腐蝕學(xué)-第一章緒論石油材料科學(xué)與工程系

金屬腐蝕學(xué)Metal

Corrosion

Science孫建波，唐曉大學(xué)材料科學(xué)與工程系2013年3月第一章

緒論一、研究腐蝕的意義二、腐蝕的基本概念三、腐蝕的分類及破壞形式四、腐蝕速度表示方法五、學(xué)科的發(fā)展概況和研究內(nèi)容腐蝕現(xiàn)象遍及國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)各個(gè)領(lǐng)域，危害十分嚴(yán)重。造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失阻礙新技術(shù)的發(fā)展自然資源的巨大消耗一、防腐蝕研究的重要性塔里木油田P105油管投產(chǎn)1年零9個(gè)月CO2腐蝕穿孔3輪南204氣舉井典型CO2腐蝕4——直接損失和間接損失直接損失：指采用防護(hù)技術(shù)的費(fèi)用和材料、構(gòu)件、設(shè)備腐蝕破壞以后的維修、更換和勞務(wù)費(fèi)用。間接損失：腐蝕破壞造成停工、停產(chǎn)、泄漏、產(chǎn)品質(zhì)量下降、人身安全、事故和環(huán)境污染等。1、巨大的經(jīng)濟(jì)損失5400035003000250020001500100050001949

1966

1975

1982

1984

1995

2001人均損失：11003000億中2000億/人.年可避免1995年表2.腐蝕損失逐年增加表1.

工業(yè)發(fā)達(dá)國家1984年腐蝕損失統(tǒng)計(jì)國別腐蝕損失GNP%2000億4前147

億盧布2德國300

億馬克3英國100億英鎊3.5法國1150億法郎1.5150億1.86我國狀況：中國工程院咨詢項(xiàng)目“中國工業(yè)與自然環(huán)境腐蝕問題

與對策”。用Uhlig

方法和Hoar

方法所得到的年腐蝕損失結(jié)果相近,分別為2008

億元和2288

億元。如果包括間接損失,我國每年腐蝕總損失可達(dá)5000

億元以上,約占國民生產(chǎn)總值(GNP)

的5%。石油與

行業(yè)——約占產(chǎn)值的6%左右1999年2800億（石油、

300億，占總損失的11%左右）78我國每年僅腐蝕就造成經(jīng)濟(jì)損失：材料服役失效造成的經(jīng)濟(jì)損失30-40%可以挽回2009年我國GDP＝33.5萬億元3%GDP損失＝1萬億元可挽回＝3000～4000億元中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)、學(xué)會(huì)和 工學(xué)會(huì)：3%~4%GDP間接損失：難估算，間接損失>>直接損失。（1）停工、停產(chǎn)1975年管破裂引起修費(fèi)50萬芝加哥一個(gè)大的煉油廠一根15cm的不銹鋼彎和火災(zāi)，停車6周，這次腐蝕事故總維，停車造成的

損失高達(dá)500萬

。電廠鍋爐一根熱交換管價(jià)值不高，但因?yàn)楦g引起可導(dǎo)致停電，使大片工廠停工停產(chǎn)，損失巨大。金屬結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比金屬材料昂貴，如汽車、船舶、飛機(jī)、精密儀器、大規(guī)模集成電路等腐蝕破壞造成的損失更為慘重9（2）對環(huán)境的影響設(shè)備和管道因腐蝕而泄漏，既污染環(huán)境又浪費(fèi)生產(chǎn)原料。BP公司，Prudhoe

Bay的 最大油田輸油管道腐蝕泄漏20萬加侖(相當(dāng)于76萬升),是該油田歷史上最大一次漏油事故。塔里木雅克拉氣田氣井油管腐蝕著火72天，造成直接經(jīng)濟(jì)損失3000萬元。涂料和緩蝕劑（ 處理中的鉻酸鹽、聚磷酸鹽）對環(huán)境有害。0（3）安全1967年12月，俄亥俄橋因SCC和腐蝕疲勞而突然斷裂，46人。而墜毀，一次英國某，

