分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)文檔

(圓滿)分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié),文檔(圓滿)分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié),文檔(圓滿)分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié),文檔1.分析方法的分類按原理分：化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法電化學(xué)分析法：伏安法，電導(dǎo)分析法等色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳其余儀器方法：熱分析按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析按分析對(duì)象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等按試樣用量及操作規(guī)模分：常量、半微量、微量和超微量分析按待測(cè)成分含量分：常量分析(>1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析％)2.定量分析的操作步驟取樣試樣分解和分析試液的制備分別及測(cè)定分析結(jié)果的計(jì)算和談?wù)?.滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求有確立的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)按必然的反應(yīng)方程式進(jìn)行反應(yīng)要定量進(jìn)行反應(yīng)速度較快簡(jiǎn)單確立滴定終點(diǎn)4.滴定方式a.直接滴定法b.間接滴定法2+積淀為CaC244242-,間接測(cè)定2+如CaO，再用硫酸溶解，用KMnO滴定COCac.返滴定法如測(cè)定CaCO3,參加過分鹽酸，節(jié)余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法絡(luò)合滴定多用5.基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì):能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。要求：試劑與化學(xué)構(gòu)成一致；純度高；堅(jiān)固；摩爾質(zhì)量大；滴定反應(yīng)時(shí)無副反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)溶液:正確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種。6.試樣的分解分析方法分為干法分析〔原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)〕和濕法分析試樣的分解：注意被測(cè)組分的保護(hù)常用方法：溶解法和熔融法對(duì)有機(jī)試樣,灰化法和濕式消化法1/367.正確度和精良度正確度:測(cè)定結(jié)果與真值湊近的程度，用偏差權(quán)衡。絕對(duì)偏差:丈量值與真值間的差值,用E表示相對(duì)偏差:絕對(duì)偏差占真值的百分比,用Er表示精良度:平行測(cè)定結(jié)果相互湊近的程度，用偏差權(quán)衡。偏差:丈量值與均勻值的差值,用d表示均勻偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的均勻值d相對(duì)均勻偏差：均勻偏差n

E=x-xTEr=E/xT=x-xT/xT×100％nxix1n與丈量均勻值的比值dxix相對(duì)均勻偏差100%i1100%%nxxn2xix標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

si1n1相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSDRSDs100%x正確度與精良度的關(guān)系1.精良度好是正確度好的前提;2.精良度好不用然正確度高8.系統(tǒng)偏差與隨機(jī)偏差系統(tǒng)偏差:又稱可測(cè)偏差，具單向性、重現(xiàn)性、可校訂特色方法偏差:溶解損失、終點(diǎn)偏差－用其余方法校訂儀器偏差:刻度禁止、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作偏差:顏色察看試劑偏差:不純－空白實(shí)驗(yàn)主觀偏差:個(gè)人偏差隨機(jī)偏差:又稱有時(shí)偏差，不可以校訂，沒法防備，遵照統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)偏差的狀況下，測(cè)定次數(shù)越多其均勻值越湊近真值。一般平行測(cè)定4-6次9.有效數(shù)字:分析工作中實(shí)質(zhì)能測(cè)得的數(shù)字，包含所有靠譜數(shù)字及一位不確立數(shù)字在內(nèi)運(yùn)算規(guī)那么：加減法:結(jié)果的絕對(duì)偏差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)偏差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)乘除法:結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)偏差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)0.0121×25.66×＝10.