成果有機(jī)波譜

第四章質(zhì)譜法（MS）主要提供分子量、分子式及部分結(jié)構(gòu)信息一、基本原理分子離子3化合物分子碎片離子其中帶正電荷的離子在電場和磁場作用下按質(zhì)荷比大小排列而成的圖譜，即為質(zhì)譜1、質(zhì)譜定義及起因：電子流轟擊或其它方法丟失一個(gè)電子儀器工作原理圖4電場中：eU=

mv2（加速后得到動(dòng)能）H2R2

12磁場中：受洛侖磁力（左手定則）F洛＝H

e

v=F向＝mv2/Rm/e＝

2U5請看正戊烷的MS圖672、質(zhì)譜圖：（1)質(zhì)譜的表示方法：條圖；表圖；元素圖（2）質(zhì)譜中的術(shù)語和質(zhì)譜中的離子：質(zhì)荷比：m/e;基峰和相對強(qiáng)度；質(zhì)譜中的離子：分子離子，準(zhǔn)分子離子，碎片離子，亞穩(wěn)離子，多電荷離子和同位素離子。二、分子離子峰1、分子離子峰的形成MmoleculeeM+molecular

iona

radical

cationeelectronFragmentsM+所對應(yīng)的質(zhì)荷比就是分子量。92、表示方法：3、形成M+時(shí)電子失去的難易程度：4、M+的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：越穩(wěn)定，峰越強(qiáng)。分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)有如下規(guī)律：①碳鏈越長，分子離子峰越弱；②存在支鏈有利于分子離子裂解，故分子離子峰很弱。③飽和醇類和胺類化合物的分子離子峰弱。④有

系統(tǒng)的分子離子穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。⑤環(huán)狀分子一般有較強(qiáng)的分子離子峰。1011（1)

最高質(zhì)量峰的分析在M+前3－14個(gè)單位處應(yīng)無峰。氮規(guī)則不含氮或含偶數(shù)氮的有機(jī)物，分子量為偶數(shù)。含奇數(shù)氮的有機(jī)物，分子量為奇數(shù)利用同位素峰5、分子離子峰的識(shí)別：12517710513613三、碎片離子峰1、碎片離子峰的產(chǎn)生：由分子離子按一定規(guī)律進(jìn)一步裂解所產(chǎn)生的。碎片離子還可以再裂解，形成更小的碎片離子峰。14有助于對化合物結(jié)構(gòu)的確定15有機(jī)質(zhì)譜中裂解反應(yīng)機(jī)理及影響因素裂解反應(yīng)機(jī)理影響裂解反應(yīng)方向的因素常見各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解反應(yīng)基16裂解反應(yīng)機(jī)理1、α―斷裂α―cleavage,

基有

電子配對的傾向，它提供孤電子與毗鄰（α位置）的原子上的電子形成新鍵，導(dǎo)致α原子的另一個(gè)鍵斷裂。A

Z+BB

A

ZR

CH2

OHR CH2

OR'RCH2

OH

+

CH2

OR'

+

RCH2

NR'2+

RCH2

SR'

+

R

R CH2

NR'2R CH2

SR'動(dòng)力：均裂，生成一個(gè)正離子和一個(gè)20 30

40

50

60

70 80

90

1001730m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=15744CH3C

OHH3CCH2

CH2m/z=45(M-43)OHH3C

CH2

CH2

CCH3m/z=87(M-1)HH3C

CH2

CH2

COHCH3m/z=73(M-15)HH3C

CH2

CH2

C

OHCH3m/z1820

3040

50

6070

80

9045(M-43)73(M-CH3)88(M

)M-155[M-(H2O+CH3)]70(M-H2O)α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則294527735987102(M