一架波音747客機(jī)由于發(fā)生SCC500多人。環(huán)己烷氧化裝置 ，死28人，損失達(dá)1億

。2、阻礙新技術(shù)的發(fā)展不銹鋼的發(fā)明和應(yīng)用大大促進(jìn)了硝酸和發(fā)展。

阿

空間計(jì)劃中，氧化劑N2O4

的儲(chǔ)罐破裂。加入0.6%NO之后才得以解決。氨工業(yè)的法國克拉克氣田1951年因設(shè)備發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，不得不推 1957年才全面開發(fā)。用30年時(shí)間研究熔鹽原子能反應(yīng)堆（1947－1976），但由于裂變產(chǎn)物對材料的腐蝕難以解決而放棄。12礦物能源石油天然氣煤鈾確認(rèn)儲(chǔ)量1368

億t1380000

億m310390

億t200

萬t1992年產(chǎn)量6800

億t21600

億t46.5

億t2.7

萬t按92年需求開采46年64年219年74年按00年需求開采25年56年按2010需求開采15年133、促進(jìn)自然資源的消耗每年腐蝕：大約10～20％的金屬年產(chǎn)量全球資源枯竭時(shí)間年代2050年2070年2080年2120年礦產(chǎn)資源一般礦產(chǎn)金屬石油/天然氣煤全球礦物能源儲(chǔ)量及開采年數(shù)腐蝕經(jīng)濟(jì)學(xué)14二、腐蝕的基本概念腐蝕(corrosion)源于拉丁文“corrdere”，意即“損壞”、“腐爛”20世紀(jì)60年代前，材料腐蝕的定義只局限于金屬生銹：鐵及鐵基合金生成以水合氧化鐵為主的腐蝕腐蝕的概念逐步涉及到整個(gè)材料領(lǐng)域塑料發(fā)脹或開裂木頭干裂或腐爛花崗巖風(fēng)蝕水泥剝離脫落151、廣義的腐蝕材料和材料性質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)作用下產(chǎn)生的損壞或變質(zhì)現(xiàn)象。材料在服役損壞過程中，腐蝕與磨損、腐蝕與斷裂往往協(xié)同進(jìn)行，甚至三種損壞同時(shí)發(fā)生。廣義的腐蝕包括了腐蝕與磨損、斷裂等的協(xié)同作用，是一個(gè)交叉學(xué)科的領(lǐng)域。162、狹義的腐蝕——金屬腐蝕金屬在周圍介質(zhì)作用下，由于化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或物理溶解作用而產(chǎn)生的破壞。發(fā)生的對象和條件金屬和環(huán)境間的反應(yīng)發(fā)生的位置：界面腐蝕是材料的損傷宏觀上：材料質(zhì)量流失、強(qiáng)度降微觀上：材料的相、價(jià)態(tài)或組織的改變1718耐蝕性指材料抵抗環(huán)境介質(zhì)腐蝕的能力腐蝕性指環(huán)境介質(zhì)腐蝕材料的強(qiáng)弱程度3、腐蝕的特點(diǎn)（1）自發(fā)性能量差＝腐蝕驅(qū)動(dòng)力19（2）普遍性20（3）隱蔽性發(fā)展速度緩慢巴拿馬不銹鋼在海水中點(diǎn)蝕：10年孕育期表現(xiàn)形式不易被發(fā)覺生銹：容易觀察應(yīng)力腐蝕斷裂：表面光亮如新、在金相顯微鏡下 漫布裂紋21工業(yè)環(huán)境中的腐蝕自然環(huán)境中的腐蝕生物環(huán)境中的腐蝕大氣腐蝕土壤腐蝕淡水和海水腐蝕微生物腐蝕酸、堿、鹽溶液中的腐蝕工業(yè)水中的腐蝕熔鹽中的腐蝕石油天然氣的腐蝕液態(tài)金屬的腐蝕宇航環(huán)境核工業(yè)環(huán)境按材料所在環(huán)境三、腐蝕的分類及破壞形式局部腐蝕全面腐蝕均勻腐蝕不均勻腐蝕按材料腐蝕形態(tài)點(diǎn)蝕（孔蝕）縫隙腐蝕及絲狀腐蝕電偶腐蝕（接觸腐蝕）晶間腐蝕選擇性腐蝕應(yīng)力作用下的腐蝕232均勻腐蝕（全面腐蝕）：腐蝕分布在整個(gè)金屬。陰、陽極區(qū)交替發(fā)生，不可區(qū)分4局部腐蝕：腐蝕主要集中于金屬表面某一區(qū)域。腐蝕集中，陰、陽極區(qū)明顯可分，局部腐蝕速度一般比均勻腐蝕速度大幾百倍，危害性大。管道焊接接頭的腐蝕25應(yīng)力腐蝕開裂腐蝕疲勞磨損腐蝕（沖擊、振動(dòng)）氫致腐蝕空泡腐蝕電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕按腐蝕反應(yīng)機(jī)理：高溫氧化電化學(xué)作用電化學(xué)+機(jī)械作用電化學(xué)+生物作用：Fe在液體鈉中的腐蝕物理溶解腐蝕26化學(xué)腐蝕——金屬與非電介質(zhì)直接發(fā)生純化學(xué)反應(yīng)而破壞，有電荷轉(zhuǎn)移但不產(chǎn)生電流。電化學(xué)腐蝕：金屬表面與離子導(dǎo)電的介質(zhì)（電解質(zhì)）因發(fā)生電化學(xué)作用而發(fā)生的破壞。其特點(diǎn)：1）陰、陽反應(yīng)相對獨(dú)立，同時(shí)進(jìn)行，2）陰、陽極區(qū)電荷傳遞，產(chǎn)生等量電流,滿足法拉第定律。Men+eMee導(dǎo)電介質(zhì)H+-H2AlCl4Al

