鉛酸蓄電池課件

鉛酸蓄電池

LeadAcidBattery鉛酸蓄電池

LeadAcidBattery1鉛酸蓄電池課件2主要內(nèi)容：1鉛酸電池概述2工作原理3二氧化鉛正極4鉛負(fù)極5鉛酸電池的電性能6鉛酸電池制作工藝主要內(nèi)容：3重點(diǎn)內(nèi)容：蓄電池：工作原理正極：板柵的腐蝕和變形負(fù)極：鈍化；負(fù)極添加劑；負(fù)極極板的不可逆硫酸化制造工藝：與原電池相比蓄電池制造工藝的復(fù)雜性，活性物質(zhì)的制備、極板的化成。重點(diǎn)內(nèi)容：41.1發(fā)展歷史1859年，Plante發(fā)明了鉛酸電池Plante（普朗特）：法國(guó)物理學(xué)家最重要的成就是發(fā)明了鉛酸蓄電池。1概述1.1發(fā)展歷史1概述5普朗特電池

Plantebattery兩片薄鉛皮卷式電極，中間用亞麻布隔開，在硫酸溶液中反復(fù)充放電，使得鉛皮表面腐蝕得到活性物質(zhì)，電池能夠放出較大電流?！谝环N得到商業(yè)應(yīng)用的可充電池。1870年，發(fā)電機(jī)出現(xiàn)，充電方便普朗特電池

Plantebattery兩片薄鉛皮卷式電極，6重大改進(jìn)：涂膏式極板

1881年，F(xiàn)aure專利：鉛氧化物、硫酸溶液和膏，涂在鉛片上，大大縮短化成時(shí)間，電極利用率和電池放電容量也大為提高。優(yōu)點(diǎn)：制造容易，容量提高缺點(diǎn)：活性物質(zhì)脫落重大改進(jìn)：涂膏式極板7板柵與Pb-Sb合金板柵

1881年，Volckmar：板柵

1881年，Sellon：Pb-Sb合金

1882年，Brush：機(jī)械涂板

——現(xiàn)代鉛酸電池涂膏式極板重大改進(jìn)：板柵與Pb-Sb合金板柵——現(xiàn)代鉛酸電池涂膏式極板重大改進(jìn)：81920年負(fù)極膨脹劑：使用木制隔板，電池性能較好——木質(zhì)素，腐殖酸等合成材料用于電池槽、蓋、隔板等

1890-1900木制隔板

1914-1920橡膠隔板

1927-1937微孔橡膠隔板

1948-1950人造纖維粘結(jié)隔板重大改進(jìn)：1920年負(fù)極膨脹劑：使用木制隔板，電池性能較好——木質(zhì)素9閥控密封鉛酸蓄電池

Valveregulatedleadacidbattery（VRLA）

20世紀(jì)70年代開始開發(fā)，80年代商品化，仍在發(fā)展中重大改進(jìn)：閥控密封鉛酸蓄電池重大改進(jìn)：10111859年法國(guó)Plante發(fā)明鉛酸蓄電池AGM隔離板美國(guó)Gate公司1971年P(guān)SOC技術(shù)NorthStar2001年盧森堡第一座鉛蓄廠Trible雙極硫酸鹽化理論1882年1957年德國(guó)陽(yáng)光公司膠體技術(shù)1890年P(guān)hillipart管式極板鉛鈣合金Haring1935年鉛酸蓄電池的歷史111859年AGM隔離板PSOC技術(shù)盧森堡第一座鉛蓄廠191.2鉛酸蓄電池組成與結(jié)構(gòu)電池組成

(-)Pb/H2SO4/PbO2(+)單體電池電壓：2.0V循環(huán)壽命＞300次通常為幾個(gè)單體電池串聯(lián)使用電池結(jié)構(gòu)1.2鉛酸蓄電池組成與結(jié)構(gòu)電池組成電池結(jié)構(gòu)121.3鉛酸蓄電池的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：高倍率放電性能好：潛艇水下全速推進(jìn)1h工作溫度寬：-40~+60oC電動(dòng)勢(shì)較高：2V無記憶效應(yīng)：適合浮充使用，備用電源使用壽命長(zhǎng)：5年可任意尺寸容量，價(jià)格低廉，容易回收缺點(diǎn)：比能量低；污染1.3鉛酸蓄電池的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：131.4鉛酸蓄電池的分類(1)按電極結(jié)構(gòu)與活性物質(zhì)填充方式形成式管狀式涂膏式：鑄造板柵、鉛布板柵、擴(kuò)展式板柵等1.4鉛酸蓄電池的分類(1)按電極結(jié)構(gòu)與活性物質(zhì)填充方式14鉛酸蓄電池的分類(2)按電解液分類富液鉛酸蓄電池膠態(tài)電解液鉛酸蓄電池閥控密封鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池的分類(2)按電解液分類15鉛酸蓄電池的分類（3）按電解液含量和充電維護(hù)情況干放電蓄電池：無電解液干荷電蓄電池：無電解液，極板荷電，灌入電解液即可使用濕荷電蓄電池：只有部分電解液，用時(shí)灌足帶液荷電蓄電池免維護(hù)少維護(hù)蓄電池鉛酸蓄電池的分類（3）按電解液含量和充電維護(hù)情況16(4)按用途分類啟動(dòng)用鉛酸蓄電池：固定型鉛酸蓄電池：UPS電源電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車用動(dòng)力鉛酸蓄電池新能源儲(chǔ)能用軍用便攜式設(shè)備用鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池的分類(4)按用途分類啟動(dòng)用鉛酸蓄電池：鉛酸蓄電池的分類171.5鉛酸蓄電池型號(hào)鉛酸蓄電池產(chǎn)品漢語(yǔ)拼音字母的意義漢語(yǔ)拼音字母表示電池類型表示電池特征QGDNTMUHKWFMGTAHBJF含義起動(dòng)固定蓄電池車內(nèi)燃機(jī)車鐵路客車摩托車用儲(chǔ)能型航空免維護(hù)閥控密封管式涂膏干荷電化成式半化成式膠體電解液防酸防爆串聯(lián)單體數(shù)電池類型和特征額定容量1.5鉛酸蓄電池型號(hào)鉛酸蓄電池產(chǎn)品漢語(yǔ)拼音字母的意義漢語(yǔ)18鉛酸蓄電池課件19鉛酸蓄電池課件20鉛酸蓄電池課件212鉛酸蓄電池的工作原理二次電池的條件：1.電極反應(yīng)可逆，是一個(gè)可逆的電池體系。2.只采用一種電解質(zhì)溶液，避免因采用不同的電解質(zhì)而造成電解質(zhì)之間的不可逆擴(kuò)散。3.放電生成難溶于電解液的固體產(chǎn)物?？杀苊獬潆姇r(shí)過早生成枝晶和兩極產(chǎn)物的相互轉(zhuǎn)移。2鉛酸蓄電池的工作原理二次電池的條件：222.1電池反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)1882年，Glandstone和Tribe提出“雙極硫酸鹽化”(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)實(shí)驗(yàn)依據(jù)：(1)放電，H2SO4含量減小，充電，H2SO4含量增加。并且充、放電量還與電解液H2SO4含量成正比。

(2)對(duì)放電前后活性物質(zhì)進(jìn)行分析。2.1電池反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)1882年，Glandstone和T23具體的反應(yīng):H2SO4，在電解液中的存在形式：H+？H2SO4？SO42-？HSO4-？H2SO4二元酸，二級(jí)電離具體的反應(yīng):H2SO4，在電解液中的存在形式：H+？H2SO24當(dāng)pH=1.92時(shí)[SO42-]=[HSO4-]當(dāng)pH<1.92時(shí)[SO42-]<[HSO4-]H2SO4電解液強(qiáng)酸性，pH<<1.92，[SO42-]<<[HSO4-]，離子大部分是H+和HSO4-。（-）Pb+HSO4--2e-

PbSO4+H+（+）PbO2+3H++HSO4-+2e-

PbSO4+2H2O

Pb+PbO2+2H2SO4

2PbSO4+2H2O

放電充電放電充電放電充電當(dāng)pH=1.92時(shí)[SO42-]=[HSO4-]放電充25電極電勢(shì)

？負(fù)極：正極：電極電勢(shì)？負(fù)極：正極：26影響電池電動(dòng)勢(shì)E的因素：（1）電極材料本性有關(guān)：α-PbO2、β-PbO2（2）硫酸與水的活度（3）溫度：電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)影響電池電動(dòng)勢(shì)E的因素：（3）溫度：電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)27鉛酸蓄電池的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(實(shí)驗(yàn)測(cè)定值)鉛酸蓄電池的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(實(shí)驗(yàn)測(cè)定值)283PbO2正極PbO2+3H++HSO4-+2e-→PbSO4+H2O溶解—沉淀機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理3.1PbO2正極的反應(yīng)機(jī)理3PbO2正極PbO2+3H++HSO4-+2e-→Pb29溶解—沉淀機(jī)理：