定量分析數(shù)據(jù)的談?wù)摚鉀Q兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的棄取過錯(cuò)偏差的判斷方法:4d法、Q查驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)查驗(yàn)法確立某個(gè)數(shù)據(jù)能否可用。(2)分析方法的正確性系統(tǒng)偏差及有時(shí)偏差的判斷2/36顯然性查驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，查驗(yàn)被辦理的問題能否存在顯然性差別。方法：t查驗(yàn)法和F查驗(yàn)法確立某種方法能否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果正確性11.提升分析結(jié)果正確度方法?選擇合適分析方法〔敏捷度與正確度〕減小丈量偏差〔偏差要求與取樣量〕?減小有時(shí)偏差〔頻頻丈量，最少3次以上〕除去系統(tǒng)偏差比較實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)參加空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校訂分析結(jié)果12.質(zhì)子條件式物料均衡(Material(Mass)Balance):各物種的均衡濃度之和等于其分析濃度。電荷均衡(ChargeBalance):溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原那么)。質(zhì)子均衡(ProtonBalance):溶液中酸失掉質(zhì)子數(shù)目等于堿獲取質(zhì)子數(shù)目。先選零水平(大批存在,參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般采納投料組分及H2O將零水平得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)注意：同一種物質(zhì)，只好選擇一個(gè)形態(tài)作為參照水平13.酸度：溶液中＋的均衡濃度或活度，平常用pH表示HpH=-lg[H+]14.酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度對(duì)一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]15.散布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的均衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)，用δ表示“δ〞將均衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA16.緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的參加或稀釋而惹起的pH變化緩沖溶液的選擇原那么：不攪亂測(cè)定，比方：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量常用單調(diào)酸堿指示劑：甲基橙MO〔3.1~4.4〕甲基紅MR〔4.4~6.2〕酚酞PP〔8.0~9.6〕影響指示劑變色范圍的要素：指示劑用量:宜少不宜多，對(duì)單色指示劑影響較大離子強(qiáng)度：影響pKHIn；溫度；其余17.影響滴定突躍的要素滴定突躍：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(節(jié)余)]?濃度:增大10倍，突躍增添1個(gè)pH單位〔上限〕Ka：增大10倍，突躍增添1個(gè)pH單位〔下限〕?弱酸正確滴定條件：cKa-8≥10-1-7才能正確滴定關(guān)于0.1000mol·L的HA,Ka≥1018.多元酸能分步滴定的條件:?被滴定的酸足夠強(qiáng)-8,cKan≥103/36相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,假定△pH=±0.2,贊成Et=±0.3%,那么需△lgKa≥519.混淆酸分步滴定:兩弱酸混淆〔HA＋HB〕被滴定的酸足夠強(qiáng),cKa≥10-8，c1Ka/c2Ka’>105強(qiáng)酸＋弱酸〔H+＋HA〕Ka>10-7,測(cè)總量；Ka<10-7,測(cè)強(qiáng)酸量20.終點(diǎn)偏差：指示劑確立的滴定終點(diǎn)(EP)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(SP)之間存在著差別(pHep≠pHsp)，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的偏差，用Et表示。21.常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:HCl(HNO3,H2SO4)-13-124-1配制:用市售HCl(12mol·L(16mol·L),·L)稀釋.),HNOHSO(18mol標(biāo)定:Na232472CO或硼砂(NaBO·10HO)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液:NaOH-1配制:以飽和的NaOH(約19mol·L的去離子水稀釋.),用除去CO2標(biāo)定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC844224HO)或草酸(HCO·2HO)22.