生化-生物能學(xué)

5生物能學(xué)與代謝總論自由能（FreeEnergy)自由能(G)：指一個(gè)反應(yīng)體系中能夠做功的那部分能量。自由能對(duì)生物體重要，不僅可用以判斷生物體內(nèi)的某一過程能否自發(fā)進(jìn)行，且生物體內(nèi)能用于作功的能也正是體內(nèi)生物化學(xué)反應(yīng)釋放出的自由能。1878年，JosiahWillardGibbs結(jié)合熱力學(xué)第一和第二定律，提出了自由能的公式：

ΔG=ΔH-TΔS

ΔG代表體系的自由能的變化，ΔH代表體系的熱焓變化，ΔS代表熵的變化。自由能的變化自由能的變化(ΔG)：產(chǎn)物的自由能與反應(yīng)物的自由能之差，與反應(yīng)轉(zhuǎn)變過程無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化(ΔG0)：298K，101.3KPa，反應(yīng)物濃度為1mol/L。生化反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化(ΔG0’)：298K，101.3KPa，反應(yīng)物濃度為1mol/L，pH=7。如

A+BC+D

ΔG=(GC+GD)-(GA+GB)

ΔG=ΔG0+RTln[C][D]/[A][B]ΔG<0

釋放自由能，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

ΔG=0

只做體積功，不做有用功，反應(yīng)可逆

ΔG>0

反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，需要提供能量

自由能變化與生物化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的△G僅決定于反應(yīng)物（初始狀態(tài)）的自由能與產(chǎn)物（最終狀態(tài)）的自有能，而與反應(yīng)途徑和反應(yīng)機(jī)制無關(guān)?！鱃是判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否向某個(gè)反向進(jìn)行的根據(jù)，而與反應(yīng)速度無關(guān)。氧化還原電位氧化還原反應(yīng)：凡是反應(yīng)中有電子從一種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。 提供電子的分子稱為還原劑 接受電子的分子稱為氧化劑 物質(zhì)失去電子后，成為氧化型 氧化型再得到電子又成為還原型氧化還原電位（E）：在氧化還原反應(yīng)中，自由能的變化與反應(yīng)物供出或得到電子的趨勢(shì)成比例，這種趨勢(shì)用數(shù)字表示，稱為～。Eθ和Eθ′標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位Eθ：在25℃，pH＝0，壓力101.3KPa和所有反應(yīng)物、生成物的濃度為1mol·L-1的半反應(yīng)的電極電位。Eθ′：pH＝7時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位△Eθ′=標(biāo)準(zhǔn)氧化電極電位－標(biāo)準(zhǔn)還原電極電位Eθ′值越小，電負(fù)性越大，供出電子的傾向越大，即還原能力越強(qiáng)Eθ′值越大，電正性越大，得到電子的傾向越大，即氧化能力越強(qiáng)電子總是從較低的氧化還原電位（即Eθ′值較?。┫蚋唠娢涣鲃?dòng)（即Eθ′值較大）氧化還原電位與自由能△Gθ′＝-nF△Eθ′ n—轉(zhuǎn)移電子數(shù)

F—法拉第常數(shù)（96.403kJ·mol-1）

在生物化學(xué)反應(yīng)中，這種自由能變化意味著一個(gè)體系能夠轉(zhuǎn)移電子的能力。一、生物氧化反應(yīng)中的電子載體二、ATP在生物能學(xué)中的作用三、新陳代謝四、代謝中常見的有機(jī)反應(yīng)機(jī)制NAD+NADHNADP+NADPHFADFADH2FMNFMNH2CoASHTPP輔酶Ⅰ（氧化型）（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）輔酶Ⅰ（還原型）輔酶Ⅱ（氧化型）輔酶Ⅱ（還原型）黃素腺嘌呤二核苷酸（氧化型）黃素腺嘌呤二核苷酸（還原型）黃素單核苷酸（氧化型）黃素單核苷酸（還原型）輔酶A焦磷酸硫胺素一、生物氧化反應(yīng)中的電子載體p260輔酶Ⅰ（NAD+）輔酶Ⅱ（NADP+）<B族維生素>

以一個(gè)H+和2個(gè)電子（氫負(fù)離子∶H-）的形式將自有能轉(zhuǎn)移給生物合成的需能反應(yīng)煙酰胺（氧化型）煙酰胺（還原型）煙酰胺腺嘌呤二核苷酸NAD+（煙酰胺嘌呤二核苷酸）和NADP+（煙酰胺嘌呤二核苷酸磷酸）