放電時(shí)：PbO2被還原，產(chǎn)生Pb2+進(jìn)入溶液，當(dāng)與HSO4-的濃度乘積大于PbSO4的溶度積時(shí)，就沉淀出PbSO4，附著在電極上觀點(diǎn)1：PbO2首先溶解為Pb4+離子，接著Pb4+離子在PbO2晶格表面被還原為Pb2+，Pb2+與HSO4－反應(yīng)形成PbSO4。

(溶解步驟)(電子轉(zhuǎn)移步驟)(沉積步驟)溶解—沉淀機(jī)理：放電時(shí)：PbO2被還原，產(chǎn)生Pb2+30觀點(diǎn)3：還原過程中

離子轉(zhuǎn)入溶液

(質(zhì)子吸附)

(第一個(gè)電子轉(zhuǎn)換——控制步驟)(第二個(gè)電子轉(zhuǎn)換——快步驟)(溶解步驟)(沉積步驟)觀點(diǎn)2：還原過程中

離子轉(zhuǎn)入溶液

(得電子溶解步驟)

(中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)移)(沉積步驟)觀點(diǎn)3：還原過程中離子轉(zhuǎn)入溶液觀點(diǎn)2：還原過程中離子轉(zhuǎn)入31充電時(shí)：溶液中的Pb2+被氧化為Pb4+，將電子傳給外電路，同時(shí)溶液中的H2O將電子留在溶液中，O2-和Pb4+進(jìn)入PbO2晶格。由于溶液中Pb2+被消耗，于是PbSO4不斷溶解，PbSO4連續(xù)不斷地被氧化為PbO2充電時(shí)：溶液中的Pb2+被氧化為Pb4+，將電子傳給32固相反應(yīng)機(jī)理放電時(shí)：固態(tài)機(jī)理認(rèn)為PbO2首先通過固相過程還原為PbOx（1.3<x<1.6），然后，這一中間化合物與H2SO4反應(yīng)生成PbSO4此時(shí)的電極電位取決于PbO2與PbOx的摩數(shù)之比固相反應(yīng)機(jī)理放電時(shí)：固態(tài)機(jī)理認(rèn)為PbO2首先通過固相過程還原33充電時(shí)：

固態(tài)機(jī)理認(rèn)為正極活性物質(zhì)放電結(jié)束后會(huì)殘存部分PbO2，這些PbO2被PbSO4包裹，與極板絕緣。在充電時(shí)，殘存的PbO2有可能成為PbO2的生長(zhǎng)中心，當(dāng)然也可能有新的PbO2生長(zhǎng)中心形成。充電過程初期主要形成具有電化學(xué)活性的PbO2表面，以后的充放電過程則局限于靠近PbSO4晶體表面區(qū)域。整個(gè)充電過程離子性鉛并不離開電極，是一個(gè)固態(tài)反應(yīng)過程。充電時(shí)：34實(shí)際放電過程放電時(shí)，PbO2溶解并生成PbSO4。PbSO4首先在PbO2晶面的某些位置(如缺陷、棱角等)形成晶核，并生長(zhǎng)成比較大的PbSO4結(jié)晶。由于PbSO4的密度小于PbO2的密度，PbSO4逐漸覆蓋PbO2的表面，電極孔率逐漸降低，剩余部分PbO2不能參與放電，形成覆蓋著PbSO4晶粒的PbO2網(wǎng)絡(luò)。（通常PbO2的利用率在50%左右）實(shí)際放電過程放電時(shí)，PbO2溶解并生成PbSO4。PbSO435實(shí)際充電過程充電時(shí)，剩余PbO2起到晶核的作用。生成的PbO2首先在剩余的PbO2上生長(zhǎng)隨著充電的進(jìn)行。PbSO4不斷減少，而PbO2不斷增多，電極孔隙率在變大繼續(xù)充電，PbSO4消失，在PbO2粒子周圍形成微孔。這些PbO2粒子不是孤立的而是互相聯(lián)系成網(wǎng)絡(luò)，微孔也互相連通。充電時(shí)PbSO4氧化形成PbO2。PbSO4量越少，電極電勢(shì)就越正，當(dāng)電極電勢(shì)正移到一定值時(shí)O2開始析出。隨后的充電過程是PbSO4氧化與O2的析出同時(shí)進(jìn)行，直至PbSO4完全轉(zhuǎn)化為PbO2。電流不能達(dá)到100％地被利用，一般充電電量為放電電量的120％～140％。實(shí)際充電過程充電時(shí)，剩余PbO2起到晶核的作用。生成的PbO363.2PbO2的晶型及其性質(zhì)結(jié)構(gòu)形成條件電化學(xué)活性α-PbO2正交晶系弱酸性及堿性溶液中，pH大約2～3以上尺寸較大、顆粒較硬，在正極活性物質(zhì)中可以形成網(wǎng)絡(luò)或骨骼，使電極具有較長(zhǎng)的壽命;但容量較低，同時(shí)易向β-PbO2轉(zhuǎn)化β-PbO2立方晶系強(qiáng)酸性溶液中，pH在2～3以下更穩(wěn)定些；容量更高β-PbO2＞α-PbO23.2PbO2的晶型及其性質(zhì)結(jié)構(gòu)形成條件電化學(xué)活性α-P37α-PbO2和β-PbO2的性能比較β-PbO2的容量超過

α-PbO2，約超出1.5～3倍晶型：α-PbO2和PbSO4為正交晶系，放電時(shí),α-PbO2可以做為PbSO4的晶核，PbSO4以層狀生長(zhǎng)，把α-PbO2表面遮蓋，H2SO4擴(kuò)散到活性物質(zhì)深處困難，電化學(xué)反應(yīng)僅在有限深度中發(fā)生，所以α-PbO2利用率低。

β-PbO2屬立方晶系，放電時(shí)，PbSO4晶核形成比較困難，在β-PbO2表面的PbSO4層不連續(xù)，晶粒之間有縫隙，允許H2SO4通過，β-PbO2可以繼續(xù)反應(yīng)，利用率高。

β-PbO2真實(shí)表面積大，極化小，利用充分。

電阻率

：

α-PbO2約10-3Ω·cm，β-PbO2約10-4Ω·cmα-PbO2和β-PbO2的性能比較β-PbO2的容量超過38循環(huán)進(jìn)行過程中，部分α-PbO2會(huì)轉(zhuǎn)變成β-PbO2

放電時(shí)，

α-PbO2會(huì)轉(zhuǎn)變成PbSO4，在充電時(shí)PbSO4轉(zhuǎn)變成β-PbO2，而不是又恢復(fù)成α-PbO2（由于電解液酸性較強(qiáng)）。(3)

α-PbO2制作的電極機(jī)械強(qiáng)度比β-PbO2

要高α-PbO2

尺寸較大，顆粒較硬，

可以形成網(wǎng)絡(luò)或骨骼，使活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)比較完整，電極具有較長(zhǎng)的壽命，而β-PbO2

比較細(xì)小，松軟，

顆粒之間的結(jié)合較差，易于脫落。合理調(diào)整電極制備工藝在一定的范圍之內(nèi)是可以改變PbO2的活性及正極的循環(huán)壽命的。循環(huán)進(jìn)行過程中，部分α-PbO2會(huì)轉(zhuǎn)變成β-PbO2393.3正極活性物質(zhì)(PAM)在電池循環(huán)中性能變化2、

PAM與板柵之間結(jié)合力降低鉛膏經(jīng)過填涂、滾壓、固化、化成后，牢固地固定在板柵小格子中，PAM之間以及PAM與Grid之間都有良好的接觸和結(jié)合力。充放電過程中PAM的體積發(fā)生變化，

如果容納PAM的柵格體積不變，只能導(dǎo)致極板的孔率變化。但是，隨著充放電的進(jìn)行，板柵也出現(xiàn)變形長(zhǎng)大，使PAM顆粒之間及其與板柵間的結(jié)合力降低，極板強(qiáng)度降低，嚴(yán)重時(shí)造成活性物質(zhì)脫落。1、晶型變化：

α→β3.3正極活性物質(zhì)(PAM)在電池循環(huán)中性能變化403、活性物質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)瓦解在充放電過程中，