酸堿滴定法的應(yīng)用NaOH與Na2CO3混淆堿的測(cè)定；極弱酸的測(cè)定；磷的測(cè)定；氮的測(cè)定23.絡(luò)合物的散布分?jǐn)?shù)MM=1/(1+1[L]+22nnδ=[M]/C[L]++[L])δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2++n[L]n)=δM1[L]MLnnM=nn122nnMn[L]nδ=[ML]/C[L]/(1+[L]+[L]++[L])=δ24.影響滴定突躍的要素滴定突躍pM：pcspM+3.0～lgKMY?濃度:增大10倍，突躍增添1個(gè)pM單位〔下限〕?KMY:增大10倍，突躍增添1個(gè)pM單位〔上限〕絡(luò)合滴定正確滴定條件：lgcspM·KMY≥關(guān)于0.0100mol·L的M,lgKMY≥8才能正確滴定25.絡(luò)合滴定法測(cè)定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確立終點(diǎn)時(shí)，假定pM=±0.2,要求Et≤0.1%,那么需lgcMsp·KMY≥假定cMsp-1時(shí),那么要求lgK≥·L26.金屬離子指示劑要求:指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同樣(合適的pH)；顯色反應(yīng)敏捷、快速、變色可逆性好；堅(jiān)固性合適，KMIn<KMY金屬離子指示劑關(guān)閉、僵化和變質(zhì)指示劑的關(guān)閉現(xiàn)象假定KMIn>KMY,那么關(guān)閉指示劑Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+對(duì)EBT、XO有關(guān)閉作用；假定KMIn太小，終點(diǎn)提早4/36?指示劑的僵化現(xiàn)象PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱?指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep的計(jì)算變色點(diǎn)：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/K+[H]/KKa2+2a1a227.正確滴定鑒識(shí)式假定pM=±0.2,要求Et≤0.1%,依據(jù)終點(diǎn)偏差公式,可知需lgcMsp·KMY≥Msp-1時(shí),那么要求lgK≥假定c·L多種金屬離子共存例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gc·KMY≥6.，0考慮Y的副反應(yīng)Y(H)<<Y(N)MspcMK'MY≈cMKMY/Y(N)≈cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK因此：△lgcK≥6即可正確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%lgcK≥5如cM＝cN那么以△lgK≥5為判據(jù)28.提升絡(luò)合滴定選擇性M，N共存，且△lgcK<5絡(luò)合掩蓋法積淀掩蓋法降低[N]氧化還原掩蓋法采納其余鰲合劑作為滴定劑改變K29.絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用直接滴定法:lgcK≥6；反應(yīng)速率快；有合適指示劑指示終點(diǎn)；被測(cè)離子不水解返滴定法：關(guān)閉指示劑；被測(cè)M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢；易水解置換滴定法：置換金屬離子：被測(cè)M與Y的絡(luò)合物不堅(jiān)固間接滴定法：測(cè)非金屬離子:PO43-、SO42-；待測(cè)M與Y的絡(luò)合物不堅(jiān)固30.氧化還原電對(duì)可逆電對(duì)：任一瞬時(shí)都能成立均衡，電勢(shì)可用能斯特方程描繪。Fe3+/Fe2+，不可以逆電對(duì)：Cr272-/Cr3+4-/Mn2+等，O,MnO抵達(dá)均衡時(shí)也能用能斯特方程描繪電勢(shì)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)同樣Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等

K+、Na+I2/I-等不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等31.條件電勢(shì)：特定條件下，-1時(shí)電對(duì)的實(shí)質(zhì)電勢(shì)，用E反應(yīng)cOx=cRed=1mol·L或濃度比為1了離子強(qiáng)度及各樣副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。5/3632.影響條件電勢(shì)的要素離子強(qiáng)度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)積淀33.影響氧化還原反應(yīng)速率的要素反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增添,反應(yīng)速率增大溫度：溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃催化劑〔反應(yīng)〕：如KMnO4的自催化引誘反應(yīng)34.