AH2+NAD+→A+NADH+H+乙醇乙醛醇脫氫酶NAD+

收集分解代謝釋放的電子和產(chǎn)生能量的氧化性分解代謝有關(guān)接受一個(gè)H+和2個(gè)電子（2e－）NADPH為合成代謝提供還原力還原型底物合成代謝分解代謝氧化型前體氧化型產(chǎn)物還原型產(chǎn)物FMN（黃素單核苷酸）和FAD（黃素腺嘌呤二核苷）<維生素B2/核黃素>6,7-二甲基異咯嗪核黃素

核糖醇FMN+2HFMNH2FAD+2HFADH2參與一個(gè)電子或兩個(gè)電子的傳遞氧化型黃色還原型無色半醌型藍(lán)色半醌型輔酶A在能量代謝中的作用p306β-巰基乙胺泛酸泛酰巰基乙胺焦磷酸活性部位

-SH在酶促轉(zhuǎn)乙?；姆磻?yīng)中，起著接受或提供?；淖饔谩８吣芰蝓ユI二、ATP在生物能學(xué)中的作用高能鍵形成或打斷一個(gè)鍵要釋放或消耗較多的能量；穩(wěn)定的鍵生物化學(xué)：具有高的磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移勢(shì)能或水解時(shí)釋放較多自由能的磷酸酐鍵或硫酯鍵；不穩(wěn)定的鍵普通化學(xué)：

高能磷酸鍵：生化中將磷酸化合物水解時(shí)釋出的能量＞20KJ/mol者所含的磷酸鍵稱為高能磷酸鍵，常用∽P表示，含有高能鍵的化合物稱為高能化合物(highenergycompound)。1.生物體中高能化合物的類型胍基磷酸化合物：磷酸肌酸?；衔铮阂阴Ａ姿嵯┐际搅姿峄衔铮毫姿嵯┐际奖峤沽姿峄衔铮合佘杖姿崃蝓ユI化合物：乙酰輔酶A甲硫鍵化合物：S-腺苷甲硫氨酸磷氧鍵型-O～P磷氮鍵型-N～P硫碳鍵型-C～S某些化合物或鍵排列是高能的原因：1、高能鍵的水解產(chǎn)物比其前體分子具有更加共振的形式，而一種分子的共振形式可使之穩(wěn)定。2、許多高能鍵的空間排列在彼此接近的末端具有相同的靜電基團(tuán)，就像電荷同性相斥一樣，高能鍵水解則能緩解這種情況，使水解產(chǎn)物穩(wěn)定。3、某些高能鍵水解形成不穩(wěn)定化合物，后者會(huì)自發(fā)異構(gòu)形成更穩(wěn)定的化合物。例如磷酸烯醇式丙酮酸的水解任何能穩(wěn)定水解產(chǎn)物的屬性或過程都傾向于賦予化合物高能特性。ATP提供以下四方面對(duì)能量的需要：提供生物合成做化學(xué)功時(shí)所需的能量是生物體活動(dòng)以及肌肉收縮的能量來源供給營(yíng)養(yǎng)物逆濃度梯度跨膜運(yùn)輸?shù)綑C(jī)體細(xì)胞內(nèi)所需的自由能在DNA、RNA和蛋白質(zhì)等生物合成中，保證基因信息的正確傳遞FireflyFlashes:GlowingReportsofATP氧合蟲熒光素?zé)晒馑孛赶x螢光素再生反應(yīng)Thefirefly,abeetleoftheLampyridaefamily.螢火蟲，螢科甲蟲螢光素化腺苷酸

螢光素化腺苷酸

螢火蟲熒光素

酸酐鍵磷脂鍵αβγ2.ATP的結(jié)構(gòu)ATP4-+H2OADP3-+Pi2-+H+ATP4-+H2OAMP2-+PPi3-+H+△Gθ′=-30.5KJ·mol-1△Gθ′=-33.1KJ·mol-1ATP分子內(nèi)約有4個(gè)負(fù)電荷不穩(wěn)定因素：1、靜電斥力：ATP在生理pH條件下，幾乎完全水解為ATP4-離子，即帶有4個(gè)負(fù)電荷，負(fù)電荷空間距離接近，產(chǎn)生很強(qiáng)的斥力。

