流動性能改進劑課件

第12章流動性能改進劑

12.1概述從石油開采至煉制的系列產(chǎn)品，隨著環(huán)境溫度變化，粘度、流動性和凝固點等性質(zhì)也發(fā)生變化，故油品的應(yīng)用效果受到溫度的制約。為了抑制或延緩油品性質(zhì)隨溫度的變化，使之在較寬溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的性能，需要添加一些能夠改善油品流變性的有機助劑。根據(jù)應(yīng)用目的和作用原理的不同可分為：降凝劑低溫流動改進劑粘度指數(shù)改進劑第12章流動性能改進劑12.1概述12.2降凝劑高含蠟原油是一種因石蠟烴含量高而呈現(xiàn)高凝固點和高粘度的原油．由高含蠟原油煉制得到的餾分油，如燃料油和潤滑油中也含有較多的石蠟烴。由于石蠟烴在低溫下析出，給油品的應(yīng)用帶來諸多不便。雖然已有各種方法可脫除石蠟烴．但因此也影響到油品的質(zhì)量和收率。12.2降凝劑例如：1、由含蠟原油制取的潤滑油，通過脫蠟工藝處理，在<-15℃，油品中殘存的蠟會因溫度降低而失去溶解性、析出并形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將低熔點的油粘附或包覆于其中，從而使油品完全失去流動性。就會造成機器設(shè)備的嚴(yán)重磨損，甚至發(fā)生事故。2、如果繼續(xù)深度冷凍脫蠟，不僅顯著降低油品收率，而且有損油品質(zhì)量。解決這—問題的合理途徑是適當(dāng)深度脫蠟，再加入適量的能夠阻止低溫下析出蠟晶并相互粘接的添加劑，這類添加劑即稱為降凝劑。例如：降凝劑是一種合成高分子化合物，分子中含有與石蠟烴齒形鏈結(jié)構(gòu)相同的烷基鏈段和極性基團、芳環(huán)等。作用原理：通過與石蠟烴共晶而改變蠟的晶形，使其變成均勻松散的晶粒．延緩或防止導(dǎo)致油品凝固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。降凝劑是一種合成高分子化合物，分子中含有與石蠟烴齒形鏈結(jié)構(gòu)相12.2.1降凝劑作用原理1、石蠟烴的析出方式含蠟油品中的石蠟烴以正構(gòu)烴為主，另有一定量的異構(gòu)烴和長側(cè)鏈的環(huán)狀烴．低溫下定向排列形成蠟晶而析出。在無降凝劑存在的情況下，烷烴鏈與鏈之間的結(jié)合方式以碳鏈重迭方式為主，而在碳鏈末端間結(jié)合的趨勢較小。即蠟晶在X和Z軸方向的生長較快，在Y軸方向增長很慢，結(jié)果形成大的片狀或板狀結(jié)晶，長度大約為20一150μm，這些結(jié)晶通過其棱角相互粘結(jié)成三維網(wǎng)狀骨架，它們象吸水的海綿，將低熔點的油吸附或包于其中，使油品失去流動性。單晶的生長方式示意圖12.2.1降凝劑作用原理單晶的生長方式示意圖2、降凝劑的作用原理在含蠟油中添加降凝劑，并不能阻止石蠟烴的結(jié)晶析出；而且在同一冷卻條件下，加或不加降凝劑，析出的蠟晶數(shù)量相同。降凝劑能夠影響蠟晶網(wǎng)狀構(gòu)造的發(fā)育過程，使蠟的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化。如前所述，不含降凝劑的油品在低溫下形成20—150μm長的片狀或板狀結(jié)晶，而含有降凝劑的油品則形成直徑為10一20μm帶分枝的片狀或星形結(jié)晶。降凝劑含量愈高，分枝愈多。