PbO2和PbSO4的相互轉(zhuǎn)變并不徹底。放電時(shí)，PbO2被還原成PbSO4，隨著PbSO4晶粒的長(zhǎng)大，它會(huì)包圍沒有參加反應(yīng)的PbO2，這部分稱為失去活性的PbO2，在電池使用的中后期，失去活性的PbO2數(shù)量逐漸增多，空穴也逐漸被堵塞，使PbO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的粒子相互聯(lián)結(jié)能力減弱，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸瓦解，有些PbO2粒子會(huì)自動(dòng)從極板上脫落下來，過充電或大電流充電時(shí)，產(chǎn)生大量氧氣，會(huì)加速網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，使正極活性物質(zhì)脫落。3、活性物質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)瓦解413.4二氧化鉛顆粒的凝膠-晶體理論20世紀(jì)90年代Pavlov（巴甫洛夫）等人提出PAM的最小單元為PbO2顆粒，這種PbO2顆粒由α-PbO2、β-PbO2和周圍的水化帶組成。水化帶：是由PbO(OH)2構(gòu)成的，具有鏈狀結(jié)構(gòu)，是一種質(zhì)子和電子導(dǎo)電的膠體結(jié)構(gòu)。許多顆?；ハ嘟佑|構(gòu)成具有微孔結(jié)構(gòu)的聚集體和具有大孔結(jié)構(gòu)的聚集體骨骼。晶體區(qū)：α-PbO2、β-PbO2凝膠區(qū)：水化帶PbO(OH)23.4二氧化鉛顆粒的凝膠-晶體理論20世紀(jì)90年代Pavl42高價(jià)態(tài)的氧化鉛可形成聚合物鏈：水化的聚合物鏈構(gòu)成凝膠水化的PbO2具有較好的穩(wěn)定性，與溶液處于動(dòng)平衡，可以和溶液中的離子進(jìn)行交換．有著良好的離子(質(zhì)子)導(dǎo)電性能。在凝膠區(qū)電子可以沿著聚合物鏈，克服低的能壘從一個(gè)鉛離子上跳到另一個(gè)鉛離子上。這種凝膠結(jié)構(gòu)決定了它的電子導(dǎo)電性。高價(jià)態(tài)的氧化鉛可形成聚合物鏈：433.5PbO2電極自放電自放電導(dǎo)致容量損失，并引起不可逆PbSO4析出，電池失效。析氧腐蝕PbO2+HSO4-+3H++2e-→PbSO4+2H2O

H2O→1/2O2+2H++2e-

(2)PbO2與板柵合金中Pb、Sb等接觸腐蝕PbO2+Pb+H2SO4→2PbSO4+2H2O5PbO2+2Sb+6H2SO4→(SbO2)2SO4+5PbSO4+6H2O(3)PbO2與H2作用

PbO2+H2+H2SO4

→

PbSO4+2H2O(4)PbO2與Fe、Mn等雜質(zhì)反應(yīng)。電解液要凈化3.5PbO2電極自放電自放電導(dǎo)致容量損失，并引起不可逆444Pb負(fù)極4Pb負(fù)極454.1Pb負(fù)極反應(yīng)機(jī)理Pb+HSO4--2e-→PbSO4+H+溶解—沉淀機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理4.1Pb負(fù)極反應(yīng)機(jī)理Pb+HSO4--2e-→P46溶解沉積機(jī)理負(fù)極的放電過程：Pb先溶解為Pb2+離子或可溶的質(zhì)點(diǎn)Pb(II)，借助擴(kuò)散離開電極表面，隨即遇到HSO4-和SO42-離子，當(dāng)超過PbSO4溶度積時(shí)，發(fā)生PbSO4沉淀（在擴(kuò)散層內(nèi)發(fā)生），形成PbSO4晶核，然后是PbSO4的三維生長(zhǎng)。Pb→Pb2++2e-Pb2++HSO4-→PbSO4+H+充電反應(yīng)過程，PbSO4先溶解為Pb2+離子和SO42-離子，Pb2+離子接受外電路的電子被還原為Pb。溶解沉積機(jī)理負(fù)極的放電過程：Pb先溶解為Pb2+離子或可溶的47固相反應(yīng)電勢(shì)較高時(shí)：在陽(yáng)極極化較大時(shí)，Pb負(fù)極失去電子的同時(shí)，溶液中的

HSO4-與電極碰撞，直接形成固態(tài)PbSO4。隨后PbSO4層以二維或三維方式生長(zhǎng)，直到Pb表面上完全被PbSO4覆蓋。固相反應(yīng)電勢(shì)較高時(shí)：在陽(yáng)極極化較大時(shí)，Pb負(fù)極失去電子的同時(shí)484.2Pb負(fù)極的鈍化在常溫小電流放電時(shí)，電池的容量受正極的控制。在大電流放電時(shí)，特別是低溫大電流放電時(shí)，電池的容量轉(zhuǎn)為受負(fù)極控制，原因是什么？負(fù)極發(fā)生了陽(yáng)極鈍化4.2Pb負(fù)極的鈍化在常溫小電流放電時(shí)，電池的容量受正極49Pb負(fù)極鈍化：低溫、大電流放電時(shí)，反應(yīng)速度顯著下降，電極電勢(shì)明顯正移原因：低溫、大電流放電時(shí)，負(fù)極放電產(chǎn)物生成了致密的PbSO4層，把負(fù)極表面和H2SO4機(jī)械隔離，到達(dá)電極表面的H2SO4量甚微，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的表面積很少，電流密度急劇增加，負(fù)極的電極電位向正方向明顯偏移，反應(yīng)速度急劇下降，幾乎停止，使鉛處于鈍化狀態(tài)。Pb負(fù)極鈍化：50致密PbSO4膜形成原因——過飽和度電流密度：放電電流密度越大，在單位時(shí)間內(nèi)Pb2+生成的

越多，這時(shí)電極表面溶液中PbSO4的過飽和度很高，這時(shí)PbSO4晶核形成速度>晶核成長(zhǎng)速度，沉積出的PbSO4晶體細(xì)小，致密晶粒間的空隙少，能進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的電極面積甚微。溫度：低溫下，PbSO4的溶解度小，則過飽和度就大。同時(shí)，反應(yīng)速率下降，極化增大。H2SO4濃度：[H2SO4]越高，過飽和度越大。致密PbSO4膜形成原因——過飽和度電流密度：放電電流密度越514.3Pb負(fù)極添加劑負(fù)極中常用添加劑：腐殖酸、木素磺酸鈉等α-羥基β-萘酸膨脹劑阻化劑4.3Pb負(fù)極添加劑負(fù)極中常用添加劑：腐殖酸、木素磺酸52膨脹劑

作用：防止負(fù)極收縮，改善電池循環(huán)壽命和提高電池的輸出功率，特別是低溫下的輸出功率。

膨脹劑作用：防止負(fù)極收縮，改善電池循環(huán)壽命和提高電池53有機(jī)膨脹劑：(腐殖酸、木質(zhì)素、木素磺酸鈉等)①防止負(fù)極活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的表面積收縮。吸附在電極表面，降低體系的表面張力，降低體系表面能②推遲鈍化。添加劑吸附在鉛上，使硫酸鉛結(jié)晶中心生成能(在鉛上)提高，硫酸鉛直接在金屬鉛上結(jié)晶的可能性減少了，硫酸溶液仍能通過擴(kuò)散與鉛表面接觸，使放電的電極反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從而防止和推遲了負(fù)極的鈍化，提高了負(fù)極的容量有機(jī)膨脹劑：(腐殖酸、木質(zhì)素、木素磺酸鈉等)54BaSO4(0.5%～1.0%)作用：①BaSO4與PbSO4同晶系，高度分散的BaSO4可作為PbSO4晶核，晶核多，過飽和度低，生成PbSO4疏松多孔，有利于H2SO4擴(kuò)散，減輕濃度極化。②推遲鈍化，BaSO4存在時(shí),PbSO4在BaSO4上析出，活性物質(zhì)Pb不被覆蓋③防止鉛表面收縮：BaSO4惰性，把Pb與Pb機(jī)械隔離，顆粒不易合并，保持電極活性物質(zhì)發(fā)達(dá)的表面積。碳黑作用：①增加負(fù)極活性物質(zhì)的分散性，②增加導(dǎo)電性。無機(jī)膨脹劑：(BaSO4，碳素類)BaSO4(0.5%～1.0%)作用：碳黑作用：無機(jī)膨脹劑：55阻化劑極板化成，正極→PbO2，負(fù)極→Pb，海綿鉛活性高，遇有空氣就被氧化。干荷電蓄電池要求注入H2SO4后20min即可投入使用，不必進(jìn)行初充電阻化劑：控制化成后鉛負(fù)極的氧化。配方法：鉛膏中直接添加少量抗氧劑，這類物質(zhì)比鉛更易被氧化，干燥時(shí)，“抗氧劑”先被氧化而保護(hù)了海綿鉛。松香，α-羥基β-萘酸（1,2酸）浸漬法：化成后熟極板浸漬化學(xué)抗氧劑，再干燥。負(fù)極鉛上形成一層保護(hù)膜。當(dāng)極板浸到硫酸溶液中時(shí)，此膜破裂，不影響負(fù)極性能。（甘油——甘油酸鉛，硼酸——硼酸鉛）阻化劑極板化成，正極→PbO2，負(fù)極→Pb，海綿鉛活性高，遇564.4鉛負(fù)極的自放電1.析氫Pb+HSO4-PbSO4+H++2e2H++2eH2總反應(yīng)：Pb+H2SO4PbSO4+H24.4鉛負(fù)極的自放電1.析氫572.與氧作用Pb+HSO4-

