原電池電動勢與電極電位課件

電化學(xué)原理與應(yīng)用第二章原電池電動勢與電極電位第一節(jié)原電池的電動勢第二節(jié)電極電位第三節(jié)液體接界電位第四節(jié)離子選擇電極第五節(jié)電位-pH圖第六節(jié)雙電層第七節(jié)海水pH值、海水氧化還原電位和海水溶解氧的 電化學(xué)測量電化學(xué)原理與應(yīng)用第二章原電池電動勢與電極電位第一節(jié)1第二章原電池電動勢與電極電位第一節(jié)原電池的電動勢

原電池是借助氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能變成電能的裝置。原電池中包含著兩個電極。在斷路的情況下，兩極間的電位差就是原電池的電動勢。它等于組成電池的各個相界面間的電位差的代數(shù)和。

電動勢的大小由電池中所進行反應(yīng)的性質(zhì)和條件（如濃度、溫度等）決定，與電池的形狀和尺寸無關(guān)。第二章原電池電動勢與電極電位第一節(jié)原電池的電動勢21.內(nèi)電位與外電位第一節(jié)原電池的電動勢在電化學(xué)中所指的電極與溶液界面間的電位差，是用帶電質(zhì)點從一相內(nèi)部轉(zhuǎn)移至另一相內(nèi)部所作的功來度量的。因而它應(yīng)當(dāng)是金屬與溶液的內(nèi)電位之差。什么是內(nèi)電位、外電位？什么是內(nèi)電位差與外電位差？1.內(nèi)電位與外電位第一節(jié)原電池的電動勢31.內(nèi)電位與外電位外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離帶電物相表面10-4cm處所作的電功，可以測量。表面電勢Χ

從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。內(nèi)電位把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離帶電物相內(nèi)部所作的功，無法測量。1.內(nèi)電位與外電位外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無4物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢它們之間的關(guān)系：1.內(nèi)電位與外電位

表面電勢是由于液相中極性分子在帶電物相表面定向形成偶極層引起的?；蛘哂捎诮饘俦砻鎸又须娮用芏炔煌霈F(xiàn)的偶極層造成的。物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢它們之間的關(guān)系：1.內(nèi)電位52.電極與溶液間的電勢差ⅠⅡ=

Ⅰ-

Ⅱ

=(Ⅰ+ΧⅠ) -(Ⅱ+ΧⅡ)

=(Ⅰ-Ⅱ)

可測量

+(ΧⅠ-ΧⅡ)

不可測量2.電極與溶液間的電勢差ⅠⅡ=Ⅰ-Ⅱ63.電動勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+3.電動勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ74.E值為什么可以測量？----正確斷路E=Φ接觸+Φ-+Φ+

=Cu’ΦZn+ZnΦSol+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu設(shè)：使用鹽橋，Φ擴散→0可以測量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]4.E值為什么可以測量？----正確斷路E=Φ接觸+Φ-8

測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，可以測量。當(dāng)電池的兩個終端相為同一物質(zhì)時，稱為正確斷路。例如下述電池：測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金95.可逆電池可逆電池具備以下三個條件：（1）原電池的兩個電極必須是可逆電極。即電池的化學(xué)反應(yīng)可逆。（2）電極上通過的電流無限小，也即是電極反應(yīng)進行得無限緩慢。即電池的能量轉(zhuǎn)換是可逆的。（3）電池中所進行的其他反應(yīng)也是可逆的，即當(dāng)反向電流通過電池時，電極反應(yīng)以外的其他部分的變化也應(yīng)當(dāng)趨向于恢復(fù)到原來的狀態(tài)。5.可逆電池可逆電池具備以下三個條件：（1）原電池的兩個電105.可逆電池例如電池

Pt,H2|HCl()|AgCl|Ag當(dāng)該電池在放電與充電時兩極上進行的反應(yīng)分別為：放電1/2H2=H++e-負極充電H++e-=1/2H2正極放電AgCl+e-=Ag+Cl-充電Ag+Cl-=AgCl+e-

