熱力學(xué)及統(tǒng)計物理

-.z.熱力學(xué)的根本規(guī)律熱力學(xué)的平衡狀態(tài)⑴熱力學(xué)的研究對象是由大量微觀粒子組成的有限宏觀系統(tǒng).與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其他物體稱為外界.按照系統(tǒng)與外界的相互作用狀態(tài)，可將系統(tǒng)分為以下三種：①孤立系：與外界既不發(fā)生質(zhì)量交換，也不發(fā)生能量交換的系統(tǒng)；②閉系：可與外界發(fā)生能量交換，而不發(fā)生質(zhì)量交換的系統(tǒng)；③開系：可與外界發(fā)生能量、質(zhì)量交換的系統(tǒng).⑵熱力學(xué)平衡態(tài)：當(dāng)一個孤立系經(jīng)過足夠長的時間，將會到達(dá)這樣一種狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時間內(nèi)部發(fā)生變化，稱之為熱力學(xué)平衡態(tài).⑶狀態(tài)參量：在熱力學(xué)平衡態(tài)下，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)不再變化而擁有固定值，用這些固定值就可以確定系統(tǒng)的宏觀狀態(tài).一般情況下，描述一個系統(tǒng)的狀態(tài)參量有：熱學(xué)參量〔溫度〕、幾何參量〔體積〕、力學(xué)參量〔壓強〕和電磁參量〔、〕.物態(tài)方程⑴描述系統(tǒng)的狀態(tài)參量之間關(guān)系的方程稱為物態(tài)方程，以簡單的固液氣系統(tǒng)為例，其物態(tài)方程可表示為：另外，定義幾個與物態(tài)方程有關(guān)的物理量：①等壓膨脹系數(shù)：；②等容壓力系數(shù)：；③等溫壓縮系數(shù)：.根據(jù)物態(tài)方程，可得關(guān)系式：;故可得三個系數(shù)之間的關(guān)系為：.⑵氣體的物態(tài)方程①理想氣體狀態(tài)方程：.②實際氣體的范德瓦爾斯方程：，其中為壓強修正項，是體積修正項。⑶簡單固體與液體的物態(tài)方程對于簡單固體和液體，可通過實驗測得體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，它們的特點如下：①固體和液體的膨脹系數(shù)是溫度的函數(shù)，與壓強近似無關(guān)。②和的數(shù)值都很小，在一定的溫度范圍內(nèi)可以近似看成常量。由此可得，物態(tài)方程為：。⑷順磁性固體將順磁性固體置于磁場中，順磁性固體會被磁化。磁化強度，磁場強度與溫度的關(guān)系：。①實驗測得一些順磁性固體的磁物態(tài)方程為：；②另一些順磁性固體的磁物態(tài)方程為：，其中，和是常量，其數(shù)值因不同的物質(zhì)而異。功⑴氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程的體積功：。⑵液體外表張力做功：，為單位長度的外表張力。⑶電介質(zhì)準(zhǔn)靜態(tài)過程中電位移改變時外界所作的功為：。磁介質(zhì)準(zhǔn)靜態(tài)過程中磁感應(yīng)強度改變時外界所作的功：。熱力學(xué)第一定律假設(shè)系統(tǒng)經(jīng)歷一個無窮小的過程，則系統(tǒng)內(nèi)能的增量與外界做功和外界傳熱的關(guān)系為：。熱力學(xué)第一定律說明，做功與熱量傳遞在改變系統(tǒng)內(nèi)能上是等效的。熱容與焓⑴熱容：一個系統(tǒng)溫度升高所吸收的熱量，即，熱容是一個廣延量，用表示物質(zhì)的熱容，成為摩爾熱容。⑵系統(tǒng)在等容過程的熱容用符號表示：。⑵系統(tǒng)在等壓過程中的熱容用符號表示：；引入狀態(tài)函數(shù)焓：，則有。氣體的內(nèi)能⑴從微觀角度看，在沒有外場的情形下，氣體無規(guī)則運動的能量包括分子的動能、分子之間相互作用的勢能以及分子內(nèi)部運動的能量。⑵根據(jù)焦耳的自由膨脹實驗，理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)，即從微觀上看，理想氣體的內(nèi)能只是分子的動能。于是可得：①；；②；。根據(jù)焓的定義：，可得，再設(shè)，得：，〔邁耶公式〕。