＋CCl4AlCl4Al非導(dǎo)電介質(zhì)CCl4271.2%22%全面腐蝕腐蝕疲勞23%應(yīng)力腐蝕斷裂19%氫腐蝕及氫脆11%點(diǎn)蝕8%晶間腐蝕6%磨蝕2%高溫腐蝕8%其他28各種腐蝕所占比例29四、金屬腐蝕速度的表示法材料腐蝕－重量、厚度、表面狀態(tài)、力學(xué)性能、組織結(jié)構(gòu)及電極過程等發(fā)生變化。全面腐蝕可以平均腐蝕率表示：1.重量指標(biāo)：W1

－W2Vw=

————

（g/

m2

·

h）S

×

tVw

－重量指標(biāo)的腐蝕速率，g/m2

·

hW1

－腐蝕前重量W2

－腐蝕后重量（去除腐蝕產(chǎn)物）S

－樣品面積t

－腐蝕時(shí)間302.深度指標(biāo)：一級(jí)

耐蝕

<0.1mm/y二級(jí)

可用

0.1~1.0

mm/y三級(jí)不耐蝕>1.0

mm/y（mm/a）

h1

h2tVh10

(mm/

a)24365

VW

8.761002V

V

h

Wvh

—

深度指標(biāo)的腐蝕速率，mm/a，h1

—

腐蝕前深度,

h2

—腐蝕后深度，t—腐蝕時(shí)間。Vw與Vh互換：Vw

－重量指標(biāo)的腐蝕速率(g/

m2

·h)，

－材料密度(g/cm3

)根據(jù)年腐蝕深度，材料耐蝕性可分三級(jí)：3.電流指標(biāo)：W

－電極析出或溶解的物質(zhì)的量，g;=M/nF比例常數(shù)（電化學(xué)當(dāng)量），g/CQ—電量（C）;I

－電流（A）；t

－時(shí)間F

－法拉第常數(shù),96500C/mol或26.8

A.H/molM－相對原子量，g/mol；n－金屬陽離子價(jià)數(shù);S

－陽極面積。ItnFMW

Q

It

法拉第定律：當(dāng)電流流過電解質(zhì)溶液時(shí)，電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過的電量成正比。W

corr

W

MIt

M

iSt

nFSt

nFV舉例：Fe

Fe2+

+2e已知：I：1.0

mA,A：10

cm2

,M=55.8

gVw

=

55.8g×1.0

mA×10-3/

(2×26.8

A.h×10

cm2×10-4

)