氧化還原滴定指示劑自己指示劑-6-1KMnO42×10mol·L呈粉紅色特別指示劑淀粉與-5-1生成深藍(lán)色化合物1×10mol·LI2碘量法專屬指示劑-3+2+(1-5-1可見紅色)SCN+Fe=FeSCN×mol10·L氧化還原指示劑〔自己發(fā)生氧化還原反應(yīng)〕弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同樣的顏色35.突躍范圍〔通式〕：36.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)〔通式)37.影響突躍大小的要素E0.3~0.4V可經(jīng)過氧化還原指示劑確立終點(diǎn)E=0.2~0.3V可經(jīng)過電位法確立終點(diǎn)E<0.2V不宜用于滴定分析38.滴定終點(diǎn)偏差6/36氧化還原滴定的預(yù)辦理目的：將被測(cè)物開初辦理成便于滴定的形式對(duì)預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原展望組分反應(yīng)速率快擁有必然的選擇性例鈦鐵礦中Fe的測(cè)定,不可以用Zn作還原劑，用Sn2+過分的氧化劑或還原劑易除去例H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解40.常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法:利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測(cè)定其余物質(zhì)的容量分析方法。重鉻酸鉀法長(zhǎng)處:a.純、堅(jiān)固、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保留b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時(shí)不引誘Cl-反應(yīng)—污水中COD測(cè)定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反應(yīng))2-2+反應(yīng)測(cè)定其余物2.利用Cr2O7—Fe控制酸度加磷硫混酸目的b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，除去Fe3＋黃碘量法弊端：I2易揮發(fā)，不易保留I2易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴準(zhǔn)時(shí)需控制酸度I-易被O2氧化指示劑：淀粉，I2可作為自己指示劑溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法41.銀量法的根根源理莫爾法:滴定反應(yīng)：Ag+＋X-AgX滴定劑：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：Br-、Cl-指示劑：K2CrO442-+Ag24sp10-12指示原理:CrO+AgCrO滴定條件：pH～長(zhǎng)處：測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、正確弊端：攪亂大,生成積淀AgAn、Mm(CrO)、M(OH)等m4nn不可以測(cè)I-、SCN-，AgI和AgSCN積淀?yè)碛屑ち椅阶饔梅馉柟路ǎ旱味ǚ磻?yīng)：Ag+＋SCN-AgSCN滴定劑：NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：Ag+指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2指示原理:-3+2+2+×10-6mol/LSCN+FeFeSCN〔K=138〕，當(dāng)[FeSCN]=6即顯紅色7/36滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防備Fe3+水解Volhard返滴定法：待測(cè)物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO、NHSCN34滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過分)AgX+Ag+(節(jié)余)＋-SCN‖AgSCN指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2Volhard返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采納的舉措過濾除去AgCl(煮沸,凝集,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增添指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep長(zhǎng)處：返滴法可測(cè)I-、SCN-,；選擇性好，攪亂小，弱酸鹽不攪亂滴定，如3-3-,CO32-2-PO4,AsO4,S法揚(yáng)司法：指示劑：熒光黃〔FI-〕吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，積淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在積淀表面靜電吸附以致其顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：指示劑要帶與待測(cè)離子同樣電荷〔控制溶液pH〕靜電作用強(qiáng)度要知足指示劑的吸附〔離子強(qiáng)度〕充分吸附，積淀表面積大〔參加糊精〕指示劑的吸附能力衰于待測(cè)離子〔指示劑選擇〕滴定劑Ag＋對(duì)滴定條件的要求：不可以生成Ag(OH)的積淀〔〕積淀AgCl對(duì)滴定條件的要求：鹵化銀積淀光照下易變?yōu)榛液谏卜纻鋸?qiáng)光照耀〕法揚(yáng)司法的滴定條件：控制溶液pH在pKa~10.0之間濃度在0.01~0.1mol/L之間，控制離子強(qiáng)度參加糊精作保護(hù)劑，防備積淀凝集選擇合適吸附能力的指示劑----I>SCN>Br>曙紅>Cl>熒光黃防備強(qiáng)光照耀8/3642.