這種晶粒不易再粘結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即使有少量網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，施加一定的剪切力后也容易被破壞掉，因此油品的傾點降低。降凝劑改變蠟晶的發(fā)育過程可通過晶核作用、吸附作用和共晶作用而實現(xiàn)。2、降凝劑的作用原理(1)晶核作用降凝劑在高于油品濁點溫度下結(jié)晶析出，成為晶核發(fā)育中心，使油品中的小蠟晶增多、細化，從而不易產(chǎn)生大的蠟團。(2)吸附作用降凝劑在略低于油品濁點的溫度下析出，吸附在己析出的蠟晶晶核的活性中心上；而降凝劑分子中的極性基團和易被極化的芳環(huán)等，因與烷烴與芳烴的排斥作用而處于晶核表面，阻斷了晶核與晶核之間的凝結(jié)。避免形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(1)晶核作用第12章流動性能改進劑課件(3)共晶作用在油品的濁點溫度下，降凝劑與蠟共同析出結(jié)晶，對蠟晶的生成產(chǎn)生了定向作用，抑制蠟晶向x和z軸方向的生長，促進其向y方向成長。隨著添加劑濃度的增加，晶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的錐形和柱形，不僅增大了蠟晶的體積對表面比，而且使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)難以形成，故不會出現(xiàn)大塊結(jié)晶現(xiàn)象；同時降凝劑分子留在蠟晶表面的極性基團、芳環(huán)或主鏈段，具有阻止蠟晶粒間相互粘結(jié)的作用。(3)共晶作用第12章流動性能改進劑課件3、影響降凝作用的因素(1)降凝劑的結(jié)構(gòu)與分子量(2)基礎(chǔ)油(3)降凝劑的添加量、添加溫度及冷卻速度（參看教材P366）

3、影響降凝作用的因素12.2.2降凝劑的類型與合成

1、烷基萘用于中質(zhì)和重質(zhì)潤滑油中。有較好的降凝效果，國內(nèi)外廣泛使用。12.2.2降凝劑的類型與合成1、烷基萘2、聚烯烴類降凝劑（1）聚а—烯烴聚а—烯烴是含有6一24個碳原子的а—烯烴的共聚物。2、聚烯烴類降凝劑（2）氫化聚丁二烯氫化聚丁二烯是由丁二烯均聚物或丁二烯與含5—8碳原子的共軛脂肪族二烯烴共聚物加氫而得。（2）氫化聚丁二烯3、聚不飽和羧酸酯類降凝劑(1)聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯是一種高效淺色降凝劑，對各種潤滑油均顯示很好的降凝效果。3、聚不飽和羧酸酯類降凝劑原料甲基丙烯酸的制備原料甲基丙烯酸的制備（2）聚乙烯—醋酸乙烯酯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物是一類適用范圍較廣的降凝劑。（2）聚乙烯—醋酸乙烯酯（3）聚苯乙烯馬來酸酐衍生物苯乙烯—馬來酸酐共聚物的側(cè)鏈上帶有易于反應(yīng)的酸酐官能團，可與醇、胺等反應(yīng)，生成相應(yīng)的酯和酰胺。降凝效果優(yōu)于聚乙烯—醋酸乙烯酯。（3）聚苯乙烯馬來酸酐衍生物12.3低溫流動改進劑在燃料油的煉制過程中，提高終沸點(干點)溫度可以增加燃料油的產(chǎn)量，但其中石蠟烴的含量也相應(yīng)增加。當(dāng)溫度下降至油品濁點時，石蠟烴開始析出，溫度愈低，析出蠟愈多，油品尚未完全凝固時，這些析出的蠟晶便可能堵塞柴油機的過濾器。