理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過程⑴等溫過程：；⑵等容過程：；⑶等壓過程：；⑷絕熱過程：。注：系數(shù)可通過測定空氣中的聲速獲得。聲音在空間中傳播時，介質(zhì)空間會發(fā)生周期性的壓縮與膨脹，自然導(dǎo)致壓強的變化。由于氣體的導(dǎo)熱系數(shù)很小，因此在聲音傳播過程中，熱量傳導(dǎo)很難發(fā)生，故可認(rèn)為是絕熱過程，因此根據(jù)牛頓的聲速公式可得其中為氣體密度，為單位質(zhì)量氣體的體積。熱力學(xué)第二定律⑴克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。⑵開爾文表述：不可能從單一熱源吸收熱量使之完全變成有用的功而不引起其它變化。熱力學(xué)第二定律的開爾文表述說明，第二類永動機不可能造成。所謂第二類永動機是指能夠從單一熱源吸熱，使之完全變成有用功而不引起其它影響的機器?？ㄖZ循環(huán)與卡諾定理⑴卡諾循環(huán)：卡諾循環(huán)過程以理想氣體為研究對象研究熱功轉(zhuǎn)化的效率問題，由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成。在整個循環(huán)中，氣體從高溫?zé)嵩次諢崃?，對外做功，其效率為：。⑵卡諾定理：所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆機的效率為最高。推論：所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機的效率相等。⑶根據(jù)卡諾定理，工作于兩個一定溫度之間的熱機的效率不可能大于可逆熱機的效率，即由此可得克勞修斯不等式：，〔等號只適用于可逆循環(huán)過程〕其中為熱機從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚捕x為熱機從低溫?zé)嵩次盏臒崃俊矓?shù)值為負(fù)數(shù)〕。將克勞修斯不等式推廣到個熱源的情形，可得：，對于更普遍的循環(huán)過程，應(yīng)將求和號換成積分號，即。熵與熱力學(xué)根本方程⑴根據(jù)克勞修斯不等式，考慮系統(tǒng)從初態(tài)經(jīng)可逆過程到達(dá)終態(tài)，又從狀態(tài)經(jīng)另一可逆過程回到狀態(tài)。在上述循環(huán)過程中，有可見，在可逆循環(huán)過程中，與路徑無關(guān)，由此定義狀態(tài)函數(shù)熵〔〕，從狀態(tài)A到狀態(tài)B的熵變定義為：注：僅對可逆過程，才與路徑無關(guān)。對不可逆過程，B和A兩態(tài)的熵變?nèi)匝貜腁態(tài)到B態(tài)的可逆過程的積分來定義。在這種情形下，可逆過程與不可逆過程所引起的系統(tǒng)狀態(tài)變化一樣，但外界的變化是不同的。對前面熵變等式取微分：，表示無窮小的可逆過程中的熵變。⑵根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可得可逆過程中，結(jié)合熱力學(xué)第一定律可得熱力學(xué)的根本微分方程：假設(shè)系統(tǒng)與外界之間除了體積功，還有其他形式的功，可將上式表示為⑶熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示：，注：根據(jù)克勞修斯不等式和熵的定義，可知在任意無窮小過程中，。⑷熵增加原理：系統(tǒng)在絕熱條件下，熵永不減少，即〔等號只適用于可逆過程〕。自由能與吉布斯函數(shù)⑴約束在等溫條件下的系統(tǒng)，定義狀態(tài)函數(shù)：。根據(jù)熱力學(xué)第二定律可得，等溫條件下，說明在等溫條件下，系統(tǒng)自由能的增加量不大于外界對系統(tǒng)做的功。在等溫等容過程中可得：，即等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加，或者表述為在等溫等容條件下的不可逆過程朝著使系統(tǒng)自由能減少的方向進(jìn)展。⑵約束在等壓條件下的系統(tǒng)，定義狀態(tài)函數(shù)：。