(zhǔn)確測定2）提供離子遷移通道（傳遞電子）續(xù)前.電解池:（陽）Cu|Cu2+（1mol/L）IIZn2+（1mol/L）|Zn（陰）三、可逆電極和可逆電池?可逆電極:無限小電流通過時(shí),電極反應(yīng)可逆?可逆電池:由兩個(gè)可逆電極組成四、指示電極和參比電極（-）指示電極:電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（6與じ有關(guān)）（二）參比電極:電極電位不受溶劑組成影響,其值維持不變（6與C無關(guān)）（一）指示電極.金屬ー金屬離子電極:，應(yīng)用：測定金屬離子，例：Ag|Ag+Ag++e-Ag.金屬ー金屬難溶鹽電極：，應(yīng)用：測定陰離子,例：Ag|AgCL|CL一AgCL+e->Ag+CL續(xù)前、.惰性電極:應(yīng)用:測定氧化型、還原型濃度或比值例:Pt|Fe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+)Fe3++e-Fe2+4,膜電極:/應(yīng)用:測定某種特定離子/例：玻璃電極;各種離子選擇性電極，特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：1）無電子轉(zhuǎn)移,靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位2）對(duì)特定離子具有響應(yīng),選擇性好對(duì)指示電極的要求:電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程（二）參比電極.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：電極反應(yīng)2H++2e-H2.甘汞電極:Hg和甘汞糊,及一定濃度KCL溶液電極表示式 Hg|Hg2cL2（s）IKCL（xmol/L）電極反應(yīng) Hg2cL2+2e-2Hg+2CL續(xù)前.銀ー氯化銀電極:電極表示式 Ag|AgCL|CL（xmol/L）電極反應(yīng)式 AgCL+e—Ag+CL"對(duì)參比電極的要求:1）電極電位穩(wěn)定,可逆性好2）重現(xiàn)性好3）使用方便,壽命長五、電極電位的測量經(jīng)與參比電極組成原電池,測得電池電動(dòng)勢,扣除參比電極電位后求出待測電極電位第三節(jié) 直接電位法直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動(dòng)勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分活度的電位法ー、氫離子活度的測定（pH值的測定）二、其他離子活度的測量ー、氫離子活度的測定（pH值的測定）指示電極——玻璃電極（-）；參比電極——飽和甘汞電極（SCE）（+）（一）玻璃電極（二）測量原理與方法（三）注意事項(xiàng)（一）玻璃電極.構(gòu)造.組成電池的表示形式.工作原理.性能性能（1）只對(duì)H+有選擇性響應(yīng),可以測定[H+]（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化ー個(gè)單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差：。玻與pH在一定濃度范圍（pH1?9）成線性關(guān)系堿差或鈉差:pH>9,pH<pH實(shí)??負(fù)誤差（電極選擇性不好,對(duì)Na+也有響應(yīng)）酸差:pH<1,pH>pH實(shí)正誤差續(xù)前（4）不對(duì)稱電位:當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致）時(shí),Em卻不為〇,稱?產(chǎn)生原因:膜兩側(cè)表面性能不一致造成注:若Em存在,必須穩(wěn)定,オ不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換）,不受待測溶液有無氧化還原電對(duì)的影響（6）應(yīng)用特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):測量直接方便,不破壞溶液,適于有色、渾濁液體的pH值的測定缺點(diǎn)：玻璃膜薄,易損（二）測量原理與方法.原理（-）玻璃電極I待測溶液（[H+]xmol/L）II飽和甘汞電極（+）續(xù)前2,方法——兩次測量法（將兩個(gè)電極先后ー起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測溶液）/應(yīng)用兩次測定法前提ー消除殘余液接電位（兩個(gè)液接電位之差）?pHx與pHs應(yīng)接近?