聚合物熔體流動

關于聚合物熔體流動第1頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五一、牛頓流體及流變方程低分子在圓管內的流動Re<2100，層Re>2500，湍流∵聚合物加工時Re≈1∴是層流以下是層流模型相鄰液體相對滑移F:外部作用于整個液體的恒定剪切力;A:為向兩端無限延伸的液層的面積。液層上的剪應力

圖3-1管中層流模型∴速度梯度等于剪切速率應變:表現(xiàn)為恒定的速度摩擦:速度差

drvv+dv

(4.1-2)

N/mm2(4.1-1)2第2頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五牛頓流體剪應力與剪切速率的關系(4.1-3)液層單位表面上施加的剪應力與液層間的剪切速度梯度

(剪切速率)

成正比,是流體的牛頓定律。η為比例常數(shù)稱為牛頓粘度是液體的固有屬性η與液體結構及所處的溫度條件有關，其單位是Pa.s牛頓流體流動時應力—應變關系的特點如圖3—2所示。在應力作用的時間t1-t2內，應力引起的總應變：(4.1-4)3第3頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五圖3-2牛頓流體應力-應變的關系

及剪切速率-粘度的關系（a）時間-應力（b）時間-應變（c）剪切速率-剪切應力（d）剪切速率-牛頓粘度4第4頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五結論1.牛頓流體的黏度不隨剪切速率變化(d)圖2.牛頓流體中的應變具有不可逆性質，應力解除后應變以永久形變保留下來,這是純粘性流體的特點。5第5頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五二、非牛頓流體及其流變行為

所以，聚合物液體的流變行為不服從牛頓流動規(guī)律。這類液體流動時剪切力和剪切速率不再成比例關系：通常把流動行為不服從牛頓流動定律的流動稱為非牛頓型流動，具有這種流動行為的液體稱為非牛頓液體。聚合物加工時大都處于中等剪切速率范圍內。此時，大多數(shù)聚合物都表現(xiàn)為非牛頓液體。由于大分子的長鏈結構和纏結聚合物熔體的流動行為遠比低分子液體復雜。在寬廣的內，=10～104s-1加工范圍）η≠常數(shù)6第6頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五圖3-3典型非牛頓流體τ與的關系（a）剪應力-剪切速率不同類型流體的流動曲線（b）粘度-剪切速率不同類型流體xueshu7第7頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五表4-1非牛頓流體三種類型流體分類ⅠⅡⅢ粘性液體粘彈性液體時間依賴性液體流動行為時間表達式應變特征不可逆形變(粘性流動)不可逆形變(粘性流動)與可逆形變的迭加與粘彈性液體相同,還與應力作用時間有關非牛頓流體的特征(1)剪應力與剪切速率不成正比,

粘度取決于剪切作用(2)非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動過程中包含著不可逆形變和可逆形變兩種成分。8第8頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五粘性液體與指數(shù)定律（4.1-5b）（4.1-5a）粘性液體:假塑性液體脹塑性液體賓漢流體指數(shù)定律:聚合物粘性液體，在定壓與定溫下剪切速率范圍內流動時，剪切力和剪切速率具有指數(shù)函數(shù)關系。式（4.1-5）中K：粘度系數(shù)或稠度系數(shù)

n：流動指數(shù)(非牛頓指數(shù)）9第9頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五圖4-4不同流體的logγ’-logτ關系1-牛頓流體n=12-膨脹性液體（n>1)(服從指數(shù)定律)3-假塑性流體（n<1)(服從指數(shù)定律)4-假塑性流體（n<1)(不服從指數(shù)定律)（4.1-6）10第10頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五三、拉伸粘性率和體積粘性率

(4.1-7-a)

(4.1-7-b)

(4.1-7-c)

式中,比例常數(shù)ηn稱為拉伸粘性率或縱粘性率,

(4.1-8)

式(4.1-8)中,稱為粘性率三倍法則。1.拉伸粘性率在截面積S，長L的試件上加外力P。若試件上聚合物制件，承受載荷后會產生彈性形變，還會不斷伸長，既發(fā)生流動。設試件的拉伸速度為u，拉伸應力σn和拉伸應變速率可表示為

η為剪切粘性率。11第11頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

一體積為V的液體，受到均一的靜壓力P，當壓力快速增加到P+dP時，不可能立即達到平衡的體積應變ev=-dV/V，而是以某個體積形變速率緩慢地進行的。壓力增加量dP和體積應變速率ev’之間存在著相當于牛頓粘性定律的關系，即式(4.1-10)中的比例常數(shù)ηv稱為體積粘性率或體積粘度。(4.1-9)(4.1-10)2.體積粘性率12第12頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五4.2影響聚合物流變行為的主要因素∵給定剪切速率下的η主要由兩方面因素決定：1.聚合物熔體內的自由體積2.大分子長鏈之間的纏結自由體積↑的因素都能活躍大分子的運動→η