同理可得：等溫等壓條件下，，即等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加，或者表述為等溫等壓條件下的不可逆過程朝著使系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)展。均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分⑴熱力學(xué)根本方程即為內(nèi)能的全微分形式：，根據(jù)偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系可得：①；內(nèi)能確實定：。注：熵確實定：。⑵焓的全微分形式為：，同理可得：②；焓確實定：。注：熵確實定：。⑶自由能的全微分形式為：，同理可得：③。⑷吉布斯函數(shù)的全微分形式為：，同理可得：④。其中，式①②③④稱為麥克斯韋關(guān)系。氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程⑴氣體從高壓處通過多孔塞不斷地流到低壓處，并到達(dá)定常狀態(tài)，這個過程叫做節(jié)流過程。在節(jié)流過程中，多孔塞兩邊的溫度發(fā)生了明顯變化，這個效應(yīng)稱為焦耳-湯姆孫效應(yīng)。經(jīng)分析得，在節(jié)流過程中，氣體的焓值不斷，定義表示焓不變條件下，溫度隨壓強的變化率，則根據(jù)可得：上式給出了焦湯系數(shù)與物態(tài)方程和熱容的關(guān)系。①對理想氣體，，故，說明理想氣體在節(jié)流過程前后溫度不變；②對實際氣體，假設(shè)，則氣體在節(jié)流過程前后溫度降低，稱為制冷區(qū)；假設(shè)，則氣體在節(jié)流過程前后溫度升高，稱為制溫區(qū)。利用節(jié)流過程的降溫作用可使氣體降溫液化〔節(jié)流膨脹制冷效應(yīng)〕。⑵氣體的絕熱膨脹過程，熵保持不變，則定義表示絕熱過程中溫度隨壓強的變化率，同上可得，上式說明，在絕熱條件下，隨著氣體體積膨脹和壓強降低，氣體的溫度必然下降。氣體的絕熱膨脹過程可用來使氣體降溫并液化〔絕熱膨脹制冷效應(yīng)〕。熱輻射的熱力學(xué)理論⑴受熱的固體會輻射電磁波，稱為熱輻射。一般情形下，熱輻射的強度和強度隨頻率的分布于輻射體的溫度和性質(zhì)都有關(guān)。當(dāng)輻射體對電磁波的吸收和輻射到達(dá)平衡，熱輻射的特性將只取決于溫度，與輻射體的其他特性無關(guān)，稱為平衡輻射。⑵考慮一個封閉的空窖，窖壁保持一定的溫度。窖壁將不斷向空窖發(fā)射并吸收電磁波，當(dāng)窖內(nèi)輻射場與窖壁到達(dá)平衡后，二者具有一樣的溫度，顯然空窖內(nèi)的輻射就是平衡輻射。窖內(nèi)的平衡輻射包含各種頻率和沿著各個方向的電磁波，這些電磁波的振幅和相位是無規(guī)的。窖內(nèi)平衡輻射是空間均勻和各項同性的，它的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度按頻率的分布只取決于溫度。⑶電磁理論中，關(guān)于輻射壓強與輻射能量密度的關(guān)系為：；由此根據(jù)熱力學(xué)公式可得窖內(nèi)平衡輻射的熱力學(xué)函數(shù)為：.⑷根據(jù)熱力學(xué)根本方程，可得空窖輻射的熵為：，由上式可知，可逆絕熱過程中輻射場的熵不變，此時有.⑸假設(shè)在窖壁上開一小孔，定義單位時間通過小孔的單位面積輻射出的能量，稱為輻射能量密度.描述輻射能量密度與輻射內(nèi)能密度的關(guān)系稱為斯特藩—玻爾茲曼定律，即，其中稱為斯特藩常量.⑹基爾霍夫定律：，其中，稱為物體對頻率在附近的電磁波的面輻射強度；為物體對頻率在附近的輻射能量的吸收系數(shù).注：吸收系數(shù)為1的物體稱為絕對黑體，此時有.磁介質(zhì)的熱力學(xué)⑴磁介質(zhì)中磁場強度和磁化強度發(fā)生改變時，外界所做的功為：，當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)只包括介質(zhì)而不包括磁場時，功的表達(dá)式只取第二項，即，其中，是介質(zhì)的總磁矩.忽略磁介質(zhì)的體積變化，可得熱力學(xué)根本方程為，，類比于理想氣體，即，.⑵絕熱去磁制冷：根據(jù)吉布斯函數(shù)，可得：，上式說明，在絕熱條件下減小磁場，磁介質(zhì)的溫度降低，稱為絕熱去磁制冷效應(yīng).