PbSO4

+H++2e1/2O2+2H++2e

H2O總反應(yīng)：Pb+1/2O2+H2SO4

PbSO4+H2O氧在硫酸中溶解度很小，自放電小，析氫為主。3.正極板柵合金組分向負(fù)極的遷移Sb2SbO++3Pb+3H2SO4

2Sb+3PbSO4+H202.與氧作用58正極板柵組分對(duì)負(fù)極自放電的影響現(xiàn)象：負(fù)極表面層（<1mm）中Sb量0.12%~0.19%，銻量是隨著正極合金中Sb含量的增加而增加原因：正極板柵合金中Sb的遷移，正極板柵腐蝕，Sb以(Sb3O9)3-離子形式轉(zhuǎn)入溶液，小部分遷移到負(fù)極。(Sb3O9)3-吸附在負(fù)極活性物質(zhì)上，充電時(shí)或是被還原為三價(jià)銻，或是返回溶液。三價(jià)銻(SbO)+、(SbOSO4)-能夠還原成Sb沉積在負(fù)極。危害：①加速了負(fù)極自放電，②負(fù)極的充電接受能力下降（充電效率）正極板柵組分對(duì)負(fù)極自放電的影響594.5Pb負(fù)極硫酸鹽化如果鉛酸電池經(jīng)常充電不足、過放電，或放電態(tài)下長(zhǎng)期貯存，電池容量嚴(yán)重下降。粗大堅(jiān)硬的PbSO4形成，這些粗而硬的PbSO4導(dǎo)電性差，在電解液中幾乎不溶解，在充電時(shí)不易轉(zhuǎn)變?yōu)镻b，失去可逆性，電池容量減少。負(fù)極（不可逆）硫酸鹽化4.5Pb負(fù)極硫酸鹽化如果鉛酸電池經(jīng)常充電不足、過放電，60原因之一：由于PbSO4重結(jié)晶而使其溶解度減小①負(fù)極放電生成PbSO4，充電時(shí)微細(xì)晶體易于變成Pb，留下大晶粒。②表面積大，表面能大，有向能量減小方向自發(fā)變化趨勢(shì)，表面積收縮。③濃度和溫度的波動(dòng)，一些小晶粒

就可能溶解而沉積在較大的PbSO4晶粒上，較大的晶粒就會(huì)逐漸長(zhǎng)成粗大晶粒。表面活性物質(zhì)也可能會(huì)吸附在正極，為什么未引起正極不可逆硫酸鹽化？正極充電時(shí)進(jìn)行的是陽(yáng)極氧化，電位較正，可以把這些雜質(zhì)氧化。原因之二：添加劑在電極表面吸附雜質(zhì)吸附在PbSO4表面，影響PbSO4溶解度，限制了充電時(shí)PbSO4還原。吸附在Pb表面，就提高Pb的析出過電位，使充電不能正常進(jìn)行原因之一：由于PbSO4重結(jié)晶而使其溶解度減小表面活性物質(zhì)也61硫酸鹽化現(xiàn)象：(1)電解液：電液密度低于正常值

(偏低)(2)電池電壓：充電時(shí)，電壓很快上升，氣泡過早產(chǎn)生；放電時(shí)，電壓很快下降，容量明顯低于正常值。(3)溫度：充電時(shí)，電解液易發(fā)熱

(因?yàn)殡娮璐?(4)極板顏色：極板顏色不正常

(有白點(diǎn))硫酸鹽化現(xiàn)象：(1)電解液：電液密度低于正常值(偏低)62消除方法：原理：溶解沉積機(jī)理。H2SO4電解液濃度低時(shí)，PbSO4溶解量大

用蒸餾水代替硫酸，以小電流充電（正常充電電流的1/2或1/10），待大量氣體逸出，電解液密度增加到1.1g/cm3后停止充電，再用蒸餾水替代硫酸，重復(fù)上述操作，直到電解液密度不再增加后，調(diào)整電解液至所需密度。預(yù)防方法：

及時(shí)充電，防止過放電消除方法：預(yù)防方法：63鉛酸蓄電池課件645板柵5板柵65板柵作用：①活性物質(zhì)的載體，保持和支撐活性物質(zhì)②集流體，蓄電池在充放電過程中電流的傳導(dǎo)、集散，并使電流分布均勻。

電阻率：PbO2：32.5×10-1Ω·cmPb-Sb合金：2.46~2.89×10-5Ω·cm

板柵作用：①活性物質(zhì)的載體，保持和支撐活性物質(zhì)66板柵合金材料的要求：a機(jī)械性能好：抗機(jī)械形變和物質(zhì)膨脹，抗腐蝕變形b板柵材料電阻要小c化學(xué)穩(wěn)定性好

。降低腐蝕速率；使腐蝕均勻進(jìn)行。d澆鑄性好e可焊性好f價(jià)格便宜板柵合金材料的要求：67純Pb不適合作板柵材料純鉛太軟，強(qiáng)度很差，受力時(shí)易于變形，不能承受涂板、化成、裝配等工序中的一些外力作用。強(qiáng)度差，不能承載過多的活性物質(zhì)。難以澆濤成復(fù)雜形狀的板柵。長(zhǎng)期使用中，在板柵表面會(huì)生成腐蝕產(chǎn)物，在體積變化的應(yīng)力作用下，板柵用純鉛制造時(shí)，其筋條會(huì)伸長(zhǎng)，甚至翹曲。純Pb不適合作板柵材料純鉛太軟，強(qiáng)度很差，受力時(shí)易于變形，不68Pb-Sb合金優(yōu)點(diǎn)機(jī)械強(qiáng)度高：抗張強(qiáng)度、硬度高，對(duì)澆濤板柵，特別是對(duì)薄而形狀復(fù)雜的板柵非常有利。澆濤性好，鉛銻合金的熔點(diǎn)低。純鉛的熔點(diǎn)327℃，而9%Sb的合金熔點(diǎn)只有265℃。澆濤時(shí)液體易于充滿鑄模。鉛銻合金的膨脹系數(shù)比純鉛小。對(duì)板柵保持鑄膜內(nèi)的輪廓形狀是有利的。Pb-Sb合金板柵腐蝕層導(dǎo)電性好，Sb是PbO2成核的催化劑,阻止了活性物質(zhì)晶粒的長(zhǎng)大,活性物質(zhì)不易脫落,板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合力好，提高了電池的容量和壽命Pb-Sb合金優(yōu)點(diǎn)機(jī)械強(qiáng)度高：抗張強(qiáng)度、硬度高，對(duì)澆濤板柵，69Pb-Sb合金缺點(diǎn)Pb-Sb合金電阻比純鉛大，耐蝕性不如純鉛好，銻會(huì)從正極板柵溶解下來，引起負(fù)極自放電。Sb上析氫過電勢(shì)低Pb-Sb合金缺點(diǎn)Pb-Sb合金電阻比純鉛大，70低銻合金早期含Sb4%~12%，目前低銻合金含銻0.75%~3%。低銻合金：銻含量↓，壽命↓；機(jī)械強(qiáng)度↓；不易鑄造，添加其他元素：As：0.15%~0.2%，提高耐腐蝕性，加速硬化，提高機(jī)械性能，Pb-Sb-As耐腐蝕，壽命提高；注意毒性?。?！Sn：0.1%~0.5%，改善鑄造性能，增加流動(dòng)性，減少鉛合金的氧化損失，改善硬度；Se：0.005%~0.1%，提高硬度，改善澆鑄性；Cd：1%~2%，改善硬度，減少裂紋，提高析氫過電位，使結(jié)晶細(xì)致，腐蝕均勻，提高耐腐蝕性能，減少析氣，提高過充電壽命；鎘有污染，價(jià)格也較貴Cu：0.025%~0.069%，降低氧化損失，提高可鑄性，提高硬度和抗拉強(qiáng)度；低銻合金早期含Sb4%~12%，目前低銻合金含銻0.75%71Pb-Ca板柵合金：析氫過電勢(shì)高，導(dǎo)電性能好；但早期容量損失；Ca易燒損，含量不易控制。