重量法分類與特色a.積淀法b.氣化法(揮發(fā)法)c.電解法特色：長(zhǎng)處：Er～％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。弊端：慢，耗時(shí)，繁瑣。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法〕43.對(duì)積淀形的要求積淀的s小,溶解損失應(yīng)<0.2mg,定量積淀積淀的純度高便于過濾和沖刷(晶形好)易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式44.對(duì)稱量形的要求確立的化學(xué)構(gòu)成,恒定---定量基礎(chǔ)堅(jiān)固---量正確摩爾質(zhì)量大---減少稱量偏差45.影響溶解度的要素同離子效應(yīng)—減小溶解度鹽效應(yīng)—增大溶解度c酸效應(yīng)—增大溶解度K′sp=[M+][A-′]=KspA(H)d絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度sp+′][A-spM(L)K′=[M]=Ke影響s的其余要素溫度:T↑，s↑溶解熱不同樣,影響不同樣,室溫過濾可減少損失溶劑:相像者相溶,參加有機(jī)溶劑，s↓顆粒大小:小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,參加熱電解質(zhì)可損壞膠體積淀析出時(shí)形態(tài)46.積淀種類47.積淀形成過程9/3648.影響積淀純度的主要要素積淀?xiàng)l件的選擇晶形積淀:稀、熱、慢、攪、陳?稀溶液中進(jìn)行:Q攪拌下滴加積淀劑:防備局部過濃，Q熱溶液中進(jìn)行:s陳化:獲取大、圓滿晶體冷濾,用構(gòu)晶離子溶液沖刷:s,減小溶解損失無定形積淀:減少水化程度，減少積淀含水量，積淀凝集，防備形成膠體濃溶液中進(jìn)行熱溶液中進(jìn)行參加大批電解質(zhì)不用陳化，趁熱過濾用稀、熱電解質(zhì)溶液沖刷均勻積淀:利用化學(xué)反應(yīng)遲緩漸漸產(chǎn)生所需積淀劑，防備局部過濃，可以獲取顆粒大、結(jié)構(gòu)親近、貞潔的積淀。50.有機(jī)積淀劑特色選擇性較高溶解度小，有益于積淀圓滿無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、沖刷摩爾質(zhì)量大，有益于減少測(cè)定偏差某些積淀便于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形51.稱量形的獲取10/3652.吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子汲取光譜分析方法鑒于外層電子躍遷53.有機(jī)化合物的生色原理a躍遷種類價(jià)電子躍遷：σ→σ,π→π;n→σ,n→πE(h)次序:n→π<π→π<n→σ<σ→σ生色團(tuán)和助色團(tuán)*躍遷的不飽和基團(tuán)生色團(tuán):含有π→π助色團(tuán):含非鍵電子的雜原子基團(tuán),如-NH2,-OH,-CH3與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使汲取峰紅移，汲取強(qiáng)度增強(qiáng)54.光汲取定律－朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律當(dāng)一束平行單色光垂直照耀到樣品溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程〔溶液的厚度〕成正比關(guān)系－－－朗伯比爾定律數(shù)學(xué)表達(dá)：A＝lg(1/T)=Kbc(此中，A:吸光度，T:透射比，K:比率常數(shù)，b:溶液厚度，c:溶液濃)注意：平行單色光；均相介質(zhì)；無發(fā)射、散射或光化學(xué)反應(yīng)55.敏捷度表示方法桑德爾(Sandell)敏捷度：S當(dāng)儀器檢測(cè)吸光度為0.001時(shí)，單位截面積光程內(nèi)所能檢測(cè)到的吸光物質(zhì)的最低含量。單位：mg/cm2S=M/e56.吸光度的加和性在某一波長(zhǎng)，溶液中含有對(duì)該波長(zhǎng)的光產(chǎn)生汲取的多種物質(zhì)，那么溶液的總吸光度等于溶液中各個(gè)吸光物質(zhì)的吸光度之和A=ebc1A=ebc2A=ebc+ebc2112211257.分光光度計(jì)的構(gòu)成11/36單色器：作用:產(chǎn)生單色光常用的單色器：棱鏡和光柵樣品池〔比色皿〕厚度(光程):0.5,1,2,3,5cm材質(zhì)：玻璃比色皿－－可見光區(qū)石英比色皿－－可見、紫外光區(qū)檢測(cè)器作用：接收透射光，并將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)常用檢測(cè)器：光電管光電倍增管光二極管陣列58.顯色反應(yīng)及影響要素顯色反應(yīng)：沒有顏色的化合物，需要經(jīng)過合適的反應(yīng)定量生成有色化合物再測(cè)定－－顯色反應(yīng)要求：a.選擇性好b.