MTO甲醇制烯烴技術(shù)簡介

甲醇制烯烴技術(shù)我國甲醇市場長時(shí)期維持在高位，使得社會大量投資甲醇的熱忱不減，人們已經(jīng)擔(dān)憂甲醇產(chǎn)品在將來數(shù)年的市場問題。而MTO簡介甲醇制烯烴〔MethanoltoOlefins，MTO〕和甲醇制丙烯〔MethanoltoPropylene〕是兩個(gè)重要的C1化工工藝，是指以煤或自然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂扮裝置的流化床反響形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。上世紀(jì)七十年月美國MobilZSM-5催化劑轉(zhuǎn)化為其它含氧化合物時(shí)，覺察了甲醇制汽油〔MethanoltoGasoline，MTG〕反響。1979球首套MTG75/年，1985MTGMTGMTG工藝的開發(fā)成功促進(jìn)了MTO工藝的開發(fā)。國際上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、NorskHydro等公司都投入巨資進(jìn)展技術(shù)開發(fā)。Mobil公司以該公司開發(fā)的ZSM-5UOPNorskHydroUOPMTO-100UOP/HydroMTO國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)，如中科院大連化物所、石油大學(xué)、石油化工科學(xué)爭論院等亦開展了類似工作。其中大連化物所開發(fā)的合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的工藝路線〔SDTO〕具獨(dú)創(chuàng)性，與MTO相比較，CO轉(zhuǎn)化率高，達(dá)90%以上，建設(shè)投資和操作費(fèi)用節(jié)約50%～80D0123催化劑時(shí)產(chǎn)品以乙烯為主，當(dāng)使用D0300催化反響機(jī)理MTO及MTG的反響歷程主反響為：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O〔DM低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反響生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴。甲醇在固體酸催化劑作用下脫水生成二甲醚，其中間體是質(zhì)子化的外表甲氧基；低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴，其歷程為通過帶有氫轉(zhuǎn)移反響的典型的正碳離子機(jī)理；二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴有多種機(jī)理論述，目前還沒有統(tǒng)一生疏。Mobil公司最初開發(fā)的MTO催化劑為ZSM-55%。改進(jìn)后的工藝名稱MTE，即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯，最初為固定床反響器，后改為流化床反響器，乙烯和丙烯的選擇性分別為45%25%。UOPSAPO-34MTO-100ZSM-5MTO工藝取得突破性進(jìn)展。其乙烯和丙烯的選擇性分別為43%～61.1%和27.4%～41.8%。MTOSAPO-34MAPSOELPSO要手段之一。金屬離子的引入會引起分子篩酸性及孔口大小的變化，孔口變小限制了大分子的擴(kuò)散，有利于小分子烯烴選擇性的提高，形成中等強(qiáng)度的酸中心，也將有利于烯烴的生成。MTO工藝技術(shù)介紹 目前國外具有代表性的MTO工藝技術(shù)主要是：UOP／HydroExxonMobil的技術(shù)，以及魯奇〔Lurgi〕的MTPExxonMobil和UOP/Hydro的工藝流程區(qū)分不大生成的產(chǎn)物經(jīng)分別和提純后得到乙烯、丙烯和輕質(zhì)燃料等。目前UOP/Hydro工藝已在挪威國家石油公司的甲醇裝置上進(jìn)展運(yùn)行，效果到達(dá)甲醇轉(zhuǎn)化率99.8%，丙烯產(chǎn)率45%，乙烯產(chǎn)率34%，丁烯產(chǎn)率13%。魯奇公司則專注由甲醇制單一丙烯工藝的開發(fā)，承受中間冷卻的絕熱固定床反響1600噸丙烯生產(chǎn)裝置的投資費(fèi)用為1.8億美元。有消息稱，魯奇公司甲醇制丙烯技術(shù)將首次實(shí)現(xiàn)規(guī)模化10萬噸/2023年正式投產(chǎn)。從近期國外發(fā)表的專利看，MTO1、以二甲醚〔DME〕MTO水或水蒸氣對催化劑有確定危害性，削減水還可節(jié)約投資和生產(chǎn)本錢，生產(chǎn)一樣量的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)生的水，甲醇是二甲醚的兩倍，所以裝置設(shè)備尺寸可以減小，生產(chǎn)本錢也可下降。