待測液與標(biāo)液測定溫度T應(yīng)相同（三）注意事項(xiàng).玻璃電極的使用范圍：pH=1?9（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）.標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：/pHW±3.標(biāo)液與待測液測定T應(yīng)相同（以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）.電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間.測準(zhǔn)±0.02pH-a#相對(duì)誤差4.5%.間隔中用蒸儲(chǔ)水浸泡,以穩(wěn)定其不對(duì)稱電位二、其他離子活度的測量（一）離子選擇電極（二）性能（三）測量原理與方法（二）性能.選擇性:指電極對(duì)被測離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異選擇性系數(shù):相同電位時(shí)提供待測離子與干擾離子的活度之比注:Kx,yI小一電極對(duì)待測離子X響應(yīng)能力!大（選擇性t好）,干擾離子丫的干擾I小例:續(xù)前.Nernst響應(yīng)的線性范圍:電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍10 10-6mol/L.檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度.準(zhǔn)確度:分析結(jié)果相對(duì)誤差與電位測量誤差關(guān)系/討論:a.離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定濃度測定的相對(duì)誤差,決定于電位測定的絕對(duì)誤差在電位測量范圍內(nèi)精度相同f濃度相對(duì)誤差也相同b.離子選擇性電極有利于低價(jià)離子的檢測假定,E為1mV,對(duì)ー價(jià)離子,/C/C約為4%對(duì)二價(jià)離子,/C/C約為8%圖示續(xù)前.穩(wěn)定性:電極電位隨時(shí)間發(fā)生變化的漂移量表明電極的穩(wěn)定性，注:隨時(shí)間變化越小,電極穩(wěn)定性越高.響應(yīng)時(shí)間（或響應(yīng)速度）:電極給出穩(wěn)定電位所需的時(shí)間/注:響應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡量短.適用的pH范圍/注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差.應(yīng)用：/適用:采用直接電位法測定陰陽離子活度及低濃度溶液組分/ ：設(shè)備簡單,操作方便,測定快速/ :準(zhǔn)確度較差續(xù)前2.關(guān)于樣品的前處理（1）試樣組成固定,且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知）兩次測定待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液（可以準(zhǔn)確配制,以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定,且基質(zhì)復(fù)雜,變動(dòng)性大等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）f維持待測離子強(qiáng)度恒定,使活度系數(shù)固定以減小換算和保證測得值的準(zhǔn)確TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液,由固定離子強(qiáng)度、保持液接電位穩(wěn)定的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成電位滴定法ー、定義利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。二、確定滴定終點(diǎn)的方法.E~V曲線法滴定終點(diǎn):曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V特點(diǎn):應(yīng)用方便但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯.，E/NV~V曲線法曲線:具ー個(gè)極大值的ー級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn):尖峰處（/E//V極大值）所對(duì)應(yīng)V特點(diǎn):在計(jì)量點(diǎn)處變化較大,因而滴定準(zhǔn)確;但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩.J2E//V2~V曲線法曲線:具二個(gè)極大值的二級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：日』V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對(duì)應(yīng)的V續(xù)前三、特點(diǎn):.不用指示劑而以電動(dòng)勢的變化確定終點(diǎn)

