基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)表解簡(jiǎn)化

各類(lèi)有機(jī)物的鑒試反應(yīng)現(xiàn)脂芳R-R-酚醚R-酮+++--+-+++MnO2（棕++----+-+-+++---Br2/-+（無(wú)水--苯甲醇、6C12°101°△-Ag-X---3°RX室溫下立即沉淀1°、CHCl3-----△（銀鏡----（多元酚-各類(lèi)醛--------脂肪醛--------脂肪醛-========-----------1°、--+-------+-++肼 -------+ ----+3-8C+-++----CH3--CH3CH++---------Schiff--------+HCHO- + □碘化鈉試1°RCl.RBrOHOHHOOOHNH2OCa(OH)2鮮紅色（暗綠8元以下環(huán)飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)分單分子親核取代雙分子親核取代 Nu+CL NuC+L R 2 R3乙烯式芳鹵特征：-X不活潑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：X直接與sp2雜化C相連。SN1,SN2。SN1活性降低。Csp2雜化的平面構(gòu)型,故產(chǎn)物為Nu-LWalden結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：X直接與α-CSN1,SN2（空間位阻和靜電斥力最小-X E1 定，△E降低,底物烴基SN2活性：過(guò)渡態(tài)心Cp軌道與π鍵共軛結(jié)構(gòu)R-，e對(duì)活構(gòu)因：α-性的影響（內(nèi)素中心C上連有供e基（+I，+C+超）時(shí)，C+穩(wěn)定性相反，C連有吸e基時(shí)，2.+I使Cδ+下降（次3.p-π離去規(guī)律：LLewis二鹵烴SNC性 [e效應(yīng)（次L（LSN1、SN2異C二鹵烴 1.C-X鍵能增加難離去C-I＜C- (Cl的-2.可極化性增加可離去C-I＞C-親核Nu-SN1反應(yīng)影響不大（控速步不涉Nu-）（使用親荷性強(qiáng)的Nu-有利于SN2 R3C－＞R2N－＞RO－＞F－，極性溶劑有利于SN1(極性溶劑有利于SN2。例ROH＞R-O-T一般芐式、烯丙式、3?、2?R-X芐式、烯丙式、CH3X、1?β-消除（1，2-消除）反應(yīng)歷程，取向及競(jìng)分E反應(yīng)的取Saytzeff規(guī)則：主要生成取代較多Hofmann規(guī)則：主要生成取代較少離去基團(tuán)：L體時(shí)，可消去位阻較試劑B-：B-體積可消去位阻較小動(dòng)力學(xué)方程熱力學(xué)因素：過(guò)渡順式消除+（非專(zhuān)一性的SN1ESN素?zé)NR-LR-L-C和β-Cα-C和β-C（R-結(jié)構(gòu)β、α-C位阻越大，由轉(zhuǎn)化為對(duì)擁擠張力的松弛作離LL離去性：-I-＞-Br-＞-OH2+＞-Cl-＞-L試B-B-E1B-SN2（E1、SN1活性影響不大（E2SN2分散E：R-OH作溶劑，SN：H2O作溶劑高溫有利于E1，不利于E2，不利于ESN（Eβ-C上基，α-C上有供e基（+C,+I,超共軛）E1醇脫水成烯只遵循歷程E1，而無(wú)E2歷程總之：α-C伸長(zhǎng)和β-CESN。°SN1和E1Saytzeff°沒(méi)有選擇性：順式消去與反式消去都發(fā)1SN2B：進(jìn)攻β-H3°υ＝k底物[:B]5°E2SN26Saytzeff7E1cb歷底物結(jié)構(gòu)特E1cb實(shí)BC C +L CC +LE1cb這一名稱(chēng)，是來(lái)源于碳負(fù)離子是底物的共軛堿,因此稱(chēng)E1cb歷程。E1cb歷程消除反應(yīng)。L是難離去基3°反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件Hofmann°沒(méi)有選擇性：順式 H同分異構(gòu)現(xiàn)（碳骼異構(gòu)C分子中原子（團(tuán)）（幾何異構(gòu)由于剛體結(jié)構(gòu)（雙鍵、環(huán)）上的原子（團(tuán)）（光學(xué)異構(gòu)由于分子性結(jié)構(gòu)造成原子（團(tuán)）在空間的不同排列由于原子（團(tuán)）分子內(nèi)原子（團(tuán)）由于剛體和手性結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的原子（團(tuán)）由于原子（團(tuán)）====《增長(zhǎng)碳鏈的反反限1R R。2）1、可改用格氏劑羧化法23 OH-（無(wú)α 含α45ORCH=CHC）HCN1.4加成6RXMg RMgX1.CO2 RCOOH RX=1°237C2C8 8RCH=CH2+CO+H2Oi====9CH 分子內(nèi)重排，R（Blanc（-CH2Cl可轉(zhuǎn)變?yōu)?+CO+ 只含吸e基-OH +CHCl o （吡咯吲哚主要引入o（Kolbe-S2.供e3.-SO3H以Cu 時(shí)叫伽特曼反應(yīng)O COCl CCOOHZnHgO==《增長(zhǎng)碳鏈的反反限1武茲反應(yīng) RRXC2Br+nRBr BrR不異構(gòu)化，正烷基苯3 CHNa RX RC CR4RX+ R烴（RI.烯丙式.3?RX）RX（3?RX幾乎不反應(yīng)5烏爾曼2ArX （6電 R.O2+2NOH+2（＞6碳直鏈酸 陽(yáng) 陰C=C.-NO2.-COOR7O.HCCHgC 33C28RC=O+R RC XH3ORH == ==