)20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

m/zH3C

H2C

HC

O

CH2

CH3CH319CH3CH2HC

O

CH2

CH3CH3

m/z=73CH3H3C

H2C

HC

O

CH2m/z=87

CH3α―斷裂A

Z+BB

A

ZR

CR'O20CR'O+R20

30

404357m/z297172

100(M

)50

60

70

80

90

100OH3C

H2C-

[CH2

CH2

CH3]m/z=57(75%)OH3C

H2C

CC

CH2

CH2

CH3-

[H3C

H2C]O

m/z=71(48%)C

CH2

CH2

CH3H3C

H2C21OC

CH2

CH2

CH3R

R卓鎓離子22H2C C

H

C

H2R H

C C

H

C

H22

2H

C C

H

C

HR

' R

'

R H

C C

H

C

H2 R

'

R H

C

C

H

C

H22C

H

R

RC

H2m/z=91芐基離子m/z=91m/z=39HC

HC擴(kuò)環(huán)HC

HCm/z=65基和一個(gè)正離23子裂解反應(yīng)機(jī)理2、i-斷裂i―cleavage,在奇電子離子,偶電子離子中，由于正電荷的誘導(dǎo)效應(yīng)，吸引某個(gè)鍵的一對電子導(dǎo)致該鍵斷裂。動(dòng)力：異裂，生成一個(gè)CCH3O.3CH

+異裂+(m/z

15)3CH

-C-CH3O+.α斷裂和i斷裂是兩種相互競爭的反應(yīng)。一般i斷裂的重要性小于α斷裂進(jìn)行i斷裂的順序?yàn)椋蝴u素>O、S>>N、C進(jìn)行α斷裂的傾向是正比于

基出給電子能力N>S、O、π、R>Cl>Br>Iπ指不飽和鍵，R指烷基由上面可以看出，N一般進(jìn)行α斷裂，鹵素則易進(jìn)行i斷裂.+R-BrR++Br.24裂解反應(yīng)機(jī)理3、σ―斷裂σ-

cleavageABB71A57+H3C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3251571295743432915CH2

CH2

CH2

CH2CH2

CH2

CH2CH3CH2

CH371

H3C57

H3CH3C

CH2

CH2H3C

CH2CH2

CH2

CH3CH2

CH2

CH2

CH3CH2

CH2

CH2

CH2

CH315

CH32943正己烷裂解反應(yīng)機(jī)理4.重排斷裂

rearrangement

cleavage麥?zhǔn)现嘏牛∕clafferty

rearrangement)麥?zhǔn)现嘏艞l件：·含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵·與雙鍵相連的鏈上有碳，并在

碳有H原子（氫）·六圓環(huán)過度，H

轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)

鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)

基陽離子CHR2R4CHCHR3ZCHR1CHCHR3R4ZHCR1HCR22627CH2CH2OH3C

H2C

H2C

CCH3CHHCH2OHH2C

C2H

CH2CH2CHCH3HCH3CH2H2CCH2m/z=86

COHm/z=58C返回28影響裂解反應(yīng)方向的因素1.反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性質(zhì)譜中，存在許多并行的碎裂反應(yīng)；這些反應(yīng)中，生成穩(wěn)定碎裂產(chǎn)物的反應(yīng)為優(yōu)勢反應(yīng)；產(chǎn)物的穩(wěn)定性影響碎裂過程和生成的碎片離子的相對豐度；誘導(dǎo)和共軛等電子效應(yīng)都能影響碎裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性。RCR'R"+>>由于烷基的推電子效應(yīng)，使伯、仲、叔碳正離子的穩(wěn)定性依次上升，即它們的穩(wěn)定性次序?yàn)椋篟CHR'+29RCH2

+30碳原子相鄰有π電子系統(tǒng)時(shí)，易產(chǎn)生相對穩(wěn)定的正離子，因?yàn)檎姾杀浑x域π電子分散。以正戊苯的EIMS為例苯環(huán)上共軛的π電子能使芐基正離子穩(wěn)定，因此芐基斷裂在與烷基并行的多個(gè)C-C鍵斷裂反應(yīng)中占優(yōu)勢。正戊苯的EIMS29

