有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理課件

(2)通過實驗來驗證所提出的歷程。(3)如果新的實驗結(jié)果與提出的歷程相符合，即可對最初提出的歷程加以肯定。如果新的實驗結(jié)果與假設(shè)的歷程不相符合，則需重新提出歷程。如果部分符合，則需要重新提出的歷程進(jìn)行修正。第一章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的具體途徑叫反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)理。研究和確定一個新的有機(jī)反應(yīng)歷程的步驟：(1)提出一個與已有的實驗結(jié)果及理論相符合的可能的反應(yīng)歷程；(2)通過實驗來驗證所提出的歷程。第一章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究1.1有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的分類1.1.1按化學(xué)鍵斷裂和形成方式分類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)分為：離子反應(yīng)、自由基反應(yīng)和分子反應(yīng)一、離子反應(yīng)（異裂歷程）共價鍵發(fā)生異裂形成了正負(fù)離子，有離子參與的反應(yīng)叫離子反應(yīng)。共用電子對發(fā)生完全轉(zhuǎn)移,歸屬于其中一個成鍵原子1.1有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的分類一、離子反應(yīng)（異裂歷程）SN1反應(yīng)共價鍵發(fā)生均裂形成兩個自由基二、自由基反應(yīng)（均裂反應(yīng)）如烯烴的反馬氏加成，即過氧化反應(yīng)就是自由基加成反應(yīng)共用電子對均等的分配到各自成鍵的原子上SN1反應(yīng)共價鍵發(fā)生均裂形成兩個自由基二、自由基反應(yīng)（均三、分子反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)，協(xié)同反應(yīng)）共價鍵的斷裂與形成是同時（協(xié)同）進(jìn)行的，一步完成反應(yīng)叫協(xié)同反應(yīng)。三、分子反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)，協(xié)同反應(yīng)）共價鍵的斷裂與形成是同時如果經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)一步形成產(chǎn)物的協(xié)同反應(yīng)叫周環(huán)反應(yīng)

協(xié)同反應(yīng)過程無任何中間體。SN2,E2,Diels-Alder均為協(xié)同反應(yīng)。Diels-Alder反應(yīng)（TS）如果經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)一步形成產(chǎn)物的協(xié)同反應(yīng)叫周環(huán)反應(yīng)協(xié)同周環(huán)反應(yīng)的特點：1.一般不受溶劑極性、酸堿性、催化劑、自由基引發(fā)劑或抑制劑的影響，只受加熱或光照條件的影響，而且光照和加熱的反應(yīng)結(jié)果正相反。2.具有高度的立體專一性。3.周環(huán)反應(yīng)是通過環(huán)狀過渡態(tài)而實現(xiàn)的協(xié)同反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)分類：電環(huán)化、環(huán)加成和σ-遷移。周環(huán)反應(yīng)的特點：1.一般不受溶劑極性、酸堿性、催化劑、自由1.1.2按反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的關(guān)系分類一、取代反應(yīng)UN=n4+1+1/2(n3-n1)不飽和度四價原子數(shù)目三價原子數(shù)目氫原子數(shù)目與反應(yīng)物相比較,產(chǎn)物的不飽和度不發(fā)生變化.根據(jù)進(jìn)攻試劑的類型分為親核取代、親電取代和自由基取代。親核取代1.1.2按反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的關(guān)系分類一、取代反應(yīng)UN=反應(yīng)產(chǎn)物的不飽和度比反應(yīng)物小分為親核加成、親電加成和自由基加成二、加成反應(yīng)親電取代自由基取代親核加成反應(yīng)產(chǎn)物的不飽和度比反應(yīng)物小二、加成反應(yīng)親電取代自由基取代三、消除反應(yīng)反應(yīng)的不飽和度增加分為離子消除及協(xié)同消除或α-消除，β-消除親電加成自由基加成離子消除或β-消除三、消除反應(yīng)反應(yīng)的不飽和度增加親電加成自由基加成離子消除或βα-消除四、重排反應(yīng)碳骨架發(fā)生變化，分子的不飽和度不變，有離子重排、自由基重排和協(xié)同重排BeckmannRearragement親核重排五、氧化還原反應(yīng)得到氧或失去氫的反應(yīng)叫氧化反應(yīng)得到氫或失去氧的反應(yīng)叫還原反應(yīng)α-消除四、重排反應(yīng)BeckmannRearragemen在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，我們常把某一種有機(jī)化合物看作反應(yīng)中心稱為底物、反應(yīng)物或作用物，從而把另外的有機(jī)物或無機(jī)物視為試劑。1.2有機(jī)反應(yīng)中的試劑在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，我們常把某一種有機(jī)化合物看作反應(yīng)中心稱為底電中性試劑往往具有親電性和親核性或其一較強(qiáng)另一較弱1.3化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)要求1.3.1熱力學(xué)要求（反應(yīng)的可能性和傾向）電中性試劑往往具有親電性和親核性或其一較強(qiáng)另一較弱1.3化熱力學(xué)研究能量各種形式的轉(zhuǎn)化規(guī)律，尤其是熱運動的轉(zhuǎn)化規(guī)律。熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)三大定律。熱力學(xué)第一定律研究物理和化學(xué)變化中的能量變化問題，主要是熱效應(yīng)和能量衡算：能量守恒定律。熱力學(xué)第二定律研究物理和化學(xué)變化的方向和限度（平衡），并確定外界條件變化的影響。熱力學(xué)第三定律闡明了規(guī)定熵的數(shù)值。熱力學(xué)研究能量各種形式的轉(zhuǎn)化規(guī)律，尤其是熱運動的轉(zhuǎn)化規(guī)律。一個體系總是趨向于最低的焓值(H)和最高熵值(S)。利用吉布斯函數(shù)來計算和預(yù)測反應(yīng)的方向和限度。△G=△H-T△S△rGm?=-RTlnK?K?為反應(yīng)的限度△rGm=-RTlnK?

