皮革制造廢水處理技術(shù)

精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上/r/n精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上/r/n專心---專注---專業(yè)/r/n專心---專注---專業(yè)/r/n精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上/r/n專心---專注---專業(yè)/r/n皮革制造廢水處理技術(shù)/r/n前言/r/n皮革制造業(yè)是世界上最古老的行業(yè)之一，但它實際上只能使20%的原料皮轉(zhuǎn)化為可出售的皮革，其余的則形成污染物或副產(chǎn)品，而且在加工過程中需要使用多種化工原料和助劑，因此制革廢水的處理也是工業(yè)廢水處理的難點之一。/r/n據(jù)統(tǒng)計，在我國每加工生產(chǎn)1噸原料皮革，所長生的廢水約為50--150t,每年制革工業(yè)要向環(huán)境排放廢水達八百萬噸以上，約占我國工業(yè)廢水排放總量的0.3%；皮革工業(yè)萬元產(chǎn)值排污量在輕工行業(yè)居第三位，僅次于造紙和釀造行業(yè)。/r/n目前，國內(nèi)具有規(guī)模的制革企業(yè)有2300多家，但是對于廢水進行不同程度處理的僅有200多家左右。這些廢水絕大部分不經(jīng)過任何處理就直接排放，造成了嚴重的環(huán)境污染。/r/n1制革工業(yè)廢水的來源與危害/r/n1.1制革工業(yè)廢水的來源/r/n1.1.1制革生產(chǎn)工藝/r/n皮革生產(chǎn)原料主要有牛皮、豬皮和羊皮，制革工藝包括準備、鞣制和整理三個階段，以牛皮為例工藝如圖1.1/r/n【/r/n1】/r/n。/r/n/r/n生皮組批/r/n/r/n水洗/r/n脫脂脫毛膨脹脫堿浸酸（準備工段）/r/n鞣制中和染色填充加油填充/r/n（/r/n/r/n鞣制階段/r/n/r/n）/r/n/r/n揩油干燥噴漆定型熨平（整理階段）/r/n成品/r/n圖1-1制革工藝生產(chǎn)流程/r/n/r/n(1)準備工段/r/n/r/n在該工段中，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰/r/n脫灰、軟化、脫脂。主要污染物為：/r/n/r/n1）有機廢物/r/n包括污血、泥漿、蛋白質(zhì)、油脂等；/r/n/r/n2）無機廢物/r/n包括鹽、硫化物、石灰、Na/r/n2/r/nCO/r/n3/r/n、NH/r/n4+/r/n、NaOH等；/r/n/r/n3）有機化合物/r/n包括表面活性劑、脫脂劑等。鞣前準備工段的廢水排放/r/n/r/n量約占制革總水量的70％以上，污染負荷占總排放量的70％左右，是制革廢水的最主要來源。/r/n/r/n（/r/n2）/r/n鞣制工段/r/n在該工段中，廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制。主要污/r/n物為無機鹽、重金屬鉻等。其廢水排放量約占制革總水量的8％左右。

/r/n/r/n(3)整理工段/r/n在該工段中，廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂、噴涂機的除塵污水等，主要污染物為染料、油脂、有機化合物(如表而活性劑、酚類化合物、有機溶劑)等。鞣后濕整飾工段的污水排放量約占制革總水量的20％左右。/r/n1.1.2廢水來源/r/n

/r/n/r/n皮革加工是以動物皮為原料，經(jīng)化學處理和機械加工而完成的。在這一過程中，大量的蛋白質(zhì)、脂肪轉(zhuǎn)移到廢水廢渣中。在加工過程中采用的大量化工原料，如酸、堿、鹽、硫化鈉、石灰、鉻鞣劑、加脂劑、燃料等，其中有相當一部分進入廢水之中。/r/n/r/n廢水主要來源于鞣前準備，鞣制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這三種廢水約占廢水水量的50%，但卻包括了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質(zhì)量分數(shù)為/r/n：COD/r/ncr/r/n80/r/n％，/r/n％，SS70％，硫化物93％，氯化鈉50％，鉻化合物95％/r/n【/r/n2/r/n】/r/n。