可以看出，電極反應(yīng)是可逆的，即充電時的電極反應(yīng)恰好是放電反應(yīng)的逆過程；充放電在無限接近平衡狀態(tài)下進行的；該電池時單液電池，不存在其他不可逆過程。5.可逆電池例如電池當(dāng)該電池在放電與充電時兩極上進行的反應(yīng)115.可逆電池請分析常見的鉛酸電池，丹尼爾電池是否可逆電池？丹尼爾電池5.可逆電池請分析常見的鉛酸電池，丹尼爾電池12可逆電池電能的來源——

電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:可逆電池電能的來源——

13可逆電池電能的來源——

電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系

原電池是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，因此可逆電池的能量來源于化學(xué)反應(yīng)。

在恒溫恒壓下，一個自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)在原電池中可逆地進行，電池放電時作最大非體積功，即電功。

熱力學(xué)基本原理：封閉系統(tǒng)在恒溫恒壓下，可逆過程中所作的最大非體積功Wf,max，等于系統(tǒng)摩爾吉布斯自由能的變化，即rGm=Wf,max=-zFE可逆電池電能的來源——

14可逆電池電能的來源——

電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系所以，

E=-(rGm/zF)

由上式可以看出，在宏觀上原電池電動勢的大小取決于電池反應(yīng)摩爾吉布斯自由能的變化。

從結(jié)構(gòu)上看，電池電動勢的大小又取決于一系列相界面電位差的大小，說明相界面電位差的分布情況與化學(xué)反應(yīng)的本性有著密切的關(guān)系。可逆電池電能的來源——

156.E與(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt6.E與(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(a166.E與(活度)的關(guān)系（1）因為6.E與(活度)的關(guān)系（1）因為176.E與(活度)的關(guān)系（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?.E與(活度)的關(guān)系（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記住187.從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。7.從求與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準態(tài)198.

E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)8.E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：20第二節(jié)電極電位氫標(biāo)電極電位平衡電位方程式氫標(biāo)電極電位在計算中的應(yīng)用可逆電極電極電位的標(biāo)度第二節(jié)電極電位氫標(biāo)電極電位21第二節(jié)電極電位

原電池的電動勢是由一系列相界面電位差組成的，由兩電極間的電位差決定。原電池的電動勢是可以測量的。單電極的界面電位差如何測量？相對值第二節(jié)電極電位原電池的電動勢是由一系列相221.氫標(biāo)電極電位

標(biāo)準氫電極：由分壓為100kPa的氫氣飽和的鍍鉑黑的鉑電極浸入H+離子活度為1的溶液中構(gòu)成的。Pt,H2(p=100kPa)|H+{(H+)=1}┆Mz+{(Mz+)}|M該電池的電動勢稱為某待測電極的氫標(biāo)電極電位，簡稱電極電位。1.氫標(biāo)電極電位標(biāo)準氫電極：由分壓為1232.平衡電位方程式標(biāo)準電極電位：在298.15K下，當(dāng)（Mz+）=1時的平衡電極電位。平衡電極電位e：氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)處于平衡狀態(tài)下的電極電位。對于一般的氧化還原反應(yīng)：氧化態(tài)+ze-===還原態(tài)平衡電位方程式，即能斯特方程為：e=+RT/zFln[(氧化態(tài))/(還原態(tài))]2.平衡電位方程式標(biāo)準電極電位：平衡電極電位e：對于24為何電極電勢有正、有負？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）為何電極電勢有正、有負？E(Ox|Red)>0E(Ox253.氫標(biāo)電極電位在計算中的應(yīng)用（1）根據(jù)原電池兩個電極的電位求電動勢。 一個自發(fā)電池的電動勢等于正極的電極電位與負極的電極電位之差。（2）計算某電極反應(yīng)的電極電位。根據(jù)電極電位已知的兩個電極反應(yīng)，通過設(shè)計電池，求未知反應(yīng)的電極電位。3.氫標(biāo)電極電位在計算中的應(yīng)用（1）根據(jù)原電池兩個電極的26可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極金屬-難溶鹽及其陰離子27第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na28第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a29第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(304.可逆電極（1）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極。例如：Cu|CuSO4()（2）金屬-難溶鹽電極：由一種金屬、一種該金屬的難溶鹽以及一種與此難溶鹽具有相同陰離子的可溶性化合物組成。例如：甘汞電極，銀-氯化銀電極，硫酸亞汞電極