41

5157

65317891105

119133148碳原子相鄰有雜原子存在時(shí)，易產(chǎn)生相對穩(wěn)定的正離子。因?yàn)殡s原子上未成鍵的孤對電子能使碳原子上的正電荷穩(wěn)定。例如：雜原子使碳原子上正電荷穩(wěn)定的能力順序N>S、O>Cl>Br>IR—CH2

—NH2˙

+—R˙+CH2

═NH2+CH2

═NH232下面幾個(gè)是典型的例子H2N

CH2

CH2

CH2

OHHS

CH2

CH2

CH2

OHClOH

CH2

CH2

CH2m/z31 m/z49m/z30豐度(100%)m/z31豐度(9%)33m/z47 m/z31豐度(100%)豐度(60%)豐度(100%)

豐度(12%)34影響裂解反應(yīng)方向的因素2.化學(xué)鍵的相對強(qiáng)度鍵類型C-CC—NC—OC—SC—HC—FC—ClC—BrC—IO—H單鍵345304359272409485338284213462雙鍵607615748535叁鍵835889鍵能大的化學(xué)鍵強(qiáng)度大，不容易斷裂。例如C—C鍵的強(qiáng)度比C—H弱，在僅含C—C和C—H的烷烴中，顯然以C—C鍵的斷裂為主，生成以CnH2n+1

系列離子。50100Relative

IntensityM/Z639112650100Relative

Intensity020

30

40

50

60

70

80

90

100

110M/Z2744

50

57

638327

45010

20

30

40

50

60

70

80

90 100

110

120130109[M—Cl]+[M—H]+因?yàn)镃—Cl鍵的鍵能(338)小于C—H(409)，相對比較容易斷裂些[M—H]+因?yàn)镃—F鍵的鍵能(485)大于C—H(409)，[M—F]+幾乎不出現(xiàn)[M—F]+9135影響裂解反應(yīng)方向的因素3.丟失最大烴基原則該規(guī)則使用于α斷裂反應(yīng)。C

H3

7CC2H5CH3OH+

.+36m/e

73

100%C2H5C(CH3)=OH+C3H7C(CH3)=OH+C3H7C(C2H5)=OHm/e

87

50%m/e

101

10%（1）.直鏈烷烴主要發(fā)生C—C鍵的σ斷裂。1、飽合烴的質(zhì)譜圖alkanes15

29

43

57H3C

CH2

CH2

CH271

57

4371

CH2

CH329

15CH2

CH2CH2CH3CH2

CH3CH2

CH2

CH3CH2

CH2

CH2

CH3CH2

CH2

CH2

CH2

CH343

H3C

CH2

CH229

H3C

CH215

CH3CH2

CH257

H3C

CH2

CH271

H3C正己烷37直鏈烷烴中，各C—C鍵的斷裂機(jī)會(huì)相同，因此斷裂沿碳鏈上的鍵依次進(jìn)行。381615methaneM=16m/zm/z152943578599

11314271每隔14個(gè)質(zhì)量單位出現(xiàn)一個(gè)峰，m/z=

15+14n

(CnH2n+1)

。質(zhì)荷比大的碎片離子會(huì)進(jìn)一步碎裂。4

9譜圖中豐度最大的峰為C

H

+(m/z=43)和C

H

+(m/z=57)，3

7隨m/z的增大離子豐度呈平滑曲線下滑。隨著碳鏈的增長，分子離子峰強(qiáng)度減弱。39（2）.支鏈烷烴21022023020100100908070605040300%

OF

BASE

PEAKC3m/z=43m/z=57C4m/z=71C5C6

m/z=85m/z=99C7113C8C

C9

10C12M

15MC165-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH

(CH2)9CH3CH38516914157碎片以(CnH2n+1)

為主。注意：由于鏈枝化程度的增加。在支鏈處的斷鍵更容易發(fā)生，使它們更容易被打成碎片，引起分子離子峰強(qiáng)度的下降，在支鏈處的斷鍵以失去大的烷基更為容易，且電荷大多保留在多支鏈碳原子上，形成碎片離子峰。（3）.環(huán)烷烴M=8440Cyclohexane84(M