/r/n制革各個工序產(chǎn)生的廢水及主要成分參見表1-1/r/n【/r/n3】/r/n。/r/n表1-1制革各個工序產(chǎn)生廢水及主要成分/r/n序號/r/n工序/r/n加入輔料/r/n作用/r/n廢水成分/r/n1/r/n2/r/n3/r/n4/r/n5/r/n6/r/n7/r/n8/r/n9/r/n10/r/n11/r/n浸水/r/n脫脂/r/n脫毛浸灰/r/n片皮/r/n灰皮洗水/r/n脫灰/r/n軟化及洗水/r/n浸酸/r/n鞣制/r/n中和水洗/r/n染色加脂/r/n滲透劑、防腐劑/r/n脫脂劑、表面活性劑/r/n石灰、硫化鈉/r/n—/r/n—/r/n銨鹽、無機酸/r/n酶及助劑/r/nNaCl、無機酸、有機酸/r/n鉻粉及助劑、碳酸氫鈉/r/n乙酸鈉、碳酸氫鈉/r/n染料、有機酸、加脂劑及助劑/r/n使皮恢復(fù)鮮皮狀態(tài)/r/n去除皮表面及肉部油脂/r/n去掉表皮及毛，并松散膠原/r/n纖維皮膨脹/r/n分層/r/n洗掉表面灰/r/n脫去皮肉外部灰，中和裸皮/r/n皮身軟化，降低皮溫/r/n對鞣皮酸化/r/n使膠原穩(wěn)定/r/n中和酸性皮/r/n上色，并使革柔軟豐滿/r/n血、水溶性蛋白、鹽、滲透劑/r/n表面活性劑、蛋白質(zhì)、鹽/r/n硫化鈉、石灰、硫氫化鈉、蛋白質(zhì)、毛、油脂/r/n皮塊/r/n皮塊/r/n銨鹽、鈣鹽、蛋白質(zhì)/r/n酶及蛋白質(zhì)/r/n酸、食鹽/r/n鉻鹽、硫酸鈉、碳酸鈉/r/n中性鹽/r/n染料、油脂、有機酸及助劑/r/n1.2制革工業(yè)廢水的危害/r/n由于制革廢水中有機物含量及硫，鉻含量高，耗氧量大，其廢水的污染情況十分嚴重。主要表現(xiàn)在：/r/n1.2.1色度/r/n/r/n皮革皮水色度較大，采用稀釋法測定其稀釋倍數(shù)，一般在600--3500倍之間，主要由植鞣、染色、鉻鞣和灰堿廢液造成，如不經(jīng)處理而直接排放，將給地面水帶上不正常顏色，影響水質(zhì)。/r/n1.2.2堿性/r/n/r/n皮革廢水總體上呈偏堿廢水，綜合廢水PH值在8--10之間。其堿性主要來自脫毛等工序的石灰、燒堿和Na/r/n2/r/nS。堿性高而不加處理會影響地面水/r/npH/r/n值和農(nóng)作物生長。/r/n1.2.3懸浮物/r/n皮革廢水中的懸浮物濃度高達2000/r/n--/r/n4000mg/L。主要是油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污，以及一些不同工段的廢水混合時產(chǎn)生的蛋白絮、Cr(OH)/r/n3/r/n等絮狀物。如不加處理而直接排放，這些固體懸浮物可能會堵塞機泵、排水管道和排水溝。此外，大量的有機物及油脂也會使地面水耗氧量增高，造成水體污染，危及水生生物的生存。/r/n1.2.4硫化物/r/n硫化物主要來自灰堿法脫毛液，少部分來自于采用硫化物助軟的浸水廢液及蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物、含硫廢液在遇到酸時易產(chǎn)生H/r/n2/r/nS氣體，含硫污泥在厭氧情況下也會釋放出H/r/n2/r/nS氣體，對水體和人的危害性極大。/r/n1.2.5氯化物及硫酸鹽/r/n氯化物及硫酸鹽主要來自于原皮保藏、浸酸和鞣制工序，其含量為2000/r/n--/r/n3000mg/L。當飲用水中硫化物含量超過500mg/L時可明顯嘗出咸味，如果高達4000mg/L時會對人體產(chǎn)生危害。而硫酸鹽含量超過100mg/L時也會使水味變苦，飲用后易產(chǎn)生腹瀉。/r/n1.2.6鉻離子/r/n/r/n皮革廢水中的鉻離子主要以三價鉻形態(tài)存在，含量一般在60/r/n--/r/n100mg/L。三價鉻離子雖然比六價鉻離子對人體的直接危害小，但它在環(huán)境和動植物體內(nèi)積蓄，對人體健康產(chǎn)生長遠影響。