2、通過烯烴歧化途徑靈敏生產(chǎn)烯烴通過轉(zhuǎn)變反響的溫度可以調(diào)整乙烯丙烯的比例，但是溫度提高會影響催化劑的壽命，而通過歧化反響可用乙烯和丁烯歧化來生產(chǎn)丙烯，也可以使丙烯歧化為乙烯和丁烯，不會影響催化劑的壽命，從而使產(chǎn)品分布更靈敏。3、以甲烷作反響稀釋劑使用甲烷作稀釋劑比用水或水蒸氣作稀釋劑可削減對催化劑的危害。我國MTO工藝技術(shù)進(jìn)呈現(xiàn)狀 中科院大連化物所是國內(nèi)最早從事MTO技術(shù)開發(fā)的爭論單位。該所從上世紀(jì)八十年月便開展了由甲醇制烯烴的工作“六五”期間完成了試驗(yàn)室小試“七五”期間完成了300噸/〔甲醇處理量中試承受中孔ZSM-5沸石催化劑到達(dá)了當(dāng)時(shí)國際先進(jìn)水平。90年月初又在國際上首創(chuàng)“合成氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴工藝方法〔簡SDTO法，被列為國家“八五”重點(diǎn)科技攻關(guān)課題。該工藝是由兩段反響構(gòu)成，第一段反響是合成氣在以金-沸石雙功能催化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為二甲醚，其次段反響是二甲醚在SAPO-34分子篩催化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴。SDTO工藝具有如下特點(diǎn)： 1、合成氣制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學(xué)限制，CO轉(zhuǎn)化率可接近100%，與合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴相比可節(jié)約投資5～8%； 2、承受小孔磷硅鋁〔SAPO-34〕分子篩催化劑，比ZSM-5催化劑的乙烯選擇性大大提高； 3、其次段承受流化床反響器可有效地導(dǎo)出反響熱，實(shí)現(xiàn)反響-再生連續(xù)操作； 4、工藝具有靈敏性，它包含的兩段反響工藝既可以聯(lián)合成為制取烯烴工藝的整體，又可以單獨(dú)應(yīng)用。尤其是SAPO-34分子篩催化劑可直接用作MTO工藝。 在SAPO-34催化劑的合成方面，大化所已成功地開發(fā)出以國產(chǎn)廉價(jià)三乙胺或二元胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法，其生產(chǎn)本錢比目前國內(nèi)外普遍承受的四乙基氫氧化銨為模板劑的SAPO-34降低85%以上。 去年8月，大連化學(xué)物理爭論所與洛陽石化工程公司和陜西省興煤化工科技進(jìn)展經(jīng)過協(xié)商，正式簽署了“甲醇制低碳烯烴工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目”合作協(xié)議，全都同意先建設(shè)萬噸級示范裝置，充分生疏和驗(yàn)證MTO工藝在科研中試階段尚未確認(rèn)的問題，為建設(shè)百萬噸級大型化MTO工業(yè)扮裝置打下扎實(shí)牢靠的技術(shù)根底，共同開拓我國非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的煤化工路線。據(jù)悉，這一工程總投資６０００萬元，試驗(yàn)裝置建設(shè)期１２個(gè)月，試驗(yàn)運(yùn)行期為６個(gè)月。打算于今年７月完成試驗(yàn)裝置的建設(shè)、安裝、調(diào)試工作，并正式投入試驗(yàn)運(yùn)行，今年年底前完成全部試驗(yàn)工作。該工程要對MTO工藝技術(shù)的選擇、關(guān)鍵設(shè)備的設(shè)計(jì)、重要設(shè)備選型、催化劑工業(yè)化應(yīng)用性能等問題進(jìn)展工程驗(yàn)證與考核，為MTO工業(yè)化供給貴重的工程閱歷。不僅在科研方面，在建設(shè)大型MTO工廠方面，除了我公司包頭煤制烯烴工程外，我國各產(chǎn)煤3個(gè)大型煤化工工程對外招商，這3個(gè)大工程20060萬噸丙烯的MTP240萬噸甲醇、80萬噸烯烴的MTO150萬噸甲醇、27.3萬噸乙烯、22.7萬噸丙烯工程。榆神煤田工程所承受主要技術(shù)是德士古煤制合成氣技術(shù)、魯奇公司合成甲醇技術(shù)及甲醇制丙96.71億元；榆橫煤田工程所承受的技術(shù)，已經(jīng)初步推舉承受UOP/Hydro公司的MTO工藝技術(shù)，工程推舉承受德士古煤制合成氣技術(shù)，Lurgi合成甲醇技術(shù)，UOP/Hydro公MTO83.88還有我國安徽省淮北煤礦甲醇制丙烯工程，據(jù)稱，該工程將利用煤轉(zhuǎn)化的合成氣生產(chǎn)200萬噸/年甲醇〔50萬噸/3年建成。魯奇公司將供給甲醇生產(chǎn)技術(shù)及甲〔MTP〕35萬噸/年。目前我國石腦油和輕柴油等原料資源短缺，假設(shè)還是以它們作為低碳烯烴生產(chǎn)唯一原料來源，來滿足我國每年對低碳烯烴的增產(chǎn)需求明顯不行，必需走出一條路子。