)4

856(C

H

+)3

541(C

H

+)1001009080706050403020%

OF

BASE

PEAK20

30

40

5060

70

80

90

100

1100

10環(huán)的碎裂必須斷裂兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵，同時(shí)經(jīng)常伴隨有氫原子重排。特點(diǎn)：①分子離子峰強(qiáng)度比非環(huán)烷烴大，容易確定②環(huán)上的側(cè)鏈烷基容易丟失，生成豐度大的碎片離子；（優(yōu)先丟失大的側(cè)鏈烷基）M=9898(M

)1001009080706050403020%

OF

BASE

PEAK0

1020

30

40

5060

70

80

90 100

1108369554129MethylCyclohexaneCH341m/z=98m/z=832.烯烴①易發(fā)生烯丙基斷裂（即α斷裂）②長鏈烯烴會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏泞?/p>

環(huán)烯烴可以發(fā)生 阿（RDA)裂解。4284(M

)100

141300106070809020304050695541271009080706050403020100%

OF

BASE

PEAKH3CCH3CH

C

CH2CH3CH

CH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH3CH2m/z=55m/z=69環(huán)烯烴環(huán)烯烴的分子離子豐度較大，其特殊質(zhì)譜斷裂稱為

爾斯—

反應(yīng)（Retro—Diels—Alder）44453、芳烴的質(zhì)譜圖aromatic

hydrocarbons烷基取代的芳烴有兩個(gè)特征碎裂：①α斷裂生成穩(wěn)定的芐基（卓鎓）離子②取代烷基上有γH存在時(shí)，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?6222CH

CH

CH

CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=134m/z=39HCHCCHCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77苯峰群：77，65，51，39m/z=134m/z=51HCCHC4H9-

R347R2R1C

OHm/z:

31,59,73,分子離子峰比較弱。易發(fā)生a-斷裂和脫水反應(yīng)（1,2或1,3或1,4脫水）4、醇的質(zhì)譜圖alcoholsR1R2

C

OHR3RHC48HCH2OHRHCOHCH2(CH2)nH-H2ORHCCH2(CH2)nRHCCH2(CH2)n(CH2)nor醇在加熱氣化時(shí)，容易發(fā)生1，2位上脫水反應(yīng)，在質(zhì)譜離子源中被電子轟擊時(shí)，主要發(fā)生的是1，3和1，4位的脫水反應(yīng)容易形成M/Z為31，45，59，73的特征碎片離子。30201000491005090

1008070605040302010

20

30

40

5060

70

80

90

100110120130140150%

OF

BASE

PEAKM

-

(H2O

andCH2

CH2)M

-

(H2O

and

CH3)M

-

CH3M

-

H2O59CH3CH3CH2

C

CH3OH2-Methyl-2-butanol

MW88059051100908070605040302010010

20

30

40

50

60

70

80

90

100110120130140150%

OF

BASE

PEAK57Ethyl

sec-butyl

etherMW

102M-CH3CH273293H45OHCH

CH3

2CH357HC

O

CH287CH3CH3CH22973M-CH387

102

M5、醚的質(zhì)譜圖ethHerCs

C*α斷裂和i斷裂產(chǎn)物是脂肪醚質(zhì)譜中的主要碎片離子。6.醛酮類的質(zhì)譜圖CXO+R

CO+易發(fā)生a-斷裂存在Υ-H時(shí)，容易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。C

XR52O+.芳香酮①分子離子峰很強(qiáng)。②芳基與羰基相連形成共軛，在α和i斷裂生成的兩對離子中，芳?；x子（Ar—C≡O(shè)+）的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他離子，豐度在質(zhì)譜中占絕對優(yōu)勢。OC