也包括金屬-難溶氧化物電極，即由一種金屬、一種該金屬的難溶氧化物以及一種堿溶液所構(gòu)成的電極。例如：氧化汞電極可以用作參比電極4.可逆電極（1）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中314.可逆電極（3）氣體電極：是一種惰性金屬吸附了某種氣體，浸在含有相應(yīng)離子的溶液中構(gòu)成的。例如氫電極、氧電極以及鹵素電極等。（4）氧化-還原電極：將惰性電極浸入含有某種氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液中所構(gòu)成的電極。例如Pt浸入Fe3+和Fe2+溶液中構(gòu)成的電極。此外還有醌-氫醌電極。請自行寫出以上各類可逆電極的電極反應(yīng)及其電極電位的表達式。4.可逆電極（3）氣體電極：是一種惰性金屬吸附了某種氣體，325.電極電位的標(biāo)度相對于參比電極請熟悉各種常用參比電極的組成及其適用性。5.電極電位的標(biāo)度相對于參比電極請熟悉各種常用參比電極的組成33液體接界電位產(chǎn)生的原因液體接界電位方程式濃差電池消除液體接界電位的方法第三節(jié)液體接界電位液體接界電位產(chǎn)生的原因第三節(jié)液體接界電位34第三節(jié)液體接界電位液體接界電位：指兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的電位差，也叫擴散電位。兩種不同的電解質(zhì)溶液相接觸，形成的液體接界電位有以下三種情況：（1）組成相同，濃度不同（2）組成不同，濃度相同（3）組成和濃度均不同下面以（1）、（2）兩種情況為例，分析討論液體接界電位產(chǎn)生的原因。第三節(jié)液體接界電位液體接界電位：指兩個組成或濃度不同的電解351.液體接界電位產(chǎn)生的原因當(dāng)兩個濃度分別為c1和c2的AgNO3溶液相接觸。若c1<c2，由于在兩溶液的界面存在著濃度梯度，因此Ag+和NO3-將由濃度為c2的區(qū)域向濃度為c1的區(qū)域擴散。第一種情況。已知NO3-的淌度大于Ag+的淌度，必然是NO3-的擴散速度大于Ag+的擴散速度。也就是說，單位時間內(nèi)通過界面的NO3-比Ag+多。因而在界面上形成了左負右正的雙電層，即產(chǎn)生了一定的電位差。

由于雙電層電場的作用，使NO3-通過界面的速度降低，而Ag+的速度增大，最后達到穩(wěn)定狀態(tài)界面電位差也達到穩(wěn)定值。擴散仍在進行，是一個不可逆過程。1.液體接界電位產(chǎn)生的原因當(dāng)兩個濃度分別為c361.液體接界電位產(chǎn)生的原因第二種情況。當(dāng)濃度相同的AgNO3溶液與HNO3溶液相接觸，界面兩側(cè)的NO3-濃度相同，因而不發(fā)生擴散，但H+要向AgNO3溶液中擴散，而Ag+則向HNO3溶液中擴散。因為H+的擴散速度比Ag+的擴散速度要大，故在單位時間內(nèi)通過界面的H+比Ag+多。出現(xiàn)了界面左側(cè)正離子過剩，右側(cè)負離子過剩的局面，形成雙電層。擴散仍在進行，是一個不可逆過程。1.液體接界電位產(chǎn)生的原因第二種情況。當(dāng)濃度372.液體接界電位方程式液接電勢（LiquidJunctionPotential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個變化的2.液體接界電位方程式液接電勢（LiquidJuncti38對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：2.液接電勢的計算測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。2.液體接界電位方程式對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：2.液接電勢的計算測定液接電勢，可計算393.濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池——可逆1.2.3.3.濃差電池(ConcentrationCell)A.電403.濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同——不可逆陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.Ag+(2)