若在燃料油中加入少量的添加劑，使之在濁點附近浸入蠟晶核中，形成許多比原來細小的晶核，這些吸附于蠟晶表面的添加劑分子的極性基阻止了蠟晶之間的聚集，從而保證燃料油低溫使用時的過濾性和泵送性。這種能夠改善燃料油冷過濾性質(zhì)的添加劑稱為低溫流動改進劑。它多為低分子量聚合物，在燃料油中的添加量一般為0.01％一0.1％。12.3低溫流動改進劑在燃料油的煉制過程中，提高終沸12.3.1作用機理1、燃料油的低溫性質(zhì)燃料油的低溫性質(zhì)包括濁點、傾點、及冷過濾堵塞點。燃料油冷卻時，油中的蠟隨溫度下降而析出，溫度愈低，析出蠟愈多，達到某一點溫度，油品失去流動性，即完全凝固，此溫度即為傾點。12.3.1作用機理1、燃料油的低溫性質(zhì)2、低溫流動改進劑的作用原理與降凝劑一樣，低溫流動改進劑只改變蠟結(jié)晶的形狀和大小，阻止其生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但對于低溫流動改進劑，必須能保證蠟晶充分細小，否則便會堵塞過濾器。相同結(jié)構(gòu)的化合物作為降凝劑和低溫流動改進劑時，分子量相差很大。如聚甲基丙烯酸酯，作為原油降凝劑使用時，適宜的分子量為20000一28000；而作為低溫流動改進劑時，僅為2000左右。近年開發(fā)出的小分子低溫流動改進劑，分子量在1000一2000之間。2、低溫流動改進劑的作用原理12.3.2低溫流動改進劑的類型與合成1烯烴—不飽和羧酸酯共聚物這類共聚物的代表產(chǎn)品是聚乙烯—醋酸乙烯酯。它是目前使用最廣，效果也比較明顯的柴油低溫流動改進劑。合成方法見12.2.2。12.3.2低溫流動改進劑的類型與合成1烯烴—不飽2、烯基丁二酸酰胺及其衍生物（1）烯基丁二酸酰胺2、烯基丁二酸酰胺及其衍生物(2)烯基琥珀酸亞胺羧酸酯是90年代開發(fā)出的燃料油低溫流動改進劑，較之烯基琥珀酸酰胺，分子中含較多的親水性基因，由烯基琥珀酸的?；?、與環(huán)氧乙烷加成和酯化反應(yīng)制備。烯基琥珀酸亞胺羧酸酯可與烷基萘、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯和烯基琥珀酰胺等復(fù)合使用，添加于重質(zhì)窄沸程燃料油中，具有很好的溶解度，它不僅提高了低溫流動性能，而且阻止了蠟在底部的沉積，從而無法形成高密度的蠟層。(2)烯基琥珀酸亞胺羧酸酯第12章流動性能改進劑課件3、含芳環(huán)的叔胺、酰胺和銨鹽特點是分子中同時含有芳環(huán)、長鏈烷基和極性官能團，極性官能團可以是胺基、酰胺基或胺鹽，分子量較低。將其與聚酯或烯烴—不飽和羧酸酯共聚物配合使用，可明顯改善重質(zhì)燃料油的低溫流動性。N，N，N，N-四烷基間苯二甲胺3、含芳環(huán)的叔胺、酰胺和銨鹽N，N，N，N-四烷基間苯二甲2-N’，N’-二烷酰胺苯甲酸的N，N-二烷基銨鹽2-N’，N’-二烷酰胺苯甲酸的N，N-二烷基銨鹽12.4粘度指數(shù)改進劑

油品的粘度隨溫度下降而增大，直至凝固；溫度上升，油品粘度明顯下降。使用不含添加劑的潤滑油在機器運行產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致溫度升高，油品粘度便迅速下降，潤滑效果變差。它們無法同時滿足良好的低溫流動性和高溫潤滑性的雙重要求。為此，在潤滑油中加入一種低溫增稠能力小，高溫下增稠能力大的化合物便能滿足此要求。具有此作用的添加劑稱為粘度指數(shù)改進劑，也稱增粘劑。