單元系的相變熱動平衡判據(jù)⑴孤立系統(tǒng)的熵判據(jù)：或〔熵增加原理〕；⑵等溫等容系統(tǒng)的自由能判據(jù)：或〔等溫等容系統(tǒng)自由能永不增加〕；⑶等溫等壓系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)判據(jù)：或〔等溫等壓系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加〕.⑷均勻系統(tǒng)的熱動平衡條件：，即整個系統(tǒng)的溫度和壓強均勻.⑸平衡的穩(wěn)定性條件：，注：考慮系統(tǒng)與子系統(tǒng)簡的變化，假設(shè)子系統(tǒng)的溫度由于漲落或外界影響而升高，則子系統(tǒng)通過向系統(tǒng)其他局部傳熱使溫度降低；同樣，假設(shè)子系統(tǒng)的體積增大，則子系統(tǒng)與系統(tǒng)其他局部的壓強差會使子系統(tǒng)的體積減小，從而使系統(tǒng)的平衡處于穩(wěn)定.開系的熱力學(xué)根本方程⑴單元系是指化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)，只含有一種化學(xué)組分.如果系統(tǒng)不是均勻的，可以分為假設(shè)干個均勻的局部，該系統(tǒng)稱為復(fù)相系.例如，冰、水和水蒸氣共存構(gòu)成一個單元三相系.⑵物質(zhì)的量發(fā)生變化的系統(tǒng)，其吉布斯函數(shù)的全微分可表示為：，其中右方第三項代表由于物質(zhì)的量改變引起的吉布斯函數(shù)的變化.定義，表示在溫度、壓強不變的條件下，增加物質(zhì)時引起的吉布斯函數(shù)的改變，成為化學(xué)勢.由于吉布斯函數(shù)是廣延量，可得化學(xué)式與摩爾吉布斯函數(shù)的關(guān)系為：；對單位物質(zhì)的量系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)可以寫為：.⑶物質(zhì)的量發(fā)生變化的系統(tǒng)的其他特性函數(shù)：①關(guān)于的特性函數(shù)為內(nèi)能，其全微分形式為：；②關(guān)于的特性函數(shù)為焓，其全微分形式為：；③關(guān)于的特性函數(shù)是自由能，其全微分形式為：；④關(guān)于的特性函數(shù)是巨熱力勢，其全微分形式為：.單元復(fù)相系的平衡熱力學(xué)條件考慮一個單元兩相系，這個單元兩相系構(gòu)成一個孤立系統(tǒng).用和分別表示這兩個相，用和分別表示兩個相的內(nèi)能，體積和物質(zhì)的量.孤立系的總內(nèi)能，總體積和總物質(zhì)的量是恒定的，即設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，引起兩相的熵變?yōu)椋海偶僭O(shè)復(fù)相系處于平衡條件下，則熵為極大值，即.由此可得復(fù)相系的平衡熱力學(xué)條件為：〔熱平衡條件〕〔力學(xué)平衡條件〕〔相變平衡條件〕⑵假設(shè)復(fù)相系平衡條件未能滿足，則系統(tǒng)朝著熵增大的方向轉(zhuǎn)變，即.單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)近獨立粒子的最概然分布粒子運動狀態(tài)的經(jīng)典描述設(shè)粒子的自由度為，則粒子的運動狀態(tài)可用廣義坐標(biāo)和廣義動量來描述，粒子的能量是廣義坐標(biāo)和廣義動量的函數(shù)，即.為了描述粒子的運動狀態(tài)，用這變量構(gòu)成一個維的空間，稱為空間，粒子在*一時刻的運動狀態(tài)就表示為空間中的一個點.⑴自由粒子自由粒子不受力的作用而在三維空間中做自由運動，自由度為3，它的能量就是它的動能，即.⑵線性諧振子粒子在線性回復(fù)力的作用下做簡諧運動，振動的圓頻率為.對自由度為1的線性諧振子，任意時刻的能量與粒子的位置和動量有關(guān)，即.⑶轉(zhuǎn)子粒子繞原點做轉(zhuǎn)動，它的能量就是它的動能，可用球坐標(biāo)表示，即.①假設(shè)考慮到粒子到原點的距離不變，則能量表示為：；②引入與共軛的動量：，可將轉(zhuǎn)子的能量寫為：其中，是轉(zhuǎn)子相對于原點的轉(zhuǎn)動慣量.