→Ag+(1)E4=RT/zFln(2/1)+EjCl-(1)→Cl-(2)E5=RT/zFln(1/2)+Ej3.濃差電池(ConcentrationCell)B.電解413.濃差電池(ConcentrationCell)無遷移的濃差電池設(shè)法避免兩種溶液直接接觸，便可以消除液體接界電位。例如，可以用兩個可逆的氫電極分別與上述電池的兩極組成電池，并且將這兩個電池反極串聯(lián)，即Ag|AgCl(s)|HCl(1)|H2,Pt—Pt,H2|HCl(2)|AgCl|Ag1>2電池I電池II3.濃差電池(ConcentrationCell)無遷移的423.濃差電池(ConcentrationCell)電池II中進行的反應(yīng)為：AgCl+?H2=Ag+Cl-+H+電動勢EII=EII-RT/Fln2(H+)?2(Cl-)電池I中進行的反應(yīng)為：Ag+Cl-+H+=AgCl+?H2電動勢EI=EI-RT/Fln[1/1(H+)?1(Cl-)]總電動勢為：E=E1+EII=RT/Fln[(2(H+)?2(Cl-))/1(H+)?1(Cl-)]無遷移的濃差電池3.濃差電池(ConcentrationCell)電池II433.濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準電動勢濃差電池的特點：3.濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反444.消除液體接界電位的方法（1）將有遷移的濃差電池改裝成無遷移的濃差電池?？梢酝耆后w接界電位。（2）采用鹽橋來減小液體接界電位。所謂鹽橋，指能將電池中的兩種不同的電解液隔開的中間溶液。該溶液的濃度要很高，而且所含正離子與負離子的遷移數(shù)應(yīng)比較接近。4.消除液體接界電位的方法（1）將有遷移的濃差電池改裝成無45對鹽橋作用的說明鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。對鹽橋作用的說明鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電46電化學(xué)原理與應(yīng)用第二章原電池電動勢與電極電位第一節(jié)原電池的電動勢第二節(jié)電極電位第三節(jié)液體接界電位第四節(jié)離子選擇電極第五節(jié)電位-pH圖第六節(jié)雙電層第七節(jié)海水pH值、海水氧化還原電位和海水溶解氧的 電化學(xué)測量電化學(xué)原理與應(yīng)用第二章原電池電動勢與電極電位第一節(jié)47第二章原電池電動勢與電極電位第一節(jié)原電池的電動勢

原電池是借助氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能變成電能的裝置。原電池中包含著兩個電極。在斷路的情況下，兩極間的電位差就是原電池的電動勢。它等于組成電池的各個相界面間的電位差的代數(shù)和。

電動勢的大小由電池中所進行反應(yīng)的性質(zhì)和條件（如濃度、溫度等）決定，與電池的形狀和尺寸無關(guān)。第二章原電池電動勢與電極電位第一節(jié)原電池的電動勢481.內(nèi)電位與外電位第一節(jié)原電池的電動勢在電化學(xué)中所指的電極與溶液界面間的電位差，是用帶電質(zhì)點從一相內(nèi)部轉(zhuǎn)移至另一相內(nèi)部所作的功來度量的。因而它應(yīng)當(dāng)是金屬與溶液的內(nèi)電位之差。什么是內(nèi)電位、外電位？什么是內(nèi)電位差與外電位差？1.內(nèi)電位與外電位第一節(jié)原電池的電動勢491.內(nèi)電位與外電位外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離帶電物相表面10-4cm處所作的電功，可以測量。表面電勢Χ

從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。內(nèi)電位把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離帶電物相內(nèi)部所作的功，無法測量。1.內(nèi)電位與外電位外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無50物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢它們之間的關(guān)系：1.內(nèi)電位與外電位

表面電勢是由于液相中極性分子在帶電物相表面定向形成偶極層引起的?；蛘哂捎诮饘俦砻鎸又须娮用芏炔煌霈F(xiàn)的偶極層造成的。物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢它們之間的關(guān)系：1.內(nèi)電位512.電極與溶液間的電勢差ⅠⅡ=

Ⅰ-

Ⅱ

=(Ⅰ+ΧⅠ) -(Ⅱ+ΧⅡ)

=(Ⅰ-Ⅱ)

可測量

+(ΧⅠ-ΧⅡ)

不可測量2.電極與溶液間的電勢差ⅠⅡ=Ⅰ-Ⅱ523.電動勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+3.電動勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ534.E值為什么可以測量？----正確斷路E=Φ接觸+Φ-+Φ+

=Cu’ΦZn+ZnΦSol+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu設(shè)：使用鹽橋，Φ擴散→0可以測量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]4.E值為什么可以測量？----正確斷路E=Φ接觸+Φ-54