Pb-Ca-Sn-Al板柵合金：導(dǎo)電性好，且Al減少鑄造過程中Ca的燒蝕

Pb-Sb-Ag：耐蝕性能好，但是Ag不能太多

Pb-Sb-Cd：析氫過電勢(shì)高，超鈣合金其它板柵合金：Pb-Ca板柵合金：析氫過電勢(shì)高，導(dǎo)電性能好；但早期容量損失72對(duì)構(gòu)型的要求板柵構(gòu)型：合理的構(gòu)型設(shè)計(jì)及縱橫筋條的粗細(xì)與位置，促進(jìn)極板電流、電位分布均勻板柵設(shè)計(jì)理論依據(jù)：板柵在等電位點(diǎn)下沒有電流流過，在這些部位上的筋條的主要作用是支撐活性物質(zhì)，而不是導(dǎo)電。因而這類筋條的橫截面積可以適當(dāng)減小，以減輕板柵的總重量。而在主要匯流處或電壓降較大的部位則必須增加筋條的橫截面積，以盡量減少電壓降的損失對(duì)構(gòu)型的要求板柵構(gòu)型：合理的構(gòu)型設(shè)計(jì)及縱橫筋條的粗細(xì)與位置73板柵設(shè)計(jì)原則：1．整體構(gòu)型：最有利于電流分布和電位分布，減少電壓降損失2．極耳位置：側(cè)邊偏中部3．板柵厚度：電池壽命、極板利用率、極性、電池用途4．板柵筋條的橫截面積：一方面板柵筋條橫截面積盡可能大；另一方面活性物質(zhì)應(yīng)占據(jù)極板的主要部分。一般將活性物質(zhì)與板柵之間的重量比控制在(1.2~2.5):1。5．板柵筋條的橫截面形狀：三角形，棱形和（橢）圓形。6．綜合考慮筋條密度和活性物質(zhì)利用率：板柵設(shè)計(jì)原則：1．整體構(gòu)型：最有利于電流分布和電位分布，減少74典型構(gòu)型：典型構(gòu)型：756隔板及電解液6.1隔板（Separator）1、微孔硬橡膠隔板2、聚氯乙烯塑料隔板3、聚烯烴樹脂微孔隔板4、玻璃棉紙漿復(fù)合隔板5、玻璃絲隔板及套管6.2電解液（Electrolyte)

蒸餾水配置，不同用途不同密度6隔板及電解液6.1隔板（Separator）6.2767鉛酸蓄電池制造工藝原理7鉛酸蓄電池制造工藝原理77鉛酸電池前存在的問題目前存在的主要問題（一）水損失1、原因：①氧復(fù)合不能達(dá)到100%；②安全閥失效或頻繁開啟，向外排氣導(dǎo)致失水；③電池泄漏和外殼材料選擇不當(dāng)導(dǎo)致水的滲透；④正極板柵的腐蝕而導(dǎo)致水的轉(zhuǎn)化。2、后果：電池會(huì)因水損失干涸而失效，嚴(yán)重影響壽命。鉛酸電池前存在的問題目前存在的主要問題（一）水損失1、原因：78（二）負(fù)極硫酸鹽化

鉛酸蓄電池在正常工作中，負(fù)極板上PbSO4顆粒小，充電時(shí)很容易恢復(fù)為絨狀鉛。

在充電不足或經(jīng)常進(jìn)行深度放電，成了難以還原的大顆粒硫酸鉛，稱為硫酸鹽化。

內(nèi)阻大大增加，甚至電池失效。（三）早期容量損失主要表現(xiàn)為:電池在使用期間，過早的出現(xiàn)容量衰退，使電池不能繼續(xù)使用，并且在一般充電制度下容量難以恢復(fù)。3種模式：突然容量損失(PCI-1)，慢慢容量損失(PCL-2)和負(fù)極無法再充電(PCL-3)。（二）負(fù)極硫酸鹽化鉛酸蓄電池在正常工作中，負(fù)極板上Pb79PCL-1:表現(xiàn)為電池在最初的10～50次循環(huán)內(nèi)，電池性能快速下降從而引起容量突然下降。解決了板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合力和導(dǎo)電性，就解決了PCL-1。主要解決途徑：板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合力和導(dǎo)電性。PCL-2:認(rèn)為正極的導(dǎo)電性限制了電池容量。

這是由于在循環(huán)使用過程中正極PbO2的膨脹而引起活性物質(zhì)顆粒之間連接的破壞，從而影響導(dǎo)電性。

放電越深越快，放電速率越大，活性物質(zhì)膨脹和容量損失的趨勢(shì)就越大。PCL-3：負(fù)極再充電不足導(dǎo)致負(fù)極板底部硫酸鹽化，從而影響負(fù)極導(dǎo)電與單體電池電壓。

這是一種僅在VRLA電池才有的早期容量損失模式，一般在200～250個(gè)循環(huán)時(shí)發(fā)生。PCL-1:表現(xiàn)為電池在最初的10～50次循環(huán)內(nèi)，電池性能快80預(yù)防PCL可采取措施:(1)高溫、高濕固化正極板，形成4PbO·PbSO4鉛膏。(2)在電池充電放電過程中采取高倍率充電。(3)在正板柵合金中加入添加劑Sn、Sb或活性物質(zhì)中加入SnSO4和Sb2O3化合物。加入SnSO4和Sb2O3活性物質(zhì)更易于生成凝膠區(qū)。Sn、Sb加入板柵鑄造，可改善界面的電導(dǎo)率，同時(shí)也改善板柵的機(jī)械性能。(4)在極板制造和電池運(yùn)行中，通過制造工藝形成合適的腐蝕層結(jié)構(gòu)。預(yù)防PCL可采取措施:(1)高溫、高濕固化正極板，形成4Pb81(四)板柵的腐蝕

在過充電狀態(tài)下，正極由于析氧反應(yīng)，水被消耗，H+濃度增加，板柵腐蝕加速。

板柵腐蝕使電池的容量降低，最后失效。

在遭受腐蝕的同時(shí)板柵產(chǎn)生變形，甚至于個(gè)別筋條斷裂，最終導(dǎo)致整個(gè)電池?fù)p壞。減緩正極板柵的腐蝕方法：(1)增加正極板柵的厚度。(2)采用良好的合金材料。(3)在電池設(shè)計(jì)上采用玻璃纖維或膠體電解質(zhì)，防止板柵延伸變形，提高板柵的機(jī)械支撐力。(四)板柵的腐蝕在過充電狀態(tài)下，正極由于析氧反應(yīng)，水82(五)熱失控是指蓄電池在恒壓充電時(shí)充電電流和電池溫度發(fā)生一種累積性的增強(qiáng)作用，并逐步損壞蓄電池。熱量來源:其內(nèi)部存在氧循環(huán)，即氧與負(fù)極反應(yīng)形成氧化鉛的過程是一個(gè)放熱反應(yīng)；且散熱條件差。為避免熱失控，應(yīng)注意如下問題：(1)通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)避免熱失控。例如電池灌酸量的設(shè)計(jì)一般要能達(dá)到14mL／(A·h)。(2)改進(jìn)安裝設(shè)計(jì)，改善電池與環(huán)境媒介的熱更換。(3)選擇合適排氣閥的開閥壓力，使析出氣體適當(dāng)排出，以減少電池內(nèi)部的熱積累。(4)按照溫度變化進(jìn)行溫度補(bǔ)償性充電。通過降低充電電流，氧氣流也降低。(五)熱失控是指蓄電池在恒壓充電時(shí)充電電流和電池溫度發(fā)生一種83(七)

正極板柵的長(zhǎng)大正極板柵的長(zhǎng)大是由于其表面氧化膜的生成造成的正極板柵長(zhǎng)大的后果是其線性尺寸增加、彎曲以及個(gè)別筋條的斷裂,從而造成板柵的破壞和電池正極板柵在使用過程中的變形稱為板柵的長(zhǎng)大壽命的終止(七)正極板柵的長(zhǎng)大84閥控式鉛酸蓄電池介紹閥控式鉛酸蓄電池介紹85閥控式鉛酸蓄電池(ValveRegulatedLead-AcidBattery,VRLA)，廣泛使用的一種鉛酸蓄電池，主要特點(diǎn)是：電解質(zhì)吸附于AGM隔板中或者變成膠體狀態(tài)，內(nèi)部無游離酸每個(gè)單體有一個(gè)安全閥，大部分時(shí)間處于密封狀態(tài)，內(nèi)壓過大時(shí)開閥排氣降壓1938年Dassler提出的氣體復(fù)合原理是VRLA的理論基礎(chǔ)1957年德國(guó)陽(yáng)光公司的膠體(GEL)技術(shù)和1971年美國(guó)Gates公司的AGM技術(shù)是VRLA的實(shí)踐基礎(chǔ)目前主要有AGM技術(shù)和GEL技術(shù)兩種什么是閥控式鉛酸蓄電池？閥控式鉛酸蓄電池(ValveRegulatedLead-86閥控式鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1、極板組(1)組成：正極板和負(fù)極板(2)正極板：①板柵：鉛—鈣多元合金

②活性物質(zhì)：PbO2(3)負(fù)極板：①板柵：鉛—鈣合金

②活性物質(zhì)：Pb(4)板柵（基板）作用：①導(dǎo)電②支撐活性物質(zhì)(5)活性物質(zhì)作用：參與電化反應(yīng)

閥控式鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1、極板組872、隔膜（1）材料：超細(xì)玻璃纖維（AGM）（2）作用：①防止正、負(fù)極板短路②儲(chǔ)存75%左右的電液③氧氣擴(kuò)散平行隔膜表面的孔為小孔：用于儲(chǔ)存電液。垂直隔膜表面的孔為大孔：用于進(jìn)行氧氣擴(kuò)散，即透氧。2、隔膜（1）材料：超細(xì)玻璃纖維（AGM）883、電解液電解液：稀硫酸溶液（H2SO4