RCCl+R

RC

同的 = =

HCOR+R HC

Claisen縮合，5，6元不含α-H的脂醛亦可發(fā)生同樣

碳鏈增2個(gè)縮短碳鏈的反 反應(yīng)

R

RCOOH+

氧化反RRRR

RC=O

RCR

RCOOH+ORCHOORC=CHR2.

RC= +R

RC

2.

=OHOHHO=

OHNH2

==O==

醛、酸+碘

O=C =

=C=

HCHO

CHCH2OHOCH3

O==5 （受熱67稀 RCHO 稀RC RCR+ ====8稀KMnO4 稀 RC RCR+ ORCHCH2COOH△ RCCH39鹵仿反NaOINaOCl.NaOBr用于亨斯狄克爾反環(huán)化法（伸長(zhǎng)碳鏈12 COOCHCOOCH3Skraup喹啉4烯加卡賓+CH2I2n 5狄克曼反5-7元環(huán)6（法 2 CH(COOCH C(COOCH25 25n=7付列德?tīng)枴死虼耐榛炊?dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)1.Id的產(chǎn)生：在反應(yīng)瞬間受外界電場(chǎng)的影響（如極性溶解或反應(yīng)試劑， （a）.從下到上，半徑變大，電負(fù)性變小，Id增加。-I＞-Br＞-Cl＞-（b）.同一元素，荷正電性，Id減小,荷負(fù)電Id增加,Id:-O-＞-OR＞- （2）.同周期：從左到右，電負(fù)性增加,Id減小 3.（相對(duì)標(biāo)度：FF3.98FONSCIHPB（σ或π鍵傳遞）δδδ+δδ+ 分之一（3）特點(diǎn)Is是一種效應(yīng)：是由分子結(jié)構(gòu)本事的特征引起的靜電作用，在沒(méi)有外界電場(chǎng)存在下邊存在Is是近程作用：是通過(guò)分子鏈傳遞的。隨著傳遞距離的增大迅速減弱，＞3C極微，＞5C1/3Is只造成鏈的極性改變：Ise（不影響鏈長(zhǎng)及電子層結(jié)構(gòu)e誘導(dǎo)效應(yīng)-Ie能力＞H.e誘導(dǎo)效應(yīng)+Ie在化合物的分子中，原子（原子團(tuán)）相互影響途徑電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)==空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)1：+IH+不易離去，所以二級(jí)電離常數(shù)很小。PKa這是由于場(chǎng)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）Cl-NO2–CN–F–Cl–Br–I–C–OCH3 同族原子：原子序數(shù)增加，-I減 同周期原子：原子序數(shù)增加，-I增 e 帶正電荷的基團(tuán)具有效應(yīng)：-I： ＞ ＞ ＞ COO＞ ＞ OCH3C部分極化的基團(tuán)也有相當(dāng)大的-I效應(yīng) R-eeee的。在氣相中，烷基的可極化性可分散+或-（ee效應(yīng)）NMR：誘導(dǎo)效應(yīng)引起He環(huán)境的變化，反映在 移上鄰對(duì)位定位基(Ortho,Para間位定位基(Meta強(qiáng)中弱弱強(qiáng)e+II＜ +I（σ-π超共軛-I>-I,--苯環(huán)直接相連的原子上有孤對(duì)電子或負(fù)電荷,(-C6H5,-CR3除外(-CX3除外二取代苯定位效應(yīng)（定位規(guī)則不進(jìn)入共同（相互加強(qiáng)（取代基的加和性o.p位定位基取代基對(duì)苯環(huán)的作 定位效應(yīng)（o.p位,m位（通過(guò)效應(yīng)I.C 對(duì)苯環(huán)活潑性的影響（活化，鈍化定位效應(yīng)：o.p（o.p位活化，m位取代不生成鹵甕離子）（-I>+C效應(yīng)）苯親電取代機(jī)制（兩步σ絡(luò)合物的式sp3C位定位效應(yīng)理論解釋論：1.的式（極限式）2.羥基（-OH）:1. (3)穩(wěn)定：荷后電子直接和-OH相連，由于-OH的+C2.-NO2：如在o.p位進(jìn)攻，則有特別不穩(wěn)定式e親核試劑都是路易斯堿（e對(duì)的中性分子，具有親近正電性部位的特性親核試劑強(qiáng)度的確定是一個(gè)復(fù)雜的問(wèn)題，不僅決定于親核試劑本身的性質(zhì)，在不同的實(shí)驗(yàn)中可表現(xiàn)為不同的強(qiáng)度。