測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，可以測量。當(dāng)電池的兩個終端相為同一物質(zhì)時，稱為正確斷路。例如下述電池：測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金555.可逆電池可逆電池具備以下三個條件：（1）原電池的兩個電極必須是可逆電極。即電池的化學(xué)反應(yīng)可逆。（2）電極上通過的電流無限小，也即是電極反應(yīng)進行得無限緩慢。即電池的能量轉(zhuǎn)換是可逆的。（3）電池中所進行的其他反應(yīng)也是可逆的，即當(dāng)反向電流通過電池時，電極反應(yīng)以外的其他部分的變化也應(yīng)當(dāng)趨向于恢復(fù)到原來的狀態(tài)。5.可逆電池可逆電池具備以下三個條件：（1）原電池的兩個電565.可逆電池例如電池

Pt,H2|HCl()|AgCl|Ag當(dāng)該電池在放電與充電時兩極上進行的反應(yīng)分別為：放電1/2H2=H++e-負極充電H++e-=1/2H2正極放電AgCl+e-=Ag+Cl-充電Ag+Cl-=AgCl+e-

可以看出，電極反應(yīng)是可逆的，即充電時的電極反應(yīng)恰好是放電反應(yīng)的逆過程；充放電在無限接近平衡狀態(tài)下進行的；該電池時單液電池，不存在其他不可逆過程。5.可逆電池例如電池當(dāng)該電池在放電與充電時兩極上進行的反應(yīng)575.可逆電池請分析常見的鉛酸電池，丹尼爾電池是否可逆電池？丹尼爾電池5.可逆電池請分析常見的鉛酸電池，丹尼爾電池58可逆電池電能的來源——

電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:可逆電池電能的來源——

59可逆電池電能的來源——

電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系

原電池是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，因此可逆電池的能量來源于化學(xué)反應(yīng)。

在恒溫恒壓下，一個自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)在原電池中可逆地進行，電池放電時作最大非體積功，即電功。

熱力學(xué)基本原理：封閉系統(tǒng)在恒溫恒壓下，可逆過程中所作的最大非體積功Wf,max，等于系統(tǒng)摩爾吉布斯自由能的變化，即rGm=Wf,max=-zFE可逆電池電能的來源——

60可逆電池電能的來源——

電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系所以，

E=-(rGm/zF)

由上式可以看出，在宏觀上原電池電動勢的大小取決于電池反應(yīng)摩爾吉布斯自由能的變化。

從結(jié)構(gòu)上看，電池電動勢的大小又取決于一系列相界面電位差的大小，說明相界面電位差的分布情況與化學(xué)反應(yīng)的本性有著密切的關(guān)系?？赡骐姵仉娔艿膩碓础?/p>

616.E與(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt6.E與(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(a626.E與(活度)的關(guān)系（1）因為6.E與(活度)的關(guān)系（1）因為636.E與(活度)的關(guān)系（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記住：6.E與(活度)的關(guān)系（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記住647.從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。7.從求與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準態(tài)658.

E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)8.E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：66第二節(jié)電極電位氫標(biāo)電極電位平衡電位方程式氫標(biāo)電極電位在計算中的應(yīng)用可逆電極電極電位的標(biāo)度第二節(jié)電極電位氫標(biāo)電極電位67第二節(jié)電極電位

原電池的電動勢是由一系列相界面電位差組成的，由兩電極間的電位差決定。原電池的電動勢是可以測量的。單電極的界面電位差如何測量？相對值第二節(jié)電極電位原電池的電動勢是由一系列相681.氫標(biāo)電極電位