它一種油溶性高分子化合物，室溫下呈橡膠狀或固體，用中性油稀釋至5％一10％使用；添加量為1%—10%。12.4粘度指數(shù)改進劑油品的粘度隨溫度下降而增大，直至12.4.1粘度指數(shù)改進劑的作用原理潤滑油粘度指數(shù)的提高，取決于聚合物分子間以及聚合物分子與潤滑油分子之間的相互作用。在溶液中，線性聚合物大分子可以不同程度地卷曲或伸展。（1）在溶解性良好的溶劑中。聚合物分子被溶劑所包圍，幾乎不存在高聚物分子內(nèi)或分子間的吸引力，聚合物分子呈舒展?fàn)?；?）在溶解性略低的溶劑中．盡管聚合物分子仍呈伸展?fàn)顟B(tài)，聚合物分子由于內(nèi)聚力互相吸引，從而表現(xiàn)出對溶劑具有稠化作用。12.4.1粘度指數(shù)改進劑的作用原理聚合物在基礎(chǔ)油中的溶解度隨溫度的變化幅度愈大，作為粘度指數(shù)改進劑時的應(yīng)用效果愈好。按照聚合物溶液理論，它在選定的最低溫度下應(yīng)處于卷曲狀態(tài)，即溶解度很差。在選定的最高溫度下，溶解度好卷曲分子少，分子鏈伸展，高分子之間相互吸引，在基礎(chǔ)油中起到增稠作用。聚合物在基礎(chǔ)油中的溶解度隨溫度的變化幅度愈大，作為粘度指數(shù)改12.4.2粘度指數(shù)改進劑的類型及合成1、聚烯烴類粘度指數(shù)改進劑（1）聚異丁烯是第一個作為粘度指數(shù)改進劑的產(chǎn)品，適宜分子量在10000~15000，具有良好的增粘作用和熱氧穩(wěn)定性。12.4.2粘度指數(shù)改進劑的類型及合成1、聚烯烴類粘（2）乙烯-丙烯共聚物①直接合成法聚合工藝與乙丙橡膠相似。（2）乙烯-丙烯共聚物②將分子量較高的乙丙橡膠，在150℃、氮氣保護下施以高剪切應(yīng)力，如高速攪拌或擠壓，使其降解到預(yù)定的分子量。乙烯-丙烯共聚物具有較高的增粘能力和剪切穩(wěn)定性，可用于配制多級柴油機油，但其低溫性能差，用于配制低粘度多級內(nèi)燃機油時，最好與聚酯類降凝劑符合使用。②將分子量較高的乙丙橡膠，在150℃、氮氣保護下施以高剪切應(yīng)2、聚酯類粘度指數(shù)改進劑

（1）聚甲基丙烯酸酯具有良好的氧化安定性和粘溫指數(shù)改進效果，自50年代開始作為粘度指數(shù)改進劑使用，迄今仍是效果最好的品種之一。用于配制多級內(nèi)燃機油的聚甲基丙烯酸酯，分子量在150000左右；而分子量在20000~30000范圍的聚甲基丙烯酸酯，適用于配制低溫性能很好的液壓油、多級齒輪油、數(shù)控機床油和自動傳動液等。2、聚酯類粘度指數(shù)改進劑（2）聚苯乙烯-馬來酸酐衍生物有苯乙烯與馬來酸酐進行自由基聚合，然后將酸酐胺化和酯化二得。與用作降凝劑的聚苯乙烯-馬來酸酐衍生物所不通的是，酰胺部分不是直鏈烷基取代，但兩者的制備工藝基本相同。聚苯乙烯-馬來酸酐衍生物是一種低溫性能較好，并具有一定分散性的粘度指數(shù)改進劑，但剪切穩(wěn)定性較差。（2）聚苯乙烯-馬來酸酐衍生物3、聚乙烯基醚類粘度指數(shù)改進劑唯一使用的是聚正丁基乙烯基醚。聚合物的分子量在10000左右。3、聚乙烯基醚類粘度指數(shù)改進劑12.5流動性能改進劑的發(fā)展趨勢近年來，解決高含蠟原油的長距離管道輸送問題成為降凝劑研制開發(fā)的熱點。由于原油中含大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非烴組分，它們有時可促進降凝劑的降凝效果，有時又會抑制其作用。降凝劑的開發(fā)表現(xiàn)出如下幾個特點。（1）多元共聚物替代均聚物（2