↓纏結使分子鏈的運動困難,能減少纏結作用的因素→η↓各種環(huán)境因素如溫度、應力、應變速率、低分子物質(如溶劑),及聚合物自身的分子量，支鏈結構都對流動行為有影響。13第13頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五一、溫度對粘度的影響（4.2-2）當T>Tf(Tg+100℃)時，（4.2-1）熱塑性聚合物：T↑→η↓（指數(shù)式降低）式中A：與材料性能、剪切速率與剪切應力有關的粘度常數(shù)；R：氣體常數(shù)

(8.32J／mol.K)；Eη：聚合物的粘流活化能(J/mol)。在給定范圍內A、R、Eη為常數(shù)粘度就僅與溫度T或（1/T)有關，以log對T或（1/T)作圖在一定范圍內可得直線：直線的斜率即為活化能Eη，Eη的大小→溫度對粘度的影響Eη↑熔體黏度對溫度愈敏感14第14頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五圖3-5溫度對粘度的影響1-PS，2-PC，3-PMMA，4-PP5-CA，6-HDPE，7-POM，8-PA，9-PEDT②對于給定剪切速率在一定溫差ΔT=T1-T2（=40℃）下敏感度不同圖中表明：①1-PS、2-PC、3-PMMA、5-CA9-PEDT(3,4聚乙烯基二氧噻吩)導電聚合物比

6-PE、4-PP、和7-POM(聚甲醛）對溫度更為敏感用η（T1）/η（T2）表示敏感性15第15頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

注意:

對于溫度粘度關系，還應考慮時間作用，聚合物加工溫度下,長期受熱,都會有不同程度的降解,高溫區(qū)停留時間長,降解嚴重。控制溫度與時間都非常重要。16第16頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五二、壓力對粘度的影響聚合物由于有“自由體積”所以可壓縮性，內受靜壓、外受外壓（10~300MPa），壓力體積減小聚酰胺(PA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)壓力達100個大氣壓體積1%壓力達700個大氣壓體積3.5%聚苯乙烯(PS)和低密度聚乙烯(LDPE)壓力達100個大氣壓體積5.1%壓力達700個大氣壓體積5.5%17第17頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五圖4-6壓力對粘度的影響

1-PMMA,2-PS,3-HDPE,4-CAT=177℃壓縮率-壓力的關系LDPE壓力-粘度的關系18第18頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五結論:壓力增大→粘度增大→(相當于)降低溫度所以,希望增大流量,僅增大壓力，不一定達到目的。增大壓力→磨損增大→功率消耗增大了解壓力-粘度的關系。維持恒定粘度的條件下，壓力對溫度的效應是ΔT/ΔP≈（3~9）10-2℃/大氣壓聚丙烯和低密度聚乙烯對壓力較為敏感。19第19頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五三、剪切速率（應力）對粘度的影響在加工條件下，大多數(shù)聚合物表現(xiàn)為非牛頓流體，

當剪切速率較低時（非牛頓區(qū)），η為103~109Pa.s這時，分子量大→粘度大（4.2-5）但不同聚合物對剪切速率的敏感度不同，粘度對剪切速率的敏感度可以用下式表示：η（100-1s）/η（1000-1s）聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC都對剪切速率敏感，聚甲醛POM、聚碳酸酯PC對剪切速率不太敏感。20第20頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五1-PMMA（200℃），2-HDPE（190℃），3-PA-6（260℃）

4-CA（190℃），5-PS（204℃）圖4-7不同聚合物剪切速率對粘度的影響21第21頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

1.鏈的柔性越大，纏結點越多→鏈的解纏滑移愈困難,其非牛頓性越強。

鏈的剛硬性增加和分子間吸引力增大(如極性聚合物和結晶聚合物)時，熔體粘度對溫度的敏感性增加,提高聚合物的溫度利于增加流動性。如聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS、聚酰胺PA等。2.分子中支鏈結構對粘度有影響，特別長支鏈對粘度的影響最大

長支鏈增加會與其鄰近分子的纏結．因此它對熔體或溶液流動性的影響比短支鏈重要。

一般，在相同特性粘度[η]時，長支鏈支化會使粘度增大，支化越高，粘度越大.長支鏈的增加使粘度對剪切速率的敏感性增加。

當零剪切粘度相同時,有支化的聚合物比沒有支化同一聚合物非牛頓的臨界剪切速率要低。四、聚合物的結構組成對粘度的影響22第22頁，共25頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五3.鏈結構中側基含量大，“自由體積”大，粘度對壓力的敏感性就大。如:PMMA、PS通過升高溫度和調整壓力，提高流動性。4.分子量增大，流動粘度大常數(shù)C的大小取決于聚合物,Mw為重均分子量當Mw<Mc(臨界分子量)時,粘度不隨剪切速率變化,具有牛頓流體性質。當Mw>Mc,粘度隨分子量的3.4~3.5次方增加。流動溫度高，受熱穩(wěn)定限制，有時加工十分困難。提高分子量雖能提高物理機械性質，但加工受到限制。

（4.2-6）改進方法加入溶劑或增塑劑，改善加工性能。23第23頁，共25頁，2022年，5月20