+RTlnJpK?>Jp,△rGm<0,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行K?<Jp,△rGm>0,反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行K?=Jp,△rGm=0,反應(yīng)達(dá)到平衡大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)的△S較小，可以不考慮，常用△H來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。等溫方程式一個體系總是趨向于最低的焓值(H)和最高熵值(S)。△G=△反應(yīng)分子必須碰撞，而且必須是有效碰撞才能反應(yīng)，分子必須獲得一定的能量變成活化分子后才能反應(yīng)，這個能量的最低限度叫活化能。1.3.2動力學(xué)要求（反應(yīng)的現(xiàn)實性）研究反應(yīng)快慢的問題一、碰撞理論速度常數(shù)指前因子活化能活化能越高，k越小，反應(yīng)越慢。反應(yīng)分子必須碰撞，而且必須是有效碰撞才能反應(yīng)，分子必須獲得一二、過渡態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)不只經(jīng)過分子間的簡單碰撞就能完成，而且要經(jīng)過一個高能量的過渡態(tài)(即活化絡(luò)合物，是一種高度不穩(wěn)定而且具有一定幾何形狀和電荷分布的活化物)，過渡態(tài)與反應(yīng)物能量之差叫活化自由能ΔG?。過渡態(tài)(TS)的結(jié)構(gòu)與能量相近的反應(yīng)物或產(chǎn)物(或中間體)相似，我們無法分離和觀察到TS的存在。過渡態(tài)(TS)是一種假想狀態(tài)，不具有客觀性，處于能量曲線圖的峰頂。中間體(I)是具有客觀性，可分離或檢測其存在，處于能量曲線圖的峰谷。二、過渡態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)不只經(jīng)過分子間的簡單碰撞就能完成，而且基元反應(yīng)為吸熱反應(yīng),TS與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量相近?；磻?yīng)為放熱反應(yīng)，TS與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和能量相近。基元反應(yīng)為吸熱反應(yīng),TS與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量相近?；磻?yīng)為放1.4熱力學(xué)控制及動力學(xué)控制某一反應(yīng)物A在一定條件下可能轉(zhuǎn)變成兩種產(chǎn)物B和CABC速度常數(shù)kB<kC(形成C快于B)平衡常數(shù)KB>KC(B比C更穩(wěn)定)1.4熱力學(xué)控制及動力學(xué)控制某一反應(yīng)物A在一定條件下可能1.反應(yīng)初期⊿GC