標(biāo)準氫電極：由分壓為100kPa的氫氣飽和的鍍鉑黑的鉑電極浸入H+離子活度為1的溶液中構(gòu)成的。Pt,H2(p=100kPa)|H+{(H+)=1}┆Mz+{(Mz+)}|M該電池的電動勢稱為某待測電極的氫標(biāo)電極電位，簡稱電極電位。1.氫標(biāo)電極電位標(biāo)準氫電極：由分壓為1692.平衡電位方程式標(biāo)準電極電位：在298.15K下，當(dāng)（Mz+）=1時的平衡電極電位。平衡電極電位e：氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)處于平衡狀態(tài)下的電極電位。對于一般的氧化還原反應(yīng)：氧化態(tài)+ze-===還原態(tài)平衡電位方程式，即能斯特方程為：e=+RT/zFln[(氧化態(tài))/(還原態(tài))]2.平衡電位方程式標(biāo)準電極電位：平衡電極電位e：對于70為何電極電勢有正、有負？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）為何電極電勢有正、有負？E(Ox|Red)>0E(Ox713.氫標(biāo)電極電位在計算中的應(yīng)用（1）根據(jù)原電池兩個電極的電位求電動勢。 一個自發(fā)電池的電動勢等于正極的電極電位與負極的電極電位之差。（2）計算某電極反應(yīng)的電極電位。根據(jù)電極電位已知的兩個電極反應(yīng)，通過設(shè)計電池，求未知反應(yīng)的電極電位。3.氫標(biāo)電極電位在計算中的應(yīng)用（1）根據(jù)原電池兩個電極的72可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極金屬-難溶鹽及其陰離子73第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na74第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a75第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(764.可逆電極（1）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極。例如：Cu|CuSO4()（2）金屬-難溶鹽電極：由一種金屬、一種該金屬的難溶鹽以及一種與此難溶鹽具有相同陰離子的可溶性化合物組成。例如：甘汞電極，銀-氯化銀電極，硫酸亞汞電極

也包括金屬-難溶氧化物電極，即由一種金屬、一種該金屬的難溶氧化物以及一種堿溶液所構(gòu)成的電極。例如：氧化汞電極可以用作參比電極4.可逆電極（1）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中774.可逆電極（3）氣體電極：是一種惰性金屬吸附了某種氣體，浸在含有相應(yīng)離子的溶液中構(gòu)成的。例如氫電極、氧電極以及鹵素電極等。（4）氧化-還原電極：將惰性電極浸入含有某種氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液中所構(gòu)成的電極。例如Pt浸入Fe3+和Fe2+溶液中構(gòu)成的電極。此外還有醌-氫醌電極。請自行寫出以上各類可逆電極的電極反應(yīng)及其電極電位的表達式。4.可逆電極（3）氣體電極：是一種惰性金屬吸附了某種氣體，785.電極電位的標(biāo)度相對于參比電極請熟悉各種常用參比電極的組成及其適用性。5.電極電位的標(biāo)度相對于參比電極請熟悉各種常用參比電極的組成79液體接界電位產(chǎn)生的原因液體接界電位方程式濃差電池消除液體接界電位的方法第三節(jié)液體接界電位液體接界電位產(chǎn)生的原因第三節(jié)液體接界電位80第三節(jié)液體接界電位液體接界電位：指兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的電位差，也叫擴散電位。兩種不同的電解質(zhì)溶液相接觸，形成的液體接界電位有以下三種情況：（1）組成相同，濃度不同（2）組成不同，濃度相同（3）組成和濃度均不同下面以（1）、（2）兩種情況為例，分析討論液體接界電位產(chǎn)生的原因。第三節(jié)液體接界電位液體接界電位：指兩個組成或濃度不同的電解811.液體接界電位產(chǎn)生的原因當(dāng)兩個濃度分別為c1和c2的AgNO3溶液相接觸。若c1<c2，由于在兩溶液的界面存在著濃度梯度，因此Ag+和NO3-將由濃度為c2的區(qū)域向濃度為c1的區(qū)域擴散。第一種情況。已知NO3-的淌度大于Ag+的淌度，必然是NO3-的擴散速度大于Ag+的擴散速度。也就是說，單位時間內(nèi)通過界面的NO3-比Ag+多。因而在界面上形成了左負右正的雙電層，即產(chǎn)生了一定的電位差。

由于雙電層電場的作用，使NO3-通過界面的速度降低，而Ag+的速度增大，最后達到穩(wěn)定狀態(tài)界面電位差也達到穩(wěn)定值。擴散仍在進行，是一個不可逆過程。1.液體接界電位產(chǎn)生的原因當(dāng)兩個濃度分別為c821.液體接界電位產(chǎn)生的原因第二種情況。當(dāng)濃度相同的AgNO3溶液與HNO3溶液相接觸，界面兩側(cè)的NO3-濃度相同，因而不發(fā)生擴散，但H+要向AgNO3溶液中擴散，而Ag+則向HNO3溶液中擴散。因為H+的擴散速度比Ag+的擴散速度要大，故在單位時間內(nèi)通過界面的H+比Ag+多。出