.不受樣品溶液有色或渾濁的影響.客觀、準(zhǔn)確,易于自動(dòng)化4,操作和數(shù)據(jù)處理麻煩續(xù)前四、應(yīng)用用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色.酸堿滴定法（pKin±1,2個(gè)pH以上的突躍）ー玻璃電極+SCE準(zhǔn)確度高.沉淀滴定法:銀量法AgN〇3滴定CIJー銀電極（或玻璃電極）+SCE測CL、采用KN〇3鹽橋.氧化還原滴定一Pt電極+SCE.配位滴定:EDTA法一離子選擇電極+SCE.非水滴定法:玻璃電極+SCE永停滴定法ー、永停滴定法:根據(jù)滴定過程中雙粕電極的電流變化來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法二、特點(diǎn):.電解反應(yīng).當(dāng)［Ox］=［Red］時(shí),電流最大當(dāng)［Ox］豐［Red］時(shí),電極電位取決于濃度較低的一方續(xù)前三、分類:根據(jù)滴定過程的電流變化,分為三種類型續(xù)前四、特點(diǎn)準(zhǔn)確度高,確定終點(diǎn)簡便五、兩種滴定方法對(duì)比化學(xué)電池形式電壓化學(xué)電池形式電壓電流測量物理量電位滴定法指示電極+參比電極 原電池永停滴定法 雙鉆指示電極 電解池練習(xí)已知下列原電池的電動(dòng)勢為0.621V,Pt,H2(0.250atm)|未知溶液IIAgCI(S),CF(1.00mol/L)IAg求未知溶液的pH,計(jì)算題寫出電池電動(dòng)勢半反應(yīng)的電極反應(yīng)式推導(dǎo)出濃度與EMF之間的關(guān)系,求出所需離子濃度計(jì)算各種平衡常數(shù)注意:半反應(yīng)方程式原電池的書寫各離子濃度間的平衡關(guān)系紫外一可見分光光度法紫外一可見分子吸收光譜與電子躍遷吸收帶類型和影響因素R帶:由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n-n?躍遷產(chǎn)生/C=0；C=N；—N=N—?E〃、，入max25〇?400nm,emax<1〇〇?溶劑極性t,入maxiー藍(lán)移（短移）K帶:由共加雙鍵的兀ー兀?躍遷產(chǎn)生（一CH=CH—左,—CH=C—CO—,入max>200nIT!,￡max>10?共甄體系增長,入maxt一紅移,￡maxt"溶劑極性t1對(duì)于—（一CH=CH—）n—入max不變對(duì)于_CH=C—CO一入maxtf紅移續(xù)前B帶:由nfM躍遷產(chǎn)生/芳香族化合物的主要特征吸收帶入max=254nm,寬帶,具有精細(xì)結(jié)構(gòu):￡max=200,弱吸收極性溶劑中,或苯環(huán)連有取代基,其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失E帶:由苯環(huán)環(huán)形共扼系統(tǒng)的nーベ躍遷產(chǎn)生/芳香族化合物的特征吸收帶?日180nmemax>104（常觀察不到）.E2200nmemax=7000 強(qiáng)吸收?苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共飄時(shí),E2帶與K帶合并ー起紅移（長移）紅移與藍(lán)移增色與減色練習(xí)下列化合物中,同時(shí)有n-兀?,兀ー兀.,〇ー〇,躍遷的化合物是 （2003）A1,3一丁ニ烯B甲醇C苯甲醛D苯乙烯練習(xí)?舉例說明紫外吸收光譜中主要的吸收帶類型和特點(diǎn)（2000）影響紫外一可見吸收光譜的因素?共朝效應(yīng)的影響,1.|i?x612eiiaiMO66￡--0，6/E￡r1M由于共扼效應(yīng),電子離域到多個(gè)原子之間,導(dǎo)致 ?能量降低。時(shí)躍遷幾率增大,9增大。（2）id^axeo-E112eiiai|i/E?E?M￡-../。巫いM%6D;如二苯乙烯取代基越大,分子共平面性越差,因此最大吸收波長藍(lán)移,摩爾吸光系數(shù)降低。