2、相反共振現(xiàn)象：氧原子存在未共用電子，而磷原子帶部分正電荷，兩個(gè)相鄰的磷原子之間存在競(jìng)爭(zhēng)酯鍵氧原子上未共用電子的現(xiàn)象。ATP在生理?xiàng)l件下與鎂離子等二價(jià)金屬陽離子螯合（1）細(xì)胞放能反應(yīng)和吸能反應(yīng)的主要化學(xué)偶聯(lián)物（2）磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的中間載體——傳遞能量（ATP的磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移勢(shì)能處于中間位置）能量交換中樞ADP+Pi+能量---->ATPATP---->ADP+能量+Pi3.ATP在能量轉(zhuǎn)換中的作用ATP~p~p~p~p~p3-磷酸甘油酸磷酸6-磷酸葡萄糖3-磷酸甘油磷酸肌酸（磷酸儲(chǔ)備物）磷酸烯醇式丙酮酸磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移勢(shì)能/（4.18KJ/mol）0246810121416ATP作為磷酸基團(tuán)共同中間傳遞體示意圖1,3-二磷酸甘油酸3-磷酸甘油酸烯醇式

酮式4.磷酸肌酸和磷酸精氨酸(無脊椎動(dòng)物)及其他貯能物質(zhì)磷酸肌酸磷酸肌酸肌酸

磷酸肌酸是肌肉或其他興奮性組織（如腦和神經(jīng)）中的一種高能磷酸化合物，是高能磷酸基的暫時(shí)貯存形式。在肌肉細(xì)胞中維持ATP的高水平。磷酸肌酸磷酸葡萄糖肌肉收縮能量傳遞磷酸原：以高能磷酸形式貯能的物質(zhì)

又稱物質(zhì)代謝，指生物與周圍環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換和能量交換的過程。生物體的新陳代謝生物大分子分解為生物小分子釋放能量（用于合成代謝和生理及運(yùn)動(dòng)需能）生物小分子合成為生物大分子需要能量（來自分解代謝及光、熱等）分解代謝（異化作用）合成代謝（同化作用）物質(zhì)代謝三、新陳代謝分解代謝和合成代謝途徑間的能量關(guān)系分解代謝(氧化、放能)合成代謝(還原、吸能)糖類脂肪蛋白質(zhì)細(xì)胞大分子產(chǎn)能營(yíng)養(yǎng)素蛋白質(zhì)多糖脂類核酸氨基酸糖脂肪酸堿基前體分子MetabolicClassificationofOrganismsAccordingtoTheirCarbonandEnergyRequirementsClassificationCarbonSourceEnergySourceElectronDonorsExamplesPhotoautotrophs光合自養(yǎng)生物CO2

LightH2O,H2S,S,otherinorganiccompoundsGreenplants,algae,cyanobacteria,

photosyntheticbacteriaPhotoheterotrophs異養(yǎng)生物OrganiccompoundsLightOrganiccompoundsNonsulfurpurplebacteriaChemoautotrophs化能自養(yǎng)物CO2

Oxidation-reductionreactionsInorganiccompounds:H2,H2S,NH4+,NO2-,Fe2+,Mn2+

Nitrifyingbacteria;hydrogen,sulfurandironbacteriaChemoheterotrophs化能生物OrganiccompoundsOxidation-reductionreactionsOrganiccompounds,e.g.,glucoseAllanimals,mostmicroorganisms,nonphotosyntheticplanttissuesuchasroots,photosyntheticcellsinthedarkThethreestagesofcatabolism.StageI:Proteins,polysaccharides,andlipidsarebrokendownintotheircomponentbuildingblocks,whicharerelativelyfewinnumber.StageII:Thevariousbuildingblocksaredegradedintothecommonproduct,theacetylgroupsofacetyl-CoA.StageIII:Catabolismconvergestothreeprincipalendproducts:water,carbondioxide,andammonia.ThePathwaysofCatabolism（分解代謝）ConvergetoaFewEndProducts代謝途徑中酶組成模式TheATPcycleincells（水解）光合作用分解代謝（滲透）TheflowofenergyinthebiosphereiscoupledprimarilytothecarbonandoxygencyclesO2在新陳代謝中的作用光合自養(yǎng)異養(yǎng)分解代謝全圖四、代謝中常見的有機(jī)反應(yīng)機(jī)制基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)氧化－還原反應(yīng)消除、異構(gòu)化和重排反應(yīng)碳－碳鍵的形成或斷裂反應(yīng)生物化學(xué)中的反應(yīng)大體可歸納為四類基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)Y:+A-X

Y-A+X:

親電子基團(tuán)（如A）從一個(gè)親核體（如X:）轉(zhuǎn)移到另一個(gè)親核體（如Y:）

在代謝反應(yīng)中，最常見的轉(zhuǎn)