不可能列出順序，只能得相對(duì)強(qiáng)度。 C原子結(jié)合的能力。⒈試劑中親核原子相同時(shí)，其親核性與堿性一致（堿性可根據(jù)其共軛酸的酸出）例：RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O （eC，形成過(guò)渡態(tài)所需要的活化能半徑大，電負(fù)性小的原子對(duì)外層e的能力小，可極化變形。 IBr->Cl->F-④空間效應(yīng)：體積大的親核試劑不可接近反應(yīng)中心，親核性降低。 e（另一種解釋?zhuān)弘s原子e，而使過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定例：X-H2O,ROH等質(zhì)子溶劑中，親核性順序?yàn)椋篒Br->Cl->F-在非質(zhì)子性溶劑中，親核性相反：F->Cl->Br->I-（C+ee基團(tuán)變軟：HSABNu-親核性常數(shù)n：可借比較標(biāo)準(zhǔn)底物與各種不同Nu-相對(duì)速度確定親核試劑相對(duì)強(qiáng)度：(25℃)log(K/ KO-標(biāo)準(zhǔn)物試劑反應(yīng)速度常數(shù)，其n指定為0（甲醇為標(biāo)準(zhǔn)溶劑s-Nu-CH3I數(shù)1.Csp2雜化，平面構(gòu)型。穩(wěn)定：(1)（2）s性格，e 2.C+：Ph3C+PhCHPhCHRC＞CH2＝CHCHRCHRCH 芳基對(duì)位基團(tuán)移定效應(yīng)：RO—＞R—＞H＞X—＞—CN＞—NO2p—πp—p4n+2π（1）C+：由πee三中心鍵者。 原因：πe鄰基參與。螺環(huán)型氣相中C+C+ R++利用超酸溶劑可以碳正離子的穩(wěn)定溶液，例：用(CH)COH+2H (CH)++HO++2HSO65 65 ①.R++Nu CH++ CH ②.+ +③.R+ C④.重排形成更加穩(wěn)定的碳正離子 R CH CH 構(gòu)型命名法（Ⅱ）對(duì)映異構(gòu)體2.R-SR（RRectus的字頭，是右的意思，S（Sinister,左的意思）1）Transcis1）Transcis相同的原子或基團(tuán)在π鍵的同側(cè)為順式異構(gòu)體；相同的原子或基團(tuán)在π22）Z、E命名法（順序規(guī)則法Z是德文Zusammen：兩個(gè)雙鍵碳上排列順序的基團(tuán)位于雙鍵的同側(cè)，則為Z構(gòu)型，反之為EE是德文Entgegen：兩個(gè)雙鍵碳上排列順序的基團(tuán)位于雙鍵的異側(cè)，則為Z構(gòu)型，反之為E順/反，Z/EZE順序規(guī)則的要點(diǎn)：sequene次－H<－D<－CH3<－CH(CH3)2<－CH=CH2<－C≡CH<－C6H5<－CN<－CHO－<－COCH3<－COOH<－COOCH3<－NH2<NHCOCH3<－N=O<－NO2<－OH<－OCH2CH3<OCOCH3<－SH<－SO3H<－Cl<－Br<==蛛網(wǎng)式（古柏爾寫(xiě)法分子的三維形狀的平面投影式在平面上表示出全部原子及化學(xué)鍵（用直線(xiàn)表示HHCC 乙C-HC-CCH3CLewise。不同原子的亦可用不同符號(hào)（·×） HCH2CH2HHHHC HHH（以表示出結(jié)構(gòu)。以點(diǎn)或圓表示CHC HHOHH紐曼（美C-CCC H （C上方）D EDACE 共軛原子共平面，每個(gè)原子可提供一個(gè)彼此平行的p軌道（保證p軌道間最大πeπp（e數(shù)>e數(shù)類(lèi)ππ共CH2，CH2＝CH-CCH＝CH-CH＝Opπ共p軌道的原子如p—π共軛σp共（CH3CH＝CH2 甲基上C—Hσ鍵與+σσ共（pp鍵長(zhǎng)p大π鍵以及極錯(cuò)以弧形箭頭表示電子密度轉(zhuǎn)移趨向，起于重鍵或其pe的原子，止于單鍵或原子。πnm-pen-p軌道數(shù)（共軛原子數(shù)）n中心mπ鍵π鍵ELπ-ππe總能量EDπ-ππe總能量eπ鍵eπ鍵系（團(tuán)的體系σ短（迅速減弱，2-3C碳極微遠(yuǎn)（不隨傳遞距離加大而減弱正負(fù)極ππpC—Hσ軌道之間的共軛效應(yīng)（σ—πσ—p超共軛2.⑵