立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響溶劑的影響溶劑的影響練習(xí)某化合物入max（正己烷溶劑）=329nm,入max（水）=305nm,請(qǐng)問該吸收躍遷是哪ー類躍遷?產(chǎn)生什么吸收帶?并解釋原因。（2001）非極性f極性〃ー兀?躍遷:藍(lán)移,R帶朗伯一比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式吸光系數(shù)兩種表示法:1）摩爾吸光系數(shù)e：在一定人下,C=1mol/L,L=1cm時(shí)的吸光度2）百分含量吸光系數(shù)/比吸光系數(shù):在一定人下,C=1g/100ml,L=1cm時(shí)的吸光度3）兩者關(guān)系偏離朗伯一比耳定律的原因(1)光學(xué)因素(2)化學(xué)性因素練習(xí)-有a、b兩種吸光物質(zhì),濃度分別為Ca，Cb,若均符合Beer定律,在某波長處測得吸光度為Aa，Ab,若將a,b兩種物質(zhì)的溶液等體積混合,混合溶液仍符合Beer定律,此時(shí)測得的吸光度為(1994)B Aa+b=(Ea+Eb)LCa-bC Aa+b=(Aa+Ab)/2紫外分光光度計(jì).光源:.單色器:包括狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件續(xù)前.吸收池:玻璃一能吸收UV光,僅適用于可見光區(qū)石英一不能吸收紫外光,適用于紫外和可見光區(qū)/要求:匹配性(對(duì)光的吸收和反射應(yīng)一致).檢測器:將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的裝置.記錄裝置:訊號(hào)處理和顯示系統(tǒng)定性分析-定性鑒別.對(duì)比吸收光譜的一致性.對(duì)比吸收光譜的特征值.對(duì)比吸光度或吸光系數(shù)的比值?純度檢查和雜質(zhì)限量測定定量分析(一)單組分的定量方法（二）多組分的定量方法1解線性方程組法2等吸收雙波長消去法3系數(shù)倍率法等吸收雙波長法步驟:＞消除a的影響測b練習(xí)解:練習(xí)解:練習(xí)某樣品含鐵約0.10%,用鄰二氮菲法測定。已知最大吸收波長510nm處摩爾吸收系數(shù)為1.1*10'若配制100ml溶液,取其1ハ〇顯色后稀釋至50ml,用2cm比色皿,測定其吸光度。為使測得的濃度相對(duì)誤差最小,應(yīng)精密稱取多少樣品?（鐵的相對(duì)原子質(zhì)量為55.85）（2003）解題思路：A=0.4343或T=0.368時(shí),濃度的相對(duì)誤差 最小解題要點(diǎn).有關(guān)紫外的計(jì)算題以計(jì)算含量內(nèi)容為主（幾乎每年都考）。.掌握朗伯一比耳定律的計(jì)算公式。.注意兩種吸收系數(shù)的轉(zhuǎn)換及單位變化.注意稀釋倍數(shù)熒光分析法基本概念熒光(fluorescence)磷光(phosphorescence)振動(dòng)弛豫(vibrationalrelaxation)內(nèi)部能量轉(zhuǎn)換(internalconversion)體系間跨越激發(fā)光譜"熒光光譜熒光效率(fluorescenceefficiency)熒光量子產(chǎn)率(quantumyield)熒光熄滅.共振熒光與遲滯熒光熒光壽命激發(fā)態(tài)~基態(tài)的能量傳遞途徑:?非輻射能量傳遞過程:?輻射能量傳遞過程激發(fā)光譜與熒光(磷光)光譜excitationspectrumandfluorescence(phosphorescence)spectrum激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系練習(xí)對(duì)熒光光譜,下列說法正確的是(1995)A熒光波長永遠(yuǎn)小于激發(fā)光波長B熒光波長與激發(fā)光波長無光C最長的熒光波長與最短的激發(fā)光波長對(duì)應(yīng)D最長的熒光波長與最長的激發(fā)光波長對(duì)應(yīng)練習(xí)熒光分析中的測定波長有哪幾種?它們是如何確定的?(1999),有激發(fā)波長aex和發(fā)射波長えem.えex一般選激發(fā)光譜的スmax,，えem一般選發(fā)射光譜的えmax發(fā)射波長選擇時(shí)須注意:a 與スex相差至少20~30nm，最好是50nmb 避免瑞利散射和拉曼散射的干擾熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2.化合物的結(jié)構(gòu)與熒光影響熒光強(qiáng)度的外部因素4.熒光熄滅劑的影響如鹵素離子,重金屬離子,氧分子,硝基化合物,重氮化合物,歩基殺基化合物5散射光的干擾瑞利散射和拉曼散射定量分析定量依據(jù):低濃