/r/n1.2.7化學需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）/r/n/r/n由于皮革廢水中的蛋白質(zhì)等有機物含量較高又含有一定的還原物質(zhì)，所以COD和BOD都很高，若不經(jīng)處理直接排放會引起水污染，促進細菌繁殖，同時廢水排入水體后要消耗水體中的溶解氧，當水體的溶解氧低于4mg/L時，魚類等水生生物的呼吸將會變得困難甚至死亡。/r/n1.2.8酚類/r/n/r/n酚類主要由于防腐劑，部分來自于合成鞣劑。酚對人體及水生生物的危害是非常嚴重的，是一種有毒物質(zhì)，國家規(guī)定允許排放的最高濃度時0.5mg/L/r/n【4】/r/n。/r/n2制革工業(yè)廢水中污染物質(zhì)的分類及性質(zhì)/r/n制革生產(chǎn)總耗水量，一般地講，加工豬皮產(chǎn)生廢水0.3～0.5噸/張、牛皮0.8～1.0噸/張、羊皮0.1～0.3噸/張。/r/n制革工業(yè)往往是間歇排水，在每天的生產(chǎn)過程中會出現(xiàn)排水高峰期，水質(zhì)差別也較大。水量總變化系數(shù)達到2左右，實質(zhì)變化系數(shù)更大，達到10左右。/r/n/r/n（2）污染負荷重/r/n皮革工業(yè)污水堿性大，其中準備工段段廢水pH值在10左右，色度重，耗氧量高，懸浮物多，同時合有硫、鉻等。排放量最大的是化學需氧量（COD）,高達2648.83t/a，占制革行業(yè)污染物排放量的34.6%；第二位是懸浮物，排放量為2431.15t/a,占制革行業(yè)污染物排放量的31.8%；第三位是5日生化耗氧量（BOD/r/n5/r/n）,排放量為2128.83t/a,占制革行業(yè)污染物排放量的27.9%。國內(nèi)制革廠綜合廢水水質(zhì)基本情況見表3-3/r/n【/r/n7】/r/n。/r/n/r/n制革廢水隨不同工段、不同工藝、不同工序的變化很大，其中懸浮物、硫化物、耗氧量等污染指標主要來自于準備工段，鉻主要來自鉻鞣工段。制革加工不同廢水水質(zhì)情況見表3-4/r/n【/r/n8】/r/n。/r/n/r/n表3-3國內(nèi)制革廠綜合廢水水質(zhì)基本情況/r/n項目/r/n牛皮面革/r/n豬皮面革/r/n羊皮面革/r/n低革/r/nBOD/r/n5/r/n1370/r/n--/r/n652/r/n599/r/nCOD/r/n2160/r/n--/r/n1365/r/n2076/r/nCr/r/n3+/r/n10.7/r/n20.2/r/n46/r/n--/r/nS/r/n2-/r/n40.3/r/n40.5/r/n49.5/r/n--/r/nCL/r/n-/r/n1150/r/n2259/r/n1034/r/n823.5/r/n單寧/r/n42/r/n114.6/r/n77.6/r/n148.5/r/nNH/r/n3-/r/nN/r/n31/r/n92/r/n39.6/r/n--/r/nSS/r/n2102/r/n1331/r/n1610/r/n722/r/n油脂/r/n176/r/n241/r/n53.5/r/n330.5/r/n酚/r/n1.50/r/n3.50/r/n0.44/r/n0.625/r/npH/r/n8.48/r/n8.76/r/n10.36/r/n6.29/r/n表3-4制革加工不同工段廢水水質(zhì)情況/r/n工程/r/n準備工段/r/n鞣制工段/r/n整理工段/r/n共計/r/n用水比例（%）/r/n48/r/n28/r/n24/r/n100/r/n污染物/r/n質(zhì)量分數(shù)（kg/t）/r/n比例（%）/r/n質(zhì)量分數(shù)（kg/t）/r/n比例（%）/r/n質(zhì)量分數(shù)（kg/t）/r/n比例（%）/r/n質(zhì)量分數(shù)（kg/t）/r/n比例（%）/r/nCOD/r/n140/r/n—/r/n153/r/n71/r/n8/r/n4/r/n50/r/n—/r/n80/r/n25/r/n198/r/n—/r/n241/r/n100/r/nBOD/r/n5/r/n5705/r/n—/r/n72/r/n80/r/n3.5/r/n4.6/r/n11.5/r/n—/r/n14.5/r/n15.4/r/n72.5/r/n—/r/n90/