CH3O+C-COa-斷裂53苯環(huán)系列離子54醛●脂肪醛都有明顯的分子離峰，但在同系列中C4以上隨分子量增大分子離子的強(qiáng)度迅速下降。芳香醛的分子離子很強(qiáng)?！駸o論是脂肪醛還是芳香醛，通式中的X都是H．所以“斷裂生成的一對?；x子總是[M一1]+和HC≡O(shè)+(m/z29)。芳香醛和低分子量的脂肪醛[M一1]+豐度大，是醛的重要特征。m/z29離子的重要性較小，因?yàn)镃2H5+也具有該質(zhì)荷比，凡是分子中有乙基以上的烷基存在時(shí)，均可出現(xiàn)m/z29離子，除非高分辨質(zhì)譜或仔細(xì)研究其同位素豐度比之后才有可能區(qū)分CHO+和C2H5+。557.含氮的化合物（1）胺脂肪胺的分子離子較弱，而芳香胺則強(qiáng)得多?！褓|(zhì)譜碎裂與醇相似，易發(fā)生α斷裂，生成胺的特征離子(m/z30+14n)。斷裂的位置不止一個(gè)，其中優(yōu)先丟失較大的烷基．生成豐度較大的碎片離子。由于氮對相鄰正碳原子的穩(wěn)定能力大于氧，所以胺的上述特征離子比醇更為明顯。050100Relative

Intensity1518304469728710

20

30

40

50

60

70

80

90M/Z乙丙胺的EIMS56α斷裂，生成胺的特征離子(m/z

30+14n)5857CH3CH2NHCH2C2H5

2

5CH2CH2HNH

CH2CH2

CH2CH2C

H2C

H

C

H3C

H3C

H2NH

C3H7CH2

NH

CH2CH322

+˙

˙C

Hα+NH2m/z30

˙+

α3˙CH

+H

C

+NHH

CHm/z30返回四、亞穩(wěn)離子峰、多電荷離子峰、同位素離子峰1、亞穩(wěn)離子峰：產(chǎn)生：+

m158+m2

+

mm*

×

m1

=(m2)2用途： 根據(jù)m*，找出m1

和m2，推出m1→m2的開裂過程。eg：解析下列部分質(zhì)譜圖，說明m/e

90，m/e

62，m/e

48三者之間的關(guān)系。5960識(shí)別亞穩(wěn)離子峰的方法：峰鈍而小m/e一般不是整數(shù)跨2-5個(gè)質(zhì)量單位612、多電荷離子峰3、同位素離子峰產(chǎn)生：由于組成有機(jī)分子的元素（C、H、O、N、S、X等），在自然界中都有同

位素的存在，因此會(huì)出現(xiàn)同位素離子峰。同位素峰的強(qiáng)度與元素的組成以及同位素的天然豐度有關(guān)。62元素豐度元素豐度碳12C

10013C

1.12硫32S

100

34S

4.43氫1H

1002H

0.016氯35Cl

100

37Cl

32.0氧16O

10017O

0.0418O

0.20溴79Br100

81Br97.3氮14N

10015N

0.38常見元素的同位素豐度63同位素峰的強(qiáng)度比可以二項(xiàng)式（a＋b)n展開而得。eg：64用途：利用同位素峰，確定化合物的分子式分子式確定的具體操作（利用beynon表）：①認(rèn)準(zhǔn)分子量②推測是否含S、Cl、Br③分析65例1：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=150,M%=100,

(M+1)%=10.2,(M+2)%=0.88，確定其可能的分子式。例2：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=151,M%=100,(M+1)%=10.4,(M+2)%=32.1，(M+3)%=2.9，確定其可能的分子式。五、質(zhì)譜解析及應(yīng)用（一）分子量的測定（二）分子式的確定：同位素豐度法；高分辨率質(zhì)譜；與元素分析配合（三）分子結(jié)構(gòu)的推斷67由質(zhì)譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的過程，形象地說，如同用彈弓擊碎一個(gè)瓷花瓶，再由一堆碎片來拼湊復(fù)原花瓶的過程。68質(zhì)譜解析步驟1、對分子離子區(qū)解析得出分子量和分子式并計(jì)算出不飽和度2、對碎片離子進(jìn)行分析。利用開裂規(guī)律，推出可能