粒子運動的量子描述量子力學(xué)的觀點中，微觀粒子滿足波粒二象性，有；波粒二象性的粒子滿足不確定關(guān)系，即不能同時具有確定的坐標(biāo)與動量，分別用和表示坐標(biāo)和動量的不確定度，則有.在量子力學(xué)中，微觀粒子的運動狀態(tài)稱為量子態(tài)，量子態(tài)由一組量子數(shù)表征，這組量子數(shù)的數(shù)目等于粒子的自由度數(shù).⑴線性諧振子圓頻率為的線性諧振子，能量的可能值為：，；線性諧振子的自由度為1，是表征諧振子運動狀態(tài)和能量的量子數(shù).⑵轉(zhuǎn)子量子理論中，轉(zhuǎn)子的能量為：量子理論中，轉(zhuǎn)子的角動量是分立的，，對一定的，角動量在本征方向的投影只能取分立值：，轉(zhuǎn)子的運動狀態(tài)由兩個量子數(shù)表征，能量只取決于量子數(shù)，因此轉(zhuǎn)子的自由度為.⑶自旋角動量根本粒子具有內(nèi)稟的角動量，稱為自旋角動量，其平方的數(shù)值等于，其中稱為自旋量子數(shù)，可以是整數(shù)或半整數(shù).自旋角動量的狀態(tài)由自旋角動量的大小〔自旋量子數(shù)〕及自旋角動量在本征方向的投影確定，其中投影的大小表示為：，因此，自旋角動量的自由度為.①電子的自旋角動量和自旋磁矩電子的自旋磁矩與自旋角動量之比為：；電子在外磁場中的能量為：.⑷自由粒子根據(jù)"箱歸一化〞條件，設(shè)自由粒子處于邊長為的正方體容器中，則自由粒子的三個動量分量的可能值為：；其中，為表征自由粒子運動狀態(tài)的量子數(shù).自由粒子能量的可能值為：，自由粒子的運動狀態(tài)由量子數(shù)表征，能量只取決于.①假設(shè)粒子處于宏觀大小的容器中運動，這時要考慮在體積，在動量區(qū)間，和內(nèi)的自由粒子量子態(tài)數(shù)：，再根據(jù)，可得處于能量區(qū)間中的粒子狀態(tài)數(shù)為：.系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)的描述系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)就是它的力學(xué)運動狀態(tài).①全同粒子組成的系統(tǒng)就是由具有完全一樣內(nèi)稟屬性〔一樣的質(zhì)量、電荷、自旋等〕的同類粒子組成的系統(tǒng)；②近獨立粒子組成的系統(tǒng)是指系統(tǒng)中粒子之間相互作用很弱，系統(tǒng)的總能量等于各個粒子的能量之和，即.⑴系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)的經(jīng)典描述設(shè)粒子的自由度為.第個粒子的力學(xué)運動狀態(tài)由這個變量表示，考慮由個粒子組成的系統(tǒng)，則系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)確實定需要個變量，即.單個粒子的運動狀態(tài)可用空間中的一個點表示，則對于整個系統(tǒng)在*一時刻的運動狀態(tài)可用空間中點表示.如果交換兩個代表點在空間中的位置，相應(yīng)的系統(tǒng)的運動狀態(tài)是不同的.⑵系統(tǒng)微觀運動狀態(tài)的量子描述①微觀粒子的全同性原理：全同粒子是不可分辨的，在含有多個全同粒子的系統(tǒng)中，將任何兩個全同粒子加以交換都不改變整個系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài).②假設(shè)全同粒子可以分辨，確定由全同近獨立粒子組成的系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)歸結(jié)為確定每個粒子的個體量子態(tài)；假設(shè)全同粒子不可分辨，則歸結(jié)為確定每個量子態(tài)上的粒子數(shù).③自然界中的粒子分為兩類：玻色子和費米子，其中自旋量子數(shù)是半整數(shù)的屬于費米子，自旋量子數(shù)是整數(shù)的屬于玻色子.由費米子組成的系統(tǒng)稱為費米系統(tǒng)，遵從泡利不相容原理，即在含有多個全同近獨立費米子的系統(tǒng)中，一個個體量子態(tài)最多可容納一個費米子；由玻色子組成的系統(tǒng)稱為玻色系統(tǒng)，粒子是不可分辨的，每個個體量子態(tài)可容納的玻色子個數(shù)沒有限制.