r/n90/r/nSS/r/n100/r/n71.5/r/n10/r/n702/r/n30/r/n21.3/r/n140/r/n100/r/nS/r/n2-/r/n87.9/r/n99.1/r/n0.1/r/n0.9/r/n--/r/n--/r/n88/r/n100/r/nCr/r/n3+/r/n7/r/n7.5/r/n1/r/n12.5/r/n8/r/n87.5/r/n3.3排放標準/r/n污水綜合排放標準不能滿足制革及毛皮加工工業(yè)環(huán)境管理的需要/r/n，/r/n目前對制革、毛皮工業(yè)環(huán)境管理主要依據(jù)是GB8978-1996《污水綜合排放標準》/r/n【/r/n7】/r/n。見表3-5。/r/n制革毛皮加工行業(yè)污染以污水為主，污染物有COD、BOD、氨氮、鉻、硫化物、懸浮物、色度等，具有很強的行業(yè)特殊性，在GB8978-1996中，標準分為三級，/r/n如/r/n1997年12月31日之前建成的企業(yè)SS排放標準中的一級標準為70mg/L，二級準卻為200mg/L/r/n。/r/n1997年12月31日之前建成的企業(yè)COD/r/nCr/r/n排放標準中的一級標準為100mg/L，二級標準為300mg/L，三級標準卻為1000mg//r/nL。/r/n表3-5/r/nGB8978-1996《污水綜合排放標準》/r/n序號/r/n污染物名稱/r/n排放限值/r/n污染物排放監(jiān)控位置/r/n一級/r/n二級/r/n1/r/npH/r/n值/r/n6--9/r/n6/r/n—/r/n9/r/n排污單位排放口/r/n2/r/n色度/r/n50/r/n80/r/n3/r/nCOD/r/nCr/r/n100/r/n300/r/n4/r/nBOD/r/n5/r/n30/r/n150/r/n5/r/nSS/r/n70/r/n200/r/n6/r/n氨氮/r/n15/r/n25/r/n7/r/n動植物油/r/n20/r/n20/r/n8/r/n硫化物/r/n1/r/n1/r/n9/r/n總鉻/r/n1.5/r/n1.5/r/n車間排放口/r/n10/r/n六價鉻/r/n0.5/r/n0.5/r/n單位原料皮基準排水量（m/r/n3/r/n/t生皮）/r/n65/r/n55/r/n/r/n在200/r/n7/r/n年從新出臺的標準中/r/n按時間段分別要求，已建企業(yè)/r/n2010年1月1日一律按新/r/n建企業(yè)排放標準執(zhí)行/r/n見表/r/n3-6/r/n【7】/r/n。/r/n表/r/n3-6現(xiàn)有企業(yè)污水排放限值/r/n序號/r/n污染物名稱/r/n排放限值/r/n污染物排放監(jiān)控位置/r/n制革企業(yè)/r/n毛皮加工企業(yè)/r/n1/r/nPH值/r/n6/r/n—/r/n9/r/n6/r/n—/r/n9/r/n排污單位排放口/r/n2/r/n色度/r/n60/r/n60/r/n3/r/nCOD/r/nCr/r/n2/r/n00/r/n2/r/n00/r/n4/r/nBOD/r/n5/r/n7/r/n0/r/n7/r/n0/r/n5/r/nSS/r/n8/r/n0/r/n8/r/n0/r/n6/r/n氨氮/r/n6/r/n5/r/n6/r/n5/r/n7/r/n動植物油/r/n20/r/n20/r/n8/r/n硫化物/r/n1/r/n0.5/r/n9/r/n總鉻/r/n2/r/n2/r/n車間排放口/r/n10/r/n六價鉻/r/n0./r/n2/r/n0./r/n2/r/n單位原料皮革基準排水量（m/r/n3/r/n/t生皮）/r/n6/r/n5/r/n55/r/n/r/n現(xiàn)有企業(yè)的排放標準中，除了制革企業(yè)的氨氮指標外，排放標準的要求處于GB8978-1996標準的一級/r/n跟/r/n二級之間，偏向一級要求，由于目前大部分企業(yè)目前按二級排放標準執(zhí)行，因此從總體上看，/r/n新/r/n標準要比GB8978-1996嚴格。新建企業(yè)排放標準中，色度、懸浮物、動植物油、硫化物、六價鉻等的規(guī)定比原一級標準還要嚴格，COD處于原一級和二級之間且偏向一級，制革企業(yè)的氨氮指標限制值接近原二級標準，毛皮加工企業(yè)的氨氮指標限制值跟原二級相同。