）電解液作用：導(dǎo)電及進(jìn)行電化反應(yīng)貧液設(shè)計(jì)，即電池內(nèi)沒有多余的電液電液密度為:

1.3g/Cm3

用酸量為：10~14mL/Ah3、電解液電解液：稀硫酸溶液（H2SO4）894、單向節(jié)流閥（安全閥）（1）作用當(dāng)電池內(nèi)盈余氣體的壓力達(dá)到開閥壓時(shí),開啟安全閥排泄氣體，防止電池內(nèi)氣體聚集，減小電池內(nèi)壓，確保安全。當(dāng)壓力下降到閉閥壓時(shí)閥門自動(dòng)關(guān)閉，防止空氣中的氣體進(jìn)入電池而加速電池自放電。

2）開閥壓：10~40KPa（3）閉閥壓：1~10KPa

閉閥壓不能選擇太小，否則長(zhǎng)期處于開閥狀態(tài)，將造成電池失水，電液枯干，內(nèi)阻增大，發(fā)熱嚴(yán)重，電池失效。4、單向節(jié)流閥（安全閥）（1）作用905、氧循環(huán)原理密封電池正、負(fù)極板活性物質(zhì)配比設(shè)計(jì)與普通電池相反

PbO2Pb普通電池：4.46g/Ah3.87g/Ah密封電池：1份1.08~1.20份充電后期有如下反應(yīng)：正極：2H2O→O2↑+4H+2e

負(fù)極：2H++2e→H2↑

即充電后期，正極析出氧氣，負(fù)極析出氫氣。5、氧循環(huán)原理密封電池正、負(fù)極板活性物質(zhì)配比設(shè)計(jì)與普通電池相91

正極的O2經(jīng)隔膜大孔到達(dá)負(fù)極，使負(fù)極產(chǎn)生如下反應(yīng)：

2Pb+O2→2PbO+熱

PbO+H2SO4→PbSO4+H2O+熱

正極的O2經(jīng)隔膜大孔到達(dá)負(fù)極，使負(fù)極產(chǎn)生如下反應(yīng)：926、防止充電時(shí)產(chǎn)生氣體的措施（1）板柵采用無銻合金，提高負(fù)極析氫過電位，也就是提高產(chǎn)生氣體的臨界電壓，抑制氫氣的析出。（2）采用特制安全閥使電池保持一定內(nèi)壓。（3）利用隔膜大孔，通過貧液式設(shè)計(jì)，在正負(fù)極板和隔膜之間預(yù)留氣體通道，當(dāng)正極產(chǎn)生O2時(shí)，O2順著氣體通道至負(fù)極，在負(fù)極析氫前與Pb反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部的氧循環(huán)。負(fù)極因生成PbSO4使極化電位降低，從而使負(fù)極不析氫，而H2O重新回到系統(tǒng)中，以實(shí)現(xiàn)免維護(hù)。（4）負(fù)極活性物質(zhì)過量10%左右，充電時(shí)正極的氧氣先產(chǎn)生，且與負(fù)極的鉛發(fā)生反應(yīng)，使負(fù)極總是處于充電狀態(tài)，抑制了氫氣的產(chǎn)生。6、防止充電時(shí)產(chǎn)生氣體的措施（1）板柵采用無銻合金，提高負(fù)極93閥控式鉛酸蓄電池：通過安全閥排出內(nèi)部生成的多余氣體的鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)示意圖外殼：一般是塑料外殼如ABS，PP等，也有外部再加鋼殼的正極：主要是紅棕色氧化鉛(PbO2)負(fù)極：主要是海綿狀的金屬鉛(Pb)端子：鉛或銅質(zhì)，銅端子更常見隔膜：AGM或膠體，吸附硫酸水溶液安全閥：內(nèi)部氣體溢出通道，一般加防爆石和濾酸器高端電池有時(shí)配備排氣孔和導(dǎo)氣管，保證電池柜內(nèi)氫氣的零積累閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)閥控式鉛酸蓄電池：通過安全閥排出內(nèi)部生成的多余氣體的鉛酸蓄電94卷繞式極板結(jié)構(gòu)特點(diǎn)裝配緊密極板更薄優(yōu)點(diǎn)較寬的工作溫度范圍(-50~70℃)大電流充放電性能更好搞震性能良好可靠性高缺點(diǎn)工藝復(fù)雜，造價(jià)高不適用于浮充適用范圍國(guó)防，醫(yī)療器械，儀表特殊的閥控式鉛酸蓄電池卷繞式極板結(jié)構(gòu)特點(diǎn)特殊的閥控式鉛酸蓄電池95板柵：占蓄電池總質(zhì)量的20%~30%，主要作用是：活性物質(zhì)的載體：鉛膏靠板柵保持和支撐集流體：擔(dān)負(fù)著電流的傳導(dǎo)、集散作用并使電池分布均勻性能要求：導(dǎo)電性好，耐腐蝕，與活性物質(zhì)結(jié)合性好，足夠的強(qiáng)度閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)目前最廣泛使用的Pb-Sb和Pb-Ca合金：Pb-Sb合金循環(huán)性能好，但易失水，正極板柵腐蝕快Pb-Ca合金浮充性能好，板氫電位高因此失水率低，導(dǎo)電性能好，但易出現(xiàn)PCL-1及板柵膨脹而導(dǎo)致的活性物質(zhì)脫落Pb-Ca-Sn-Al合金：鉛鈣系合金的代表，目前使用最廣泛其它：德國(guó)曾生產(chǎn)用于軍事的鍍鉛的銅板柵以及導(dǎo)電塑料板柵，成本高昂板柵：占蓄電池總質(zhì)量的20%~30%，主要作用是：閥控式鉛酸96正極：由網(wǎng)格狀金屬板柵上涂覆鉛膏組成，鉛膏是正極活性物質(zhì)，主要成分是氧化鉛，紅棕色正極活性物質(zhì)的泥化失效以及正極板柵的腐蝕是VRLA失效的重要原因正極板一般較厚，以應(yīng)對(duì)活性物質(zhì)的泥化脫落，而且比負(fù)極板少一片常溫低率放電時(shí)，電池容量受限于正極閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)二氧化鉛有α-PbO2和β-PbO2兩種晶體：α-PbO2是正交晶系，晶粒較大，可以形成網(wǎng)絡(luò)或骨骼，使正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)完整從而有較長(zhǎng)的壽命β-PbO2是立方晶系，晶粒較小因此有更大的比表面積，放電時(shí)給出的容量是α-PbO2的1.5~3倍正極：由網(wǎng)格狀金屬板柵上涂覆鉛膏組成，鉛膏是正極活性物質(zhì)，主97電池壽命初期，活性物質(zhì)以α-PbO2為主，壽命末期以β-PbO2為主：電池壽命初期，正極活性物質(zhì)以為α-PbO2主放電時(shí)α-PbO2生成PbSO4，充電時(shí)PbSO4生成β-PbO2，因此在初期循環(huán)中電池的容量越來越高隨著循環(huán)的進(jìn)行，β-PbO2的比例增加，活性物質(zhì)間的結(jié)合慢慢減弱，充電過程中在析氧的沖擊下，正極活性物質(zhì)密度下降，最后軟化成泥狀物脫落，導(dǎo)致壽命終止由于α-PbO2有較好的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)，由其形成的多晶網(wǎng)絡(luò)可作為活性物質(zhì)的骨骼，而β-PbO2有較小的尺寸和較大的比表面積，可給出較大的比容量，二者最優(yōu)的比例是0.8，此時(shí)電池有最好的深放電性能閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)電池壽命初期，活性物質(zhì)以α-PbO2為主，壽命末期以β-Pb98負(fù)極：由負(fù)極板柵及涂覆其上的負(fù)極活性物質(zhì)組成，負(fù)極活性物質(zhì)主要是海綿狀金屬鉛，呈金屬灰色低溫(-15℃)、高率(1HR)放電時(shí)，電池容量受限于負(fù)極，原因是鉛電池的鈍化即生成的硫酸鉛將電解液與活性物質(zhì)隔離閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)負(fù)極添加劑主要包括膨脹劑、阻化劑：膨脹劑：防止在循環(huán)過程中負(fù)極活性物質(zhì)表面積收縮，同時(shí)起去鈍化作用，常用的無機(jī)膨脹劑是硫酸鋇、乙炔黑等，有機(jī)膨脹劑腐殖酸、木質(zhì)素等阻化劑：提高析氫過電位，阻滯鉛電池在制造過程中的氧化負(fù)極的不可逆硫酸鹽化是電池提前失效的重要原因之一負(fù)極：由負(fù)極板柵及涂覆其上的負(fù)極活性物質(zhì)組成，負(fù)極活性物質(zhì)主99不可逆硫酸鹽化：簡(jiǎn)稱硫化，是負(fù)極活性物質(zhì)在一定條件下生成堅(jiān)硬而粗大的、幾乎不溶解的硫酸鉛，所以在充電時(shí)不能轉(zhuǎn)化為海綿狀鉛，使電池容量大大降低的現(xiàn)象原因：通常是長(zhǎng)期充電不足或放電狀態(tài)下長(zhǎng)期儲(chǔ)存等使用或維護(hù)不當(dāng)造成防止：及時(shí)充電，不要過放電不可逆硫酸鹽化正常的負(fù)極活性物質(zhì)粗大的硫酸鉛晶體不可逆硫酸鹽化：簡(jiǎn)稱硫化，是負(fù)極活性物質(zhì)在一定條件下生成堅(jiān)硬100高溫理想工作溫度是15~25℃較高的溫度可提高容量，但縮短壽命溫度每升高10℃，浮充壽命縮短一半，循環(huán)壽命縮短約15%頻繁的充放電除前幾次循環(huán)外，每次充放電都會(huì)導(dǎo)致電池的容量下降部分高性能AGM電池的淺循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)千甚至上萬次，但幾乎所有AGM電池的100%DOD循環(huán)壽命均只有300~500次鉛酸蓄電池的兩大天敵高溫頻繁的充放電鉛酸蓄電池的兩大天敵101鉛酸蓄電池的充放電特性鉛酸蓄電池的充放電特性102鉛酸蓄電池的容量及其影響因素電池容量主要取決于活性物質(zhì)的數(shù)量及其利用率