＜⊿GB(活化能)kC＞kB，A轉(zhuǎn)變成C較容易,[C]＞[B]主產(chǎn)物為C。2.若平衡還未建立,就讓反應(yīng)停止.因為d[C]/d[B]=kC[A]/kB[A]所以[C]/[B]=kC/kB>1

主要產(chǎn)物為C，這種產(chǎn)物的比例由反應(yīng)速度控制的過程叫動力學(xué)控制或速度控制反應(yīng)。1.反應(yīng)初期2.若平衡3.如果建立了平衡，KB>KC(B比C穩(wěn)定)

KB/KC={[B]/[A]}/{[C]/[A]}=[B]/[C]>1則主產(chǎn)物為B反應(yīng)產(chǎn)物的比例由其相對熱力學(xué)的穩(wěn)定性來控制的反應(yīng)叫熱力學(xué)控制或平衡控制的反應(yīng)3.如果建立了平衡，KB>KC(B比C穩(wěn)定)1.5研究反應(yīng)歷程的方法一般有產(chǎn)物的鑒定、中間體的確證、催化劑的研究、立體化學(xué)的研究、動力學(xué)研究、同位素標(biāo)記等。1.5.1產(chǎn)物鑒定研究任何反應(yīng)中間過程之前，對產(chǎn)物的確定是首要的。1.5研究反應(yīng)歷程的方法這不是簡單的取代反應(yīng)，需要用其他方法去尋找某些中間體過程來加以說明。1.5.2中間體的確證

1.中間體的分離中間體活性高，壽命短，難以分離。但某些活性中間體可以在特殊條件下分離出來。這不是簡單的取代反應(yīng)，需要用其他方法去尋找某些中間體過程來加黃色，熔點-15℃

2.中間體的檢測多數(shù)中間體不能分離，但可利用IR，NMR，MS，EPR，Raman，XPS等波譜跟蹤反應(yīng)以檢測中間體的存在。黃色，熔點-15℃2.中間體的檢測用Raman光譜檢測出中間體硝酰正離子存在，推測存在以下反應(yīng)：1HNMR證明下述反應(yīng)為鄰基參與，存在苯橋正離子。苯橋正離子中間體用Raman光譜檢測出中間體硝酰正離子存在，推測存在以下反應(yīng)動態(tài)1HNMR（化學(xué)家Olah)反應(yīng)為鄰基參與歷程動態(tài)1HNMR（化學(xué)家Olah)反應(yīng)為鄰基參與歷程如果推測到一個反應(yīng)可能存在某一種中間體時，可加入另一種物質(zhì)作捕獲劑。當(dāng)它與不穩(wěn)定中間體作用后再分離出預(yù)測化合物來證明。3.中間體的捕獲捕獲劑苯炔歷程，或消除-加成反應(yīng)如果推測到一個反應(yīng)可能存在某一種中間體時，可加入另一種物質(zhì)作1.5.3催化劑的研究根據(jù)反應(yīng)所需催化劑類型，往往可大致推測反應(yīng)的歷程。光或過氧化物的催化反應(yīng)一般為自由基歷程。能被酸催化的反應(yīng)可能有正離子中間體形成。能被堿催化的反應(yīng)可能有負(fù)離子中間體形成。1.5.4立體化學(xué)的研究研究反應(yīng)物到產(chǎn)物的立體構(gòu)型或光活性的變化來推測反應(yīng)歷程。順-2-丁烯被KMnO4氧化成內(nèi)消旋體，而反-2-丁烯為外消旋體。1.5.3催化劑的研究1.5.4立體化學(xué)的研究內(nèi)消旋體外消旋體50%50%順式加成的歷程內(nèi)消旋體外消旋體50%50%順式加成的歷程一、速度方程1.5.5動力學(xué)研究1.-d[A]/dt=k1[A]一級反應(yīng)單分子反應(yīng)2.-d[A]/dt=k2[A][B]或-d[A]/dA=k[A]2