/r/n新標準不分級，只給與已建企業(yè)一定時間按現(xiàn)有標準的規(guī)定執(zhí)行，/r/n然后對這些企業(yè)限期整改，/r/n到2010年1月1日后全部按新建企業(yè)標準執(zhí)行。所有的企業(yè)將處于同一起跑線上進行競爭，不但使制革或毛皮加工企業(yè)競爭更加公平，而且還更加有效的控制了污染物的排放。/r/n4制革廢水國內(nèi)外研究現(xiàn)狀/r/n/r/n皮革廢水由于污染物濃度高/r/n,/r/n制革廢水在經(jīng)過適當處理后水中S/r/n2-/r/n、Cr/r/n3+/r/n、COD/r/ncr/r/n和BOD/r/n5/r/n到排放標準的要求。但是包括氮、磷含量在內(nèi)的地面水環(huán)境質(zhì)量的惡化，/r/n因此制革廢水處理中的氨氮去除也逐漸受到重視。研究經(jīng)濟合理的工藝去除制革廢水中的氨氮是緊迫而實際的。/r/n/r/n/r/n為降低水處理難度，制革廢水一般是先進行分質(zhì)處理（一級處理），然后再進行綜合處理（二級處理/r/n）/r/n。分質(zhì)處理主要是采用物化法，包括混凝沉淀法/r/n、微濾法、吸附法、電化學法、高級氧化技術(shù)，直接循環(huán)回用法、氣浮法、加酸吸收法、催化氧化法。綜合處理主要是生化法，包括厭氧法、活性污泥法、接觸氧化法、水解酸化法、氧化溝工藝、ＳＢＲ法等/r/n。/r/n/r/n為了降低處理成本，減少污水處理投資，目前制/r/n革廢水的處理主要以/r/n好氧/r/n生物為主，進行各種處理方法的工藝組合；而制革廢水的生物厭氧處理正處于研究階段/r/n。/r/n/r/n/r/n目前，/r/n我國制革廢水處理在處理率和達標率方面/r/n都存在許/r/n多問題，依靠“治理”消除污染/r/n，投資較大，運轉(zhuǎn)費用高，而且污泥的處理又是非常棘手的題。因此，力圖在生產(chǎn)環(huán)節(jié)減少污染物，研究采用清潔生產(chǎn)/r/n工藝才是制革行業(yè)的發(fā)展方向。各級政府應(yīng)采取優(yōu)惠政策支持實施清潔生產(chǎn)，從源頭上減少污染物的排放，/r/n積極推行一些制革清潔生產(chǎn)技術(shù)，如無硫（酶法、氧化法、無硫脫毛劑）、少硫（保毛）脫毛工藝、無氨氮脫灰工藝、鉻吸凈工藝、灰液、鞣液循環(huán)利用工藝等等，同時應(yīng)該嚴格執(zhí)法，這樣才能使制革行業(yè)得到可持續(xù)發(fā)展/r/n。/r/n在歐洲，大多進入制革革鞣/r/n廢/r/n水單獨處理，/r/n經(jīng)過堿化沉淀形成氫氧化鉻，作為污水廢料殘渣掩埋掉，此時/r/n99%的鉻是不可溶的。/r/n這種相對不可溶解性能防止三價鉻進入水流系統(tǒng)或在掩埋/r/n時瀝出/r/n[9]/r/n。污水廢料中的可溶性鉻在進入土壤后迅速溶解消失，/r/n轉(zhuǎn)化成不可溶解的氫氧化物。/r/n5制革廢水的處理方法/r/n傳統(tǒng)的制革處理技術(shù)是將各工序收集混合，采用物理、化學、生物等手段集中處理，把中的油脂、蛋白質(zhì)和各種化工材料作為廢物處理掉，浪費資源，投資高，且生皮加工過程中脫毛浸灰工段產(chǎn)生的高濃度含硫和鉻鞣工段產(chǎn)生的廢鉻液，對處理是非常不利的。故比較合理的是“原液單獨處理、綜合統(tǒng)一處理”，工藝路線，將脫脂、浸灰脫毛、鉻鞣分別進行處理并回收有價值的資源，然后與其他混合統(tǒng)一處理。但對于小型制革廠采用這種方法，工藝流程長、費用高，仍可進行集中處理。/r/n5.1制革廢水的單項處理技術(shù)處理/r/n5.1.1鉻鞣廢水的回收/r/n/r/n含鉻廢液主要來自鉻鞣工序的廢液和采用鉻復(fù)鞣操作的廢液。鉻鞣工序產(chǎn)生的鉻污染約占總鉻污染的70%，復(fù)鉻工序鉻污染約占25%，另外還有5%左右的鉻在水洗，搭馬和擠水操作中流失。鉻鞣過程中鉻鹽的附著率為60％～70％，即有30％/r/n--/r/n40％的鉻鹽進入水中，因此鉻的回收利用非常重要。主要方法有堿沉淀法，/r/n循環(huán)利用。