分布與微觀狀態(tài)數(shù)⑴以表示粒子的能級，表示能級的簡并度，個粒子在各能級的分布如下：能級：簡并度：〔經(jīng)典粒子表示為：〕粒子數(shù)：以符號表示系統(tǒng)的一個分布，它給出了系統(tǒng)中每個能級上的粒子數(shù)，為了確定系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)，還要清楚個粒子如何占據(jù)能級的各個簡并態(tài)的.對于具有確定的的系統(tǒng)，分布滿足約束條件：，⑵對于玻爾茲曼系統(tǒng)，粒子是可分辨的,且每個量子態(tài)上可容納的粒子數(shù)沒有限制，因此可以得到與分布相應(yīng)的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為：,其中最概然分布為：,其中由約束條件確定.⑶對于玻色系統(tǒng)，粒子是不可分辨的，每個量子態(tài)上可容納的粒子數(shù)沒有限制，因此可得與分布相應(yīng)的系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)為：,其中最概然分布為：.⑷對于費米系統(tǒng)，粒子不可分辨，每個量子態(tài)上只能容納一個粒子，因此可得與分布相應(yīng)的微觀運動狀態(tài)數(shù)為：,其中最概然分布為：.注：對于三種系統(tǒng)的最概然分布，假設(shè)滿足條件，則玻色分布和費米分布近似于玻爾茲曼分布，這個條件稱為經(jīng)典極限條件或非簡并性條件.⑸考慮個體量子態(tài)問題或者平均粒子數(shù)問題，設(shè)處在能量的量子態(tài)上的粒子數(shù)為，則各種系統(tǒng)的最概然分布可表示為：玻爾茲曼系統(tǒng)：玻色系統(tǒng)：；費米系統(tǒng)：.玻爾茲曼統(tǒng)計1.熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)都滿足玻爾茲曼分布.定義配分函數(shù)：〔或積分形式〕則系統(tǒng)的熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式如下：⑴內(nèi)能：由玻爾茲曼分布的內(nèi)能表達(dá)式，可得：.⑵外界對系統(tǒng)的廣義作用力為：玻爾茲曼關(guān)系：.玻爾茲曼關(guān)系：⑶熵的統(tǒng)計表達(dá)式：.理想氣體的狀態(tài)方程①利用統(tǒng)計力學(xué)求解熱力學(xué)問題，首先要找到配分函數(shù).理想氣體的配分函數(shù)為：②然后，再利用熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式，得到相關(guān)熱力學(xué)量：麥克斯韋分布律根據(jù)玻爾茲曼分布，可以推導(dǎo)出麥克斯韋分布律〔氣體分子的速度分布律〕.⑴以理想氣體為研究對象，氣體分子為自由粒子.在體積為的容器中，分布在動量區(qū)間內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)為：；則分布在內(nèi)的分子數(shù)為：而氣體分子的總數(shù)為：因此可得，動量在范圍內(nèi)的分子數(shù)為：以表示單位體積內(nèi)的分子數(shù)，則在單位體積內(nèi)，速度在內(nèi)的分子數(shù)為：，上式便是麥克斯韋速度分布律,其中滿足：.⑵利用速度空間的球坐標(biāo)轉(zhuǎn)化，可得速率分布律：，分析速率分布律，可得以下特征數(shù)：①最概然速率：；②平均速率：；③方均根速率：.⑶計算單位時間內(nèi)碰到單位面積器壁上的分子數(shù)，稱為碰壁數(shù).以表示在時間內(nèi)碰到面積上，速度在范圍內(nèi)的分子數(shù).這分子數(shù)就是位于以為底、以為軸線、以為高的柱體內(nèi)，速度在范圍內(nèi)的分子數(shù).所以有：故可得單位時間內(nèi)碰到單位面積上的分子數(shù)為：，也可以表示為：能均分定理能均分定理：對于處在溫度的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個平方項的平均值等于.