活性物質(zhì)的利用率與放電制度、電極和電池的結(jié)構(gòu)、制造工藝等有關(guān)鉛酸蓄電池的容量及其影響因素103作業(yè)：鉛酸蓄電池負(fù)極不可逆硫酸鹽化原因？PbO2電極自放電原因？鉛酸電池中Pb負(fù)極鈍化原因？鉛酸電池硫酸鹽化有哪些現(xiàn)象？作業(yè)：104鉛酸蓄電池

LeadAcidBattery鉛酸蓄電池

LeadAcidBattery105鉛酸蓄電池課件106主要內(nèi)容：1鉛酸電池概述2工作原理3二氧化鉛正極4鉛負(fù)極5鉛酸電池的電性能6鉛酸電池制作工藝主要內(nèi)容：107重點(diǎn)內(nèi)容：蓄電池：工作原理正極：板柵的腐蝕和變形負(fù)極：鈍化；負(fù)極添加劑；負(fù)極極板的不可逆硫酸化制造工藝：與原電池相比蓄電池制造工藝的復(fù)雜性，活性物質(zhì)的制備、極板的化成。重點(diǎn)內(nèi)容：1081.1發(fā)展歷史1859年，Plante發(fā)明了鉛酸電池Plante（普朗特）：法國(guó)物理學(xué)家最重要的成就是發(fā)明了鉛酸蓄電池。1概述1.1發(fā)展歷史1概述109普朗特電池

Plantebattery兩片薄鉛皮卷式電極，中間用亞麻布隔開，在硫酸溶液中反復(fù)充放電，使得鉛皮表面腐蝕得到活性物質(zhì)，電池能夠放出較大電流。——第一種得到商業(yè)應(yīng)用的可充電池。1870年，發(fā)電機(jī)出現(xiàn)，充電方便普朗特電池

Plantebattery兩片薄鉛皮卷式電極，110重大改進(jìn)：涂膏式極板

1881年，F(xiàn)aure專利：鉛氧化物、硫酸溶液和膏，涂在鉛片上，大大縮短化成時(shí)間，電極利用率和電池放電容量也大為提高。優(yōu)點(diǎn)：制造容易，容量提高缺點(diǎn)：活性物質(zhì)脫落重大改進(jìn)：涂膏式極板111板柵與Pb-Sb合金板柵

1881年，Volckmar：板柵

1881年，Sellon：Pb-Sb合金

1882年，Brush：機(jī)械涂板

——現(xiàn)代鉛酸電池涂膏式極板重大改進(jìn)：板柵與Pb-Sb合金板柵——現(xiàn)代鉛酸電池涂膏式極板重大改進(jìn)：1121920年負(fù)極膨脹劑：使用木制隔板，電池性能較好——木質(zhì)素，腐殖酸等合成材料用于電池槽、蓋、隔板等

1890-1900木制隔板

1914-1920橡膠隔板

1927-1937微孔橡膠隔板

1948-1950人造纖維粘結(jié)隔板重大改進(jìn)：1920年負(fù)極膨脹劑：使用木制隔板，電池性能較好——木質(zhì)素113閥控密封鉛酸蓄電池

Valveregulatedleadacidbattery（VRLA）

20世紀(jì)70年代開始開發(fā)，80年代商品化，仍在發(fā)展中重大改進(jìn)：閥控密封鉛酸蓄電池重大改進(jìn)：1141151859年法國(guó)Plante發(fā)明鉛酸蓄電池AGM隔離板美國(guó)Gate公司1971年P(guān)SOC技術(shù)NorthStar2001年盧森堡第一座鉛蓄廠Trible雙極硫酸鹽化理論1882年1957年德國(guó)陽(yáng)光公司膠體技術(shù)1890年P(guān)hillipart管式極板鉛鈣合金Haring1935年鉛酸蓄電池的歷史111859年AGM隔離板PSOC技術(shù)盧森堡第一座鉛蓄廠191.2鉛酸蓄電池組成與結(jié)構(gòu)電池組成

(-)Pb/H2SO4/PbO2(+)單體電池電壓：2.0V循環(huán)壽命＞300次通常為幾個(gè)單體電池串聯(lián)使用電池結(jié)構(gòu)1.2鉛酸蓄電池組成與結(jié)構(gòu)電池組成電池結(jié)構(gòu)1161.3鉛酸蓄電池的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：高倍率放電性能好：潛艇水下全速推進(jìn)1h工作溫度寬：-40~+60oC電動(dòng)勢(shì)較高：2V無記憶效應(yīng)：適合浮充使用，備用電源使用壽命長(zhǎng)：5年可任意尺寸容量，價(jià)格低廉，容易回收缺點(diǎn)：比能量低；污染1.3鉛酸蓄電池的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1171.4鉛酸蓄電池的分類(1)按電極結(jié)構(gòu)與活性物質(zhì)填充方式形成式管狀式涂膏式：鑄造板柵、鉛布板柵、擴(kuò)展式板柵等1.4鉛酸蓄電池的分類(1)按電極結(jié)構(gòu)與活性物質(zhì)填充方式118鉛酸蓄電池的分類(2)按電解液分類富液鉛酸蓄電池膠態(tài)電解液鉛酸蓄電池閥控密封鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池的分類(2)按電解液分類119鉛酸蓄電池的分類（3）按電解液含量和充電維護(hù)情況干放電蓄電池：無電解液干荷電蓄電池：無電解液，極板荷電，灌入電解液即可使用濕荷電蓄電池：只有部分電解液，用時(shí)灌足帶液荷電蓄電池免維護(hù)少維護(hù)蓄電池鉛酸蓄電池的分類（3）按電解液含量和充電維護(hù)情況120(4)按用途分類啟動(dòng)用鉛酸蓄電池：固定型鉛酸蓄電池：UPS電源電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車用動(dòng)力鉛酸蓄電池新能源儲(chǔ)能用軍用便攜式設(shè)備用鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池的分類(4)按用途分類啟動(dòng)用鉛酸蓄電池：鉛酸蓄電池的分類1211.5鉛酸蓄電池型號(hào)鉛酸蓄電池產(chǎn)品漢語(yǔ)拼音字母的意義漢語(yǔ)拼音字母表示電池類型表示電池特征QGDNTMUHKWFMGTAHBJF含義起動(dòng)固定蓄電池車內(nèi)燃機(jī)車鐵路客車摩托車用儲(chǔ)能型航空免維護(hù)閥控密封管式涂膏干荷電化成式半化成式膠體電解液防酸防爆串聯(lián)單體數(shù)電池類型和特征額定容量1.5鉛酸蓄電池型號(hào)鉛酸蓄電池產(chǎn)品漢語(yǔ)拼音字母的意義漢語(yǔ)122鉛酸蓄電池課件123鉛酸蓄電池課件124鉛酸蓄電池課件1252鉛酸蓄電池的工作原理二次電池的條件：1.電極反應(yīng)可逆，是一個(gè)可逆的電池體系。2.只采用一種電解質(zhì)溶液，避免因采用不同的電解質(zhì)而造成電解質(zhì)之間的不可逆擴(kuò)散。3.放電生成難溶于電解液的固體產(chǎn)物?？杀苊獬潆姇r(shí)過早生成枝晶和兩極產(chǎn)物的相互轉(zhuǎn)移。2鉛酸蓄電池的工作原理二次電池的條件：1262.1電池反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)1882年，Glandstone和Tribe提出“雙極硫酸鹽化”(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)實(shí)驗(yàn)依據(jù)：(1)放電，H2SO4含量減小，充電，H2SO4含量增加。并且充、放電量還與電解液H2SO4含量成正比。