/r/n/r/n（1）/r/n/r/n堿沉淀法/r/n國內(nèi)/r/n90/r/n％的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥。用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時/r/npH/r/n值在/r/n8/r/n．/r/n2/r/n～/r/n8/r/n．/r/n5/r/n，溫度在/r/n40/r/n℃/r/n/r/n沉淀最好。堿沉淀劑以氧化鎂效果最好。鉻回收率為/r/n99/r/n％/r/n/r/n。出水鉻的質(zhì)量濃度小于/r/n1mg/r/n//r/nL/r/n。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會影響鞣制效果。/r/n/r/n（2）/r/n/r/n循環(huán)利用/r/n國外60％的制革廠將鉻鞣廢液經(jīng)過濾和調(diào)整pH值后，直接循環(huán)用于浸酸和鉻鞣。該法設(shè)備簡單，投資少，適用于中小型制革廠。/r/n5.1.2脫脂廢水/r/n脫脂廢液中的油脂含量、/r/nCOD/r/nCr/r/n和BOD/r/n5/r/n等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H/r/n2/r/nSO/r/n4/r/n調(diào)pH值至3～4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60t下靜置2/r/n--/r/n3h，油脂逐漸上浮形成油脂層?；厥沼椭蛇_95%，去除COD/r/ncr/r/n90%以上。一般進水油的質(zhì)量濃度為8/r/n--/r/n10g/L，出水油的質(zhì)量濃度小于0.1g/L?；厥蘸蟮挠椭?jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。/r/n5.1.3/r/n浸灰脫毛/r/n/r/n浸灰脫毛中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總COD/r/ncr/r/n的28%、總S/r/n2-/r/n的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法，在負壓條件下，加H/r/n2/r/nSO/r/n4/r/n調(diào)pH值至4/r/n--/r/n4.5，產(chǎn)生H/r/n2/r/nS氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達90%以上，COD/r/ncr/r/n與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。/r/n5．/r/n2/r/n綜合廢水處理技術(shù)/r/n制革廢水中污染物組成復(fù)雜，綜合廢水的理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內(nèi)制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法。此法投資省。運行費用低，能夠穩(wěn)定達標排放。/r/n5.2.1生化處理工藝/r/n/r/n(1)預(yù)處理系統(tǒng)/r/n主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預(yù)處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)；去除SS、懸浮物；削減部分污染負荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。/r/n/r/n(2)生物處理系統(tǒng)/r/n制革廢水的/r/nρ/r/n(CODcr)一般為3000/r/n--/r/n4000mg/L，/r/nρ/r/n(BOD/r/n5/r/n)為1000/r/n--/r/n2000mg/L，屬于高濃度有機廢水，m(BOD/r/n5/r/n)/m(CODcr)值為0.3/r/n--/r/n0.6，適宜于進行生物處理。