⑴單原子分子只有平動，其能量為，根據(jù)能均分定理，溫度時，單原子分子的平均能量為：.故單原子分子的內(nèi)能為：；定容熱容：；定壓熱容：.⑵雙原子分子的能量為：如果不考慮相對運動，式中有5個平方項，根據(jù)能均分定理，雙原子分子的平均能量為：，雙原子分子的內(nèi)能、等容熱容和等壓熱容分別為：⑶固體中的院子可以在平衡位置附近做微振動，假設(shè)各原子的振動是簡諧運動，每個原子的能量為：只有兩個平方項，而由于每個原子有三個自由度，根據(jù)能均分定理，每個原子的平均能量為：，能均分定理得到的固體熱容理論，在高溫和室溫時與實驗符合得很好，但在低溫時，難以解釋固體熱容隨溫度迅速降低，當(dāng)溫度為絕對零度時，熱容也變?yōu)榱?則固體的內(nèi)能、等容熱容分別為：能均分定理得到的固體熱容理論，在高溫和室溫時與實驗符合得很好，但在低溫時，難以解釋固體熱容隨溫度迅速降低，當(dāng)溫度為絕對零度時，熱容也變?yōu)榱?固體熱容之間的關(guān)系為：⑷平衡輻射問題考慮一個封閉的空窖，窖壁原子不斷地向空窖發(fā)射并從窖壁吸收電磁波.經(jīng)過一定的時間，空窖內(nèi)的電磁輻射與窖壁到達(dá)平衡，稱為平衡輻射，二者具有共同的溫度.空窖的輻射場可以分解為無窮多個單色平面波的疊加，如果采用周期性邊界條件，單色平面波的電場分量可以表示為：其中是圓頻率，是波矢.的三個分量的可能值為：.具有一定波矢和一定偏振的單色平面波可以看做輻射場的一個自由度，它以圓頻率隨時間做簡諧變化，因此相當(dāng)于一個振動自由度.在體積，在的圓頻率范圍內(nèi)，輻射場的振動自由度數(shù)為：.根據(jù)能均分定理，每一個振動自由度的平均能量為.所以在體積，在范圍內(nèi)平衡輻射的內(nèi)能為：此式稱為瑞利-金斯公式.理想氣體的內(nèi)能與熱容經(jīng)典統(tǒng)計的能均分定理得到的關(guān)于理想氣體內(nèi)能和熱容的結(jié)論與實驗結(jié)果大體一樣，但有幾個問題沒有得到合理的解釋：原子內(nèi)的電子對氣體的熱容為什么沒有奉獻(xiàn)；雙原子分子的振動在常溫范圍內(nèi)為什么對熱容沒有奉獻(xiàn)；低溫下氫的熱容所得結(jié)果與實驗結(jié)果不符.本節(jié)以雙原子分子為例，講述理想氣體內(nèi)能和熱容的量子統(tǒng)計理論.⑴暫不考慮原子中電子的運動，在一定近似下雙原子分子的能量可以表示為平動能、振動能和轉(zhuǎn)動能之和：，以、和分別表示平動能、振動能和轉(zhuǎn)動能的簡并度，則配分函數(shù)可表示為：①考慮平動對內(nèi)能和熱容的奉獻(xiàn)：，，因此，，.②考慮振動對內(nèi)能和熱容的奉獻(xiàn)：，〔利用等比數(shù)列公式〕，因此，引入振動特征溫度，，可得，常溫下，，因此內(nèi)能與熱容在常溫下可表示為：，引入特征溫度，引入特征溫度，，令因此，因此，可得常溫下，振動自由度對熱容的奉獻(xiàn)接近于零.其原因，可以理解為，常溫范圍內(nèi)，雙原子分子的振動能級間距遠(yuǎn)大于，因此振子吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)的概率極小，導(dǎo)致幾乎所有振子全部凍結(jié)在基態(tài).當(dāng)溫度升高時，它們幾乎不吸收能量.③考慮轉(zhuǎn)動對內(nèi)能和熱容的奉獻(xiàn)：，，因此內(nèi)能和熱容可表示為：這正是能均分定理的結(jié)果.這是易于理解的，在常溫范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)動能級間距遠(yuǎn)小于，因此變量可以看成準(zhǔn)連續(xù)變量.在這種情形下，量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計得到的轉(zhuǎn)動熱容一樣.固體熱容的愛因斯坦理論經(jīng)典統(tǒng)計的能均分定理難以解釋固體在低溫時的熱容變化問題，愛因斯坦首先用量子理論分析固體熱容問題，成功地解釋了固體熱容隨溫度下降的實驗事實.⑴固體中原子的熱運動可看成振子的振動，愛因斯坦假設(shè)這個振子的頻率一樣.振子的能級為：，固體中每一個振子都定域在其平衡位置振動，振子是可分辨的，遵從玻爾茲曼分布.