=1.04

g/

m2.h31均勻腐蝕電流密度icorr=I/S

，A/m2

，則交叉性綜合性復(fù)雜性多學(xué)科材料腐蝕科學(xué)/防護(hù)技術(shù)32五、學(xué)科的發(fā)展概況和研究內(nèi)容材料腐蝕科學(xué)技術(shù)的發(fā)展春秋戰(zhàn)國18世紀(jì)金屬的氧化、溶解、鈍化19世紀(jì)鐵的鈍化膜形成歷程、金屬溶解的電化學(xué)本質(zhì)、腐蝕微電池特征、金屬在酸中溶解的動(dòng)力學(xué)20世紀(jì)33獨(dú)立學(xué)科，腐蝕歷程的基本電化學(xué)規(guī)律，腐蝕科學(xué)的基本理論：現(xiàn)代腐蝕科學(xué)青銅劍、箭鏃——含鉻表面涂層大漆——防腐涂料341748

羅蒙諾索夫了“熱素”說）金屬的氧化（質(zhì)量不滅定律—鐵在硝酸中的鈍化金屬腐蝕微電池1790

凱依爾1830

德.拉.里夫1833

法拉第18401881

卡楊捷爾1913電解定律——腐蝕量化計(jì)算熱鍍鋅保護(hù)鋼板獲得專利金屬在酸中的溶解動(dòng)力學(xué)鎳、鉻不銹鋼開始獲得實(shí)際應(yīng)用材料腐蝕科學(xué)技術(shù)的發(fā)展1920-

伊文思瓦格納布拜腐蝕極化圖，現(xiàn)代腐蝕科學(xué)奠基人混合電位理論，現(xiàn)代腐蝕科學(xué)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)電位-pH圖，現(xiàn)代腐蝕科學(xué)的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)尤里格、方坦納、阿基莫夫、費(fèi)魯姆金……我國的腐蝕研究50年代－腐蝕與防護(hù)分組，列入國家發(fā)展規(guī)劃學(xué)科組，制定學(xué)科發(fā)展規(guī)劃，列入重60年代－點(diǎn)學(xué)科70年代－中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)80年代－中國

腐蝕與防護(hù)有數(shù)十家，學(xué)現(xiàn)—從事材料腐蝕與防護(hù)高校，者及工程師達(dá)數(shù)師昌緒、張文奇、肖紀(jì)美、曹楚南、左景伊等35課程與人才海峽電化學(xué)會(huì)議（ECS),每年二次材料腐蝕與防護(hù)會(huì)議,每年二次中國腐蝕與防護(hù)專業(yè)學(xué)術(shù)會(huì)議,每年二次高校必修課—物理化學(xué)、材料學(xué)、化工、冶金等學(xué)術(shù)會(huì)議國際腐蝕控制會(huì)議（ICC）,每三年一次亞太腐蝕控制會(huì)議（APCCC）,每二年一次腐蝕工程師會(huì)議（NACE),每年一次歐洲腐蝕

會(huì)議（EC),每年一次國際電化學(xué)會(huì)議（ISE),每年一次36Corrosion

ScienceBritish

Corrosion

JournalCorrosion

Prevention

andControlAnti-CorrosionElectrochimicaActaCorrosionMaterialsPerformanceJournal

of

the

Electrochemical

SocietyOxidation

of

MetalsProgress

in

Organic

CoatingsJournal

of

Materials

ScienceCorrosion防蝕技術(shù)材料與環(huán)境s中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)腐蝕與防護(hù)石油化工設(shè)備材料保護(hù)(

)腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)化工新材料化工腐蝕與防護(hù)防護(hù)包裝化工機(jī)械化工防腐蝕咨詢服務(wù)物理化學(xué)金屬學(xué)報(bào)材料科學(xué)進(jìn)展電化學(xué)英：腐蝕科學(xué)學(xué)會(huì)、金屬學(xué)會(huì)、腐蝕工藝學(xué)會(huì)、電化學(xué)會(huì)；美：腐蝕