目前國內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見表5-1/r/n【/r/n10】/r/n。/r/n/r/n要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質(zhì)特點，還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。氧化溝的運行負荷非常低，處理效果好，且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術(shù)。但對于中、小型制革廠，因生產(chǎn)無一定規(guī)律或無足夠場地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運行，具有理想推流的特點，且流程短；生物接觸氧化法對于水量、水質(zhì)的沖擊負荷有很強的耐沖擊能力，故制革廢水相對集中排放、水質(zhì)多變及負荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣法是在活性污泥法的基礎(chǔ)上采用射流曝氣器進行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是將SBR和生物膜技術(shù)結(jié)合起來，兼具兩者特點；流化床和UASB工藝的負荷高，這些技術(shù)都有適合處理制革廢水的一方面，但應(yīng)用少，技術(shù)參數(shù)不全面，需要進一步研究。/r/n/r/n表5-1各工藝比較/r/n工藝/r/n特點/r/n應(yīng)用實例/r/n技術(shù)參數(shù)/r/n氧化溝/r/n處理穩(wěn)定，技術(shù)實用性強，運行負荷低，存在泡沫問題，適合大型制革廠/r/n廣州市人民制革廠排放總廢水量為8500m/r/n3/r/n/d,水質(zhì)達標/r/n污泥負荷：0.05-0.10kg[BOD/r/n5/r/n]/(kg[MLSS]/r/n·/r/nd,水力停留時間：24-28h,污泥齡：20-30d水流速：0.3m/s/r/nSBR/r/n間歇運行，靈活，流程短，操作管理簡便，適合中小型制革廠/r/n浙江某制革企業(yè)排放2800-3500m/r/n3/r/n/d,CODcr與SS可去80%以上，S/r/n2-/r/n去除96.7%以上/r/n污泥負荷：0.1-0.15kg[BOD/r/n5/r/n]/(kg[MLSS]/r/n·/r/nd,污泥濃度：3-4g/L,水深：4-6m/r/n生物接觸氧化法/r/n空氣用量少，體積負荷高，處理時間短，但成本高，適合中小型制革廠/r/n沈陽第一制革廠，CODcr，SS，Cr/r/n3+/r/n,S/r/n2-/r/n去除率為85%-99.8%以上/r/n容積負荷：2-4kg[BOD/r/n5/r/n]/(m/r/n3/r/n·/r/nd)曝氣量：0.15-0.3m/r/n3/r/n[空氣]/（min/r/n·/r/nm3[池容]）/r/n射流曝氣法/r/n結(jié)構(gòu)簡單，氧的利用律高，污泥不易膨脹，適合中小型制革廠/r/n某制革廠排放總廢水量為3400m/r/n3/r/n/d，CODcr去除率達90%以上/r/n曝氣時間：2-4h噴射流量：0.039m/r/n3/r/n/s/r/nSBBR/r/n去除效率高，出水水質(zhì)好，污泥產(chǎn)量少/r/n小試，處理效率在90%以上/r/n水溫：20/r/n℃/r/n回流率：100L/h污泥產(chǎn)率：0.03kg[TSS]/kg[CODcr]/r/n流化床/r/n容積負荷大，耐沖擊但處理效率不高，能耗大，適合小型制革廠/r/nCODcr與BOD/r/n5/r/n去除率達80%以上/r/n容積負荷：10kg[TSS]/kg[CODcr]/r/nUASB/r/n高復(fù)合，但去除率低且出水的硫化物濃度高/r/n印度的某制革廠廢水，CODcr,BOD/r/n5/r/n,SS去除率都在80%以上/r/n上升流速：0.6-1.2m/h/r/n5.2.2物化處理工藝/r/n/r/n（1）投加混凝劑/r/n用混凝劑物化處理，設(shè)備簡單、管理方便，并適合于間歇操作。