(2)對(duì)放電前后活性物質(zhì)進(jìn)行分析。2.1電池反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)1882年，Glandstone和T127具體的反應(yīng):H2SO4，在電解液中的存在形式：H+？H2SO4？SO42-？HSO4-？H2SO4二元酸，二級(jí)電離具體的反應(yīng):H2SO4，在電解液中的存在形式：H+？H2SO128當(dāng)pH=1.92時(shí)[SO42-]=[HSO4-]當(dāng)pH<1.92時(shí)[SO42-]<[HSO4-]H2SO4電解液強(qiáng)酸性，pH<<1.92，[SO42-]<<[HSO4-]，離子大部分是H+和HSO4-。（-）Pb+HSO4--2e-

PbSO4+H+（+）PbO2+3H++HSO4-+2e-

PbSO4+2H2O

Pb+PbO2+2H2SO4

2PbSO4+2H2O

放電充電放電充電放電充電當(dāng)pH=1.92時(shí)[SO42-]=[HSO4-]放電充129電極電勢(shì)

？負(fù)極：正極：電極電勢(shì)？負(fù)極：正極：130影響電池電動(dòng)勢(shì)E的因素：（1）電極材料本性有關(guān)：α-PbO2、β-PbO2（2）硫酸與水的活度（3）溫度：電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)影響電池電動(dòng)勢(shì)E的因素：（3）溫度：電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)131鉛酸蓄電池的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(實(shí)驗(yàn)測(cè)定值)鉛酸蓄電池的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(實(shí)驗(yàn)測(cè)定值)1323PbO2正極PbO2+3H++HSO4-+2e-→PbSO4+H2O溶解—沉淀機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理3.1PbO2正極的反應(yīng)機(jī)理3PbO2正極PbO2+3H++HSO4-+2e-→Pb133溶解—沉淀機(jī)理：

放電時(shí)：PbO2被還原，產(chǎn)生Pb2+進(jìn)入溶液，當(dāng)與HSO4-的濃度乘積大于PbSO4的溶度積時(shí)，就沉淀出PbSO4，附著在電極上觀點(diǎn)1：PbO2首先溶解為Pb4+離子，接著Pb4+離子在PbO2晶格表面被還原為Pb2+，Pb2+與HSO4－反應(yīng)形成PbSO4。

(溶解步驟)(電子轉(zhuǎn)移步驟)(沉積步驟)溶解—沉淀機(jī)理：放電時(shí)：PbO2被還原，產(chǎn)生Pb2+134觀點(diǎn)3：還原過程中

離子轉(zhuǎn)入溶液

(質(zhì)子吸附)

(第一個(gè)電子轉(zhuǎn)換——控制步驟)(第二個(gè)電子轉(zhuǎn)換——快步驟)(溶解步驟)(沉積步驟)觀點(diǎn)2：還原過程中

離子轉(zhuǎn)入溶液

(得電子溶解步驟)

(中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)移)(沉積步驟)觀點(diǎn)3：還原過程中離子轉(zhuǎn)入溶液觀點(diǎn)2：還原過程中離子轉(zhuǎn)入135充電時(shí)：溶液中的Pb2+被氧化為Pb4+，將電子傳給外電路，同時(shí)溶液中的H2O將電子留在溶液中，O2-和Pb4+進(jìn)入PbO2晶格。由于溶液中Pb2+被消耗，于是PbSO4不斷溶解，PbSO4連續(xù)不斷地被氧化為PbO2充電時(shí)：溶液中的Pb2+被氧化為Pb4+，將電子傳給136固相反應(yīng)機(jī)理放電時(shí)：固態(tài)機(jī)理認(rèn)為PbO2首先通過固相過程還原為PbOx（1.3<x<1.6），然后，這一中間化合物與H2SO4反應(yīng)生成PbSO4此時(shí)的電極電位取決于PbO2與PbOx的摩數(shù)之比固相反應(yīng)機(jī)理放電時(shí)：固態(tài)機(jī)理認(rèn)為PbO2首先通過固相過程還原137充電時(shí)：

固態(tài)機(jī)理認(rèn)為正極活性物質(zhì)放電結(jié)束后會(huì)殘存部分PbO2，這些PbO2被PbSO4包裹，與極板絕緣。在充電時(shí)，殘存的PbO2有可能成為PbO2的生長(zhǎng)中心，當(dāng)然也可能有新的PbO2生長(zhǎng)中心形成。充電過程初期主要形成具有電化學(xué)活性的PbO2表面，以后的充放電過程則局限于靠近PbSO4晶體表面區(qū)域。整個(gè)充電過程離子性鉛并不離開電極，是一個(gè)固態(tài)反應(yīng)過程。充電時(shí)：138實(shí)際放電過程放電時(shí)，PbO2溶解并生成PbSO4。PbSO4首先在PbO2晶面的某些位置(如缺陷、棱角等)形成晶核，并生長(zhǎng)成比較大的PbSO4結(jié)晶。由于PbSO4的密度小于PbO2的密度，PbSO4逐漸覆蓋PbO2的表面，電極孔率逐漸降低，剩余部分PbO2不能參與放電，形成覆蓋著PbSO4晶粒的PbO2網(wǎng)絡(luò)。（通常PbO2的利用率在50%左右）實(shí)際放電過程放電時(shí)，PbO2溶解并生成PbSO4。PbSO4139實(shí)際充電過程充電時(shí)，剩余PbO2起到晶核的作用。生成的PbO2首先在剩余的PbO2上生長(zhǎng)隨著充電的進(jìn)行。PbSO4不斷減少，而PbO2不斷增多，電極孔隙率在變大繼續(xù)充電，PbSO4消失，在PbO2粒子周圍形成微孔。這些PbO2粒子不是孤立的而是互相聯(lián)系成網(wǎng)絡(luò)，微孔也互相連通。充電時(shí)PbSO4氧化形成PbO2。PbSO4量越少，電極電勢(shì)就越正，當(dāng)電極電勢(shì)正移到一定值時(shí)O2開始析出。隨后的充電過程是PbSO4氧化與O2的析出同時(shí)進(jìn)行，直至PbSO4完全轉(zhuǎn)化為PbO2。電流不能達(dá)到100％地被利用，一般充電電量為放電電量的120％～140％。實(shí)際充電過程充電時(shí)，剩余PbO2起到晶核的作用。生成的PbO1403.2PbO2的晶型及其性質(zhì)結(jié)構(gòu)形成條件電化學(xué)活性α-PbO2正交晶系弱酸性及堿性溶液中，pH大約2～3以上尺寸較大、顆粒較硬，在正極活性物質(zhì)中可以形成網(wǎng)絡(luò)或骨骼，使電極具有較長(zhǎng)的壽命;但容量較低，同時(shí)易向β-PbO2轉(zhuǎn)化β-PbO2立方晶系強(qiáng)酸性溶液中，pH在2～3以下更穩(wěn)定些；容量更高β-PbO2＞α-PbO23.2PbO2的晶型及其性質(zhì)結(jié)構(gòu)形成條件電化學(xué)活性α-P141α-PbO2和β-PbO2的性能比較β-PbO2的容量超過

α-PbO2，約超出1.5～3倍晶型：α-PbO2和PbSO4為正交晶系，放電時(shí),α-PbO2可以做為PbSO4的晶核，PbSO4以層狀生長(zhǎng)，把α-PbO2表面遮蓋，H2SO4擴(kuò)散到活性物質(zhì)深處困難，電化學(xué)反應(yīng)僅在有限深度中發(fā)生，所以α-PbO2利用率低。

β-PbO2屬立方晶系，放電時(shí)，PbSO4晶核形成比較困難，在β-PbO2表面的PbSO4層不連續(xù)，晶粒之間有縫隙，允許H2SO4通過，β-PbO2可以繼續(xù)反應(yīng)，利用率高。

β-PbO2真實(shí)表面積大，極化小，利用充分。

電阻率

：

α-PbO2約10-3Ω·cm，β-PbO2約10-4Ω·cmα-PbO2和β-PbO2的性能比較β-PbO2的容量超過142循環(huán)進(jìn)行過程中，部分α-PbO2會(huì)轉(zhuǎn)變成β-PbO2

放電時(shí)，

α-PbO2會(huì)轉(zhuǎn)變成PbSO4，在充電時(shí)PbSO4轉(zhuǎn)變成β-PbO2，而不是又恢復(fù)成α-PbO2（由于電解液酸性較強(qiáng)）。(3)

α-PbO2制作的電極機(jī)械強(qiáng)度比β-PbO2

要高α-PbO2

尺寸較大，顆粒較硬，

可以形成網(wǎng)絡(luò)或骨骼，使活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)比較完整，電極具有較長(zhǎng)的壽命，而β-PbO2

比較細(xì)小，松軟，

顆粒之間的結(jié)合較差，易于脫落。合理調(diào)整電極制備工藝在一定的范圍之內(nèi)是可以改變PbO2的活性及正極的循環(huán)壽命的。循環(huán)進(jìn)行過程中，部分α-PbO2會(huì)轉(zhuǎn)變成β-PbO21433.3正極活性物質(zhì)(P