二級反應(yīng)雙分子反應(yīng)歷程3.A+2BC如果有中間體I形成，則分步反應(yīng)為一、速度方程1.5.5動力學(xué)研究1.-d[A]/dt第一種情況：若(1)為慢步驟，即k1<k2

-d[A]/dt=k1[A][B]反應(yīng)為二級反應(yīng)第二種情況：若(2)為慢步驟，步驟（1）快速達(dá)到平衡k2<k1,k2<k-1中間體I的濃度不易被測定，根據(jù)穩(wěn)恒態(tài)理論,中間體I的濃度不隨時間變化第一種情況：若(1)為慢步驟，即k1<k2第二種情況中間體I的形成速度與消失速度為根據(jù)穩(wěn)恒態(tài)假設(shè)，d[I]/dt=0[I]=k1[A][B]/{k2[B]+k-1}d[C]/dt=k2[I][B]d[C]/dt={k1

k2[A][B]2}/{k2[B]+k-1}第2步為慢步驟故k1[A][B]>>k2[I][B]中間體I的形成速度與消失速度為根據(jù)穩(wěn)恒態(tài)假設(shè)，d[I]因為第1步為平衡反應(yīng)則：k1[A][B]=k-1[I]k-1[I]>>k2[I][B]k-1>>k2[B]d[C]/dt=(k1

k2/k-1)[A][B]2=kobs[A][B]2其中kobs=k1k2/k-1反應(yīng)為三級反應(yīng),對A為一級,對B為二級因為第1步為平衡反應(yīng)則：k1[A][B]=k-1[I]k速度方程與反應(yīng)歷程的關(guān)系:速度方程只表示最慢的基元反應(yīng)的速度方程式，即定速步驟，從定速步驟的速度方程可知道反應(yīng)基數(shù)和參與反應(yīng)的分子數(shù)等。1.5.6同位素標(biāo)記用同位素標(biāo)記的化合物作反應(yīng)物，反應(yīng)后測定產(chǎn)物中同位素的分布，往往可以分為反應(yīng)歷程的確定提供有用的信息。速度方程與反應(yīng)歷程的關(guān)系:1.5.6同位素標(biāo)記Claisen重排Claisen重排1.6反應(yīng)過程中心立體化學(xué)一、立體專一性反應(yīng)凡互為立體異構(gòu)體的反應(yīng)物在相同的條件下生成不同的立體異構(gòu)產(chǎn)物的反應(yīng)叫立體專一性反應(yīng)。1.6反應(yīng)過程中心立體化學(xué)立體化學(xué)為反式加成

立體化學(xué)為反式加成立體化學(xué)為反式消除

立體化學(xué)為反式消除二、立體選擇性反應(yīng)

如果某一立體異構(gòu)體作用物能同時生成幾種立體異構(gòu)體產(chǎn)物，其中一種的量超過其它立體異構(gòu)體，這種反應(yīng)稱為立體選擇性反應(yīng)。位置選擇性為查氏消除，立體選擇性為形成的過渡態(tài)的位阻應(yīng)盡量較小。二、立體選擇性反應(yīng)位置選擇性為查氏消除，立體選擇性為形成的過反應(yīng)是立體選擇的，而非立體專一的凡立體專一性反應(yīng)都是立體選擇性反應(yīng)，而立體選擇性反應(yīng)并不一定立體專一性反應(yīng)。反應(yīng)是立體選擇的，而非立體專一的凡立體專一性反應(yīng)都是立體選擇1.7赤式和蘇式構(gòu)型丁醛糖有兩個手性碳，存在四種立體異構(gòu)體,分屬于兩對對映體。在Fisher式中，凡是相同基團(tuán)位于同側(cè)的叫赤蘚糖，