處理效果：齊齊哈爾宏利達革制品廠/r/n【1/r/n1/r/n】/r/n，采用硫酸亞鐵酸洗廢液作混凝劑，在pH值為7.5/r/n--/r/n8.5，沉淀時間60min，F(xiàn)eS0/r/n4/r/n的質(zhì)量濃度為200mg/L時，CODcr，BOD/r/n5/r/n，SS去除率在80%以上。優(yōu)點：處理成本低廉、避免二次污染，F(xiàn)eSO/r/n4/r/n在6/r/n--/r/n20/r/n℃/r/n時仍有較高的處理效果，溫度適應(yīng)范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區(qū)。/r/n（/r/n2）內(nèi)電解法/r/n機理：基于電化學反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。處理效果：河南省夏邑縣某皮革制品有限公司/r/n【/r/n12】/r/n，日排放量/r/n100/r/n--/r/n120m/r/n3/r/n，采用以內(nèi)電解為主的工藝/r/n/r/n，經(jīng)過/r/n1/r/n年的運行，效果良好，/r/nCODcr/r/n，/r/nBOD/r/n5/r/n，/r/nSS/r/n總的去除率分別為/r/n88%/r/n，/r/n89%/r/n和/r/n95%/r/n。/r/n/r/n優(yōu)點：特別適合間歇生產(chǎn)的中小型制革企業(yè)，操作簡便，運行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達到二級排放標準。/r/n6/r/n/r/n制革廢水治理工程實例/r/n/r/n（1）工程概況/r/n上海富國皮革有限公司的廢水處理廠專用于處理制革廢水，設(shè)計處理能力為9700m/r/n3/r/n/d。根據(jù)制革廢水清濁分流、分割治理的原理，含鉻、含硫廢水單獨收集進行預(yù)處理，綜合廢水采用生物和化學處理工藝，然后排入城市下水管道。/r/n/r/n/r/n/r/n（2）工藝流程/r/n首先對廢水進行預(yù)處理，高濃度含鉻廢水單獨收集，加堿沉淀回收，污泥經(jīng)壓濾機脫水后再利用；高濃度含硫廢水單獨收集，催化氧化脫硫處理，而后與其他制革廢水和污泥脫水后的濾液共同形成綜合廢水，工藝流程如圖6-1所示/r/n【/r/n11】/r/n。/r/n/r/n含鉻廢水/r/n/r/n加堿反應(yīng)池/r/n/r/n板框壓濾機/r/n/r/n鉻泥再利用/r/n/r/n/r/n濾液/r/n/r/n含鉻廢水/r/n/r/n/r/n脫硫液/r/n氧化脫硫后廢液綜合廢水/r/n/r/n其他制革廢水/r/n圖6-1/r/n工藝流程圖/r/n其次對綜合廢水進行處理。廢水經(jīng)細格柵、調(diào)節(jié)池和初沉池，均衡水質(zhì)水量，去除大顆粒無機物、部分COD和BOD；在進入傳統(tǒng)活性污泥曝氣池（活塞流式反應(yīng)器），經(jīng)鼓風曝氣，廢水中污染物在此階段最大限度的被降解去除。最后廢水進入化學池進行化學混凝沉淀，混凝劑采用堿式氯化鋁，斜管沉淀，進一步降低廢水中的SS和COD。同時，廢水處理過程中產(chǎn)生的初沉污泥、剩余污泥和化學污泥被集中匯集，經(jīng)重力濃縮、污泥調(diào)制后，進入板框壓濾機壓濾脫水，濾液重返廢水處理系統(tǒng)，濾餅由當?shù)丨h(huán)保部門外運集中處理，工藝流程圖見圖6-2/r/n【/r/n11】/r/n。/r/n綜合廢水/r/n細格柵調(diào)節(jié)池提升泵房初沉池/r/n/r/n上清液/r/n/r/n污泥提升泵房/r/n污泥濃縮池污泥調(diào)制池板框壓濾機/r/n/r/n剩余污泥回流污泥/r/n/r/n化學污泥/r/n排入城市下水道/r/n化學混凝池二沉池曝氣池/r/n圖6-2/r/n工藝流程圖/r/n（3）處理效果/r/n廢水處理運行結(jié)果表見表6-3/r/n【/r/n11】/r/n。/r/n表6-3制革廢水生化處理各項指標平均值/r/n項目/r/nBOD/r/n5/r/nCOD/r/nS/r/n2-/r/n總鉻/r/nSS/r/n氨氮/r/nPH值/r/n色度/r/nLAS/r/n標準/r/n30/r/n100/r/n1/r/n1.5/r/n200