配分函數(shù)為：因此，固體的內(nèi)能和熱容可表示為：引入振動特征溫度，，則固體熱容可表示為：根據(jù)上式，可看出固體的熱容隨溫度降低而減小，且作為的函數(shù)是一個普適函數(shù).討論上式在高溫〔〕和低溫〔〕范圍的極限結(jié)果.①當(dāng)時，可得，結(jié)果與能均分定理結(jié)果一致.②當(dāng)時，可得當(dāng)溫度趨于絕對零度時，固體的熱容也趨于零，結(jié)果很好的符合了實驗事實.玻色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計熱力學(xué)的統(tǒng)計表達(dá)式n為數(shù)密度，為德布羅意波長.n為數(shù)密度，為德布羅意波長.或.對于滿足上述條件的氣體稱為非簡并氣體，對于非簡并氣體，均可用玻爾茲曼分布處理.對于不滿足上述條件的氣體稱為簡并氣體，需要用玻色分布或費米分布處理.⑴玻色系統(tǒng)引入巨配分函數(shù)，其定義為：，取對數(shù)得，.①內(nèi)能的統(tǒng)計表達(dá)式為：；②系統(tǒng)的平均粒子數(shù)為：；③外界對系統(tǒng)的廣義作用力為：；④熵的統(tǒng)計表達(dá)式為：.⑵費米系統(tǒng)對于費米系統(tǒng)，只要將配分函數(shù)改為：，前面的熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式完全適用.弱簡并理想玻色氣體和費米氣體本節(jié)討論弱簡并即氣體的或很小但不可忽略的情形.為簡單起見，不考慮分子的內(nèi)部構(gòu)造，因此只有平動自由度，分子的能量為：.在體積，在能量范圍內(nèi)可能的微觀狀態(tài)數(shù)為：,其中是由于粒子可能有自旋而引入的簡并度.系統(tǒng)的分子數(shù)滿足：；系統(tǒng)的總動能滿足：；引入，經(jīng)過計算可得，其中，第一項為哪一項根據(jù)玻爾茲曼分布得到的內(nèi)能，第二項是由微觀粒子全同性原理引起的量子統(tǒng)計關(guān)聯(lián)所導(dǎo)致的附加內(nèi)能.又可得，費米氣體的附加內(nèi)能為正，玻色系統(tǒng)的附加內(nèi)能為負(fù)，可以理解為量子統(tǒng)計關(guān)聯(lián)使費米粒子間出現(xiàn)等效的排斥作用，玻色粒子間出現(xiàn)等效的吸引作用.玻色-愛因斯坦凝聚弱簡并理想玻色〔費米〕氣體性質(zhì)的討論，讓我們看到了全同性帶來的量子統(tǒng)計關(guān)聯(lián)對宏觀性質(zhì)的影響.當(dāng)理想玻色氣體的時，將會出現(xiàn)獨特的玻色-愛因斯坦凝聚現(xiàn)象.⑴考慮由個全同、近獨立的玻色子組成的系統(tǒng).假設(shè)粒子的自旋為零，根據(jù)玻色分布，處在能級的粒子數(shù)為：，顯然處在任一能級的粒子數(shù)都不能為負(fù)值，這要求所有能級必須滿足.以表示粒子的最低能級，則上述要求可是表示為：即，理想玻色氣體的化學(xué)勢必須低于粒子最低能級的能量.如果取最低能級的能量為零即，則上式也可表示為：.化學(xué)勢由公式確定，為溫度和粒子數(shù)密度的函數(shù).由上式可知，在粒子數(shù)密度給定的情形下，溫度越低，化學(xué)勢必然越高.將求和用積分代替，可得.化學(xué)勢隨著溫度降低而升高，當(dāng)溫度降低到*一臨界溫度時，將趨于.臨界溫度由下式確定：，可解得，臨界溫度為：，上述關(guān)于臨界溫度確定的式子僅在臨界溫度時適用，當(dāng)時，應(yīng)用下式代替：其中，第一項為溫度時，處在能級上的數(shù)密度，第二項是處在激發(fā)態(tài)的數(shù)密度.計算可得：，，在絕對零度時，粒子將盡可能地占據(jù)能量最低的狀態(tài)，對于玻色系統(tǒng)，一個量子態(tài)可容納的粒子數(shù)目不受限制，因此絕對零度下玻色子將全部處在的最低能級.在時，就有宏觀量級的粒子在能級凝聚，這一現(xiàn)象稱為玻色-愛因斯坦凝聚.理想玻色氣體出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象的條件是：光子氣體在前面，已經(jīng)通過熱力學(xué)理論論證了，平衡輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度的頻率分布只是溫度的函數(shù)，并證明內(nèi)能密度與絕對溫度的四次方成