假設(shè)在我國煤炭資源豐富的地區(qū)加快煤基MTO工藝的工業(yè)進(jìn)展實(shí)現(xiàn)以乙烯丙烯為代表的低碳烯烴生產(chǎn)原料多元化，不失是解決我國石油資源緊急，促進(jìn)我國低碳烯烴工業(yè)快速進(jìn)展之最有效途徑，也有利于實(shí)現(xiàn)我國內(nèi)地產(chǎn)煤大省實(shí)現(xiàn)煤炭資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化。另一方面，近幾年，我國甲醇市場長時(shí)期維持在高位，使得社會大量投資甲醇的熱忱不減人們已經(jīng)擔(dān)憂甲醇產(chǎn)品在將來數(shù)年的市場問題而MTO技術(shù)，也為根本解決甲醇市場出路供給保證。1、MTO和MTP技術(shù)均屬于利用甲醇制烯烴的范疇。主要區(qū)分在于MTO技術(shù)是利用甲醇生產(chǎn)乙烯丙烯和丁二烯產(chǎn)品；MTP技術(shù)是利用甲醇生產(chǎn)單一的丙烯產(chǎn)品。2、MTO、MTP國內(nèi)尚無成熟工業(yè)化技術(shù)，MTO技術(shù)專利商主要是UOP／Hydro公司，MTP專利商主要是德國的LURGI公司，國內(nèi)中科院大連化物所也在進(jìn)展相關(guān)爭論并取得確定進(jìn)展。3、MTO工藝是美國UOP公司和挪威HYDRO公司于1995年合作開發(fā)成功的一種技術(shù)，該工藝以甲醇為原料，通過甲醇裂解制得以乙烯和丙烯為主的烯烴產(chǎn)品。按甲醇原料的不同，可以有自然氣和煤兩種路線。4、目前世界上從事MTP技術(shù)開發(fā)的公司主要是魯奇公司。2023年1月，魯奇公司在挪威建設(shè)了1套MTP中試裝置到2023年9月連續(xù)運(yùn)行了8000該中試裝置承受了德國Sud-ChemieAG公司的MTP催化劑，該催化劑具有低結(jié)焦性、丙烷生成量極低的特點(diǎn)，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前MTP技術(shù)已經(jīng)完成了工業(yè)扮裝置的工藝設(shè)計(jì)。魯奇公司MTP反響器有兩種形式：即固定床反響器〔只生產(chǎn)丙烯〕和流化床反響器〔可聯(lián)產(chǎn)乙烯/丙烯。目前魯奇公司已經(jīng)與神華寧煤集團(tuán)和大唐分別簽訂了技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議大唐國際煤化工年產(chǎn)46萬噸聚丙烯工程正在加緊建設(shè)估量2023年投產(chǎn)。[/size][/font][font=宋體][size=12pt]〔內(nèi)蒙古大唐國際錫林郭勒盟煤化工工程擬以內(nèi)蒙古錫林浩特市成功煤田褐煤為原料，承受殼牌粉煤氣化、氣體變換、魯奇低溫甲醇洗、魯奇低壓甲醇合成、魯奇MTP丙烯生產(chǎn)工藝、Spheripol聚丙烯生產(chǎn)工藝等系列生產(chǎn)技術(shù)，年產(chǎn)中間產(chǎn)品甲醇168萬噸，最終產(chǎn)品聚丙烯46萬噸及其他副產(chǎn)品〕1 我國進(jìn)展MTP/MTO技術(shù)具備的優(yōu)勢通過爭論通過爭論中東地區(qū)石化產(chǎn)業(yè)的進(jìn)展和中國化工產(chǎn)品需求的特點(diǎn)，在我國進(jìn)展甲醇制烯烴〔MTO〕和甲醇制丙烯〔MTP〕將最具競爭優(yōu)勢。1、當(dāng)前世界石油化工行業(yè)的現(xiàn)狀是，中東石化產(chǎn)能急劇增長，中國需求和產(chǎn)能同時(shí)快速增加，中東和中國已經(jīng)成為全球石化工業(yè)的重心。和中東地區(qū)廉價(jià)的乙烷裂解制乙烯為主相比，我國的石化企業(yè)大都通過石腦油裂解生產(chǎn)乙烯，在原油價(jià)格高漲的時(shí)代，原料本錢已經(jīng)不再具備競爭力。2、單從乙烯產(chǎn)品線的經(jīng)濟(jì)性考慮，中國的競爭力已經(jīng)遠(yuǎn)不如中東但是石腦油裂解除了乙烯產(chǎn)品外還有重要的丙烯等產(chǎn)品，這是乙烷裂解裝置不能生產(chǎn)的。和中東相比，生產(chǎn)丙烯衍生物是中國的核心競爭優(yōu)勢。而和MTO路線相比，MTP能夠獲得更多丙烯產(chǎn)品。3、從中國的需求趨勢來看，乙烯和丙烯都將呈現(xiàn)高速增長但丙烯的增長幅度將略高于乙烯依據(jù)權(quán)威部門推想數(shù)據(jù)中國2023年乙烯需求將到達(dá)3050萬噸，年均增長率為9.9％；2023年丙烯需求將到達(dá)2130萬噸，年均增長率為10.8％。4、從中東和中國的供需平衡來看，將來我國的丙烯供給將嚴(yán)峻缺乏。依據(jù)推想，中國乙烯2023年當(dāng)量缺口將到達(dá)1240萬噸，屆時(shí)中東可出口的供給當(dāng)量為1740萬噸。中國丙烯2023年當(dāng)量缺口將到達(dá)590萬噸，而中東可出口的供給當(dāng)量僅為440萬噸。將來從中東地區(qū)進(jìn)口，可滿足我國乙烯衍生物的供給，