敏捷度高4(ε>10)產(chǎn)物的化學(xué)構(gòu)成堅(jiān)固化學(xué)性質(zhì)堅(jiān)固反應(yīng)和產(chǎn)物有顯然的顏色差別(l>60nm)顯色反應(yīng)種類：絡(luò)合反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；離子締合反應(yīng)；成鹽反應(yīng)；退色反應(yīng)；吸附顯色反應(yīng)顯色劑：無機(jī)顯色劑:過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀有機(jī)顯色劑：偶氮類：偶氮胂III；三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料結(jié)晶紫；鄰菲羅啉類：新亞銅靈；肟類：丁二肟影響要素：a溶液酸度〔pH值及緩沖溶液〕影響顯色劑的均衡濃度及顏色，改變?chǔ)影響待測(cè)離子的存在狀態(tài)，防備積淀影響絡(luò)合物構(gòu)成顯色劑的用量：稍過分，處于平臺(tái)區(qū)顯色反應(yīng)時(shí)間：針對(duì)不同樣顯色反應(yīng)確立顯示時(shí)間顯色反應(yīng)快且堅(jiān)固；顯色反應(yīng)快但不堅(jiān)固；顯色反應(yīng)慢，堅(jiān)固需時(shí)間；顯色反應(yīng)慢但不堅(jiān)固顯色反應(yīng)溫度：加熱可加速反應(yīng)速度，以致顯色劑或產(chǎn)物分解溶劑：有機(jī)溶劑，提升敏捷度、顯色反應(yīng)速率攪亂離子：除去方法：提升酸度，參加隱蔽劑，改變價(jià)態(tài)；選擇合適參比；退色空白(鉻天菁S測(cè)Al，氟化銨退色，除去鋯、鎳、鈷攪亂)；選擇合適波長(zhǎng)59.測(cè)定波長(zhǎng)選擇12/3660.測(cè)定濃度控制61.對(duì)朗伯-比爾定律的偏移非單色光惹起的偏移：復(fù)合光由l1和l2構(gòu)成，關(guān)于濃度不同樣的溶液a和b,惹起的吸光度的偏差不同樣樣，濃度大，復(fù)合光惹起的偏差大，故在高濃度時(shí)線性關(guān)系向下曲折。物理化學(xué)要素：非均勻介質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)：膠體，懸浮、乳濁等對(duì)光產(chǎn)生散射，使實(shí)測(cè)吸光度增添，以致線性關(guān)系上彎吸光度丈量的偏差：A＝0.434，T＝36.8%時(shí)，丈量的相對(duì)偏差最小A=0.2~0.8,T=15~65%，相對(duì)偏差<4%62.常用的吸光光度法示差吸光光度法目的：提升光度分析的正確度和精良度解決高(低)濃度組分(i.e.A在0.2~0.8之外)問題分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、精良差示吸光度法特色：以標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白原理：A相對(duì)=A=bcx-bc0=bc正確度：讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)展,相對(duì)偏差減少,c0愈湊近c(diǎn)x,正確度提升愈顯然雙波長(zhǎng)吸光光度法目的：解決污濁樣品光度分析除去背景汲取的攪亂多組分同時(shí)檢測(cè)原理：A=Al1-Al2=〔l1-l2〕bc波長(zhǎng)對(duì)的選擇：a.等吸光度點(diǎn)法，b.系數(shù)倍率法導(dǎo)數(shù)吸光光度法目的：提升分辨率去除背景攪亂nn63.氣態(tài)分別法揮發(fā)與升華：揮發(fā)：固體或液體所有或局部轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w的過程升華:固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變?yōu)闅鈶B(tài)的過程蒸餾：a常壓蒸餾b水蒸氣蒸餾：假如一溶液的構(gòu)成在它的沸點(diǎn)分解，必然減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾共沸蒸餾：13/36萃取蒸餾(extractivedistillation)：例由氫化苯(80.1℃)生成環(huán)己烷℃)時(shí),一般的蒸餾不可以分別，參加苯胺(184℃)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分別環(huán)己烷64.積淀分別常量組分的積淀分別B痕量組分的富集和共積淀分別a無機(jī)共積淀劑進(jìn)行共積淀利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共積淀富集,選擇性不高。共積淀劑為Fe(OH)3,Al(OH)3等膠狀積淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共積淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶進(jìn)行共積淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等b有機(jī)共積淀劑進(jìn)行共積淀利用膠體的凝集作用進(jìn)行共積淀,如動(dòng)物膠、丹寧離子締合共積淀，如甲基紫與InI4-。利用“固體萃取劑〞進(jìn)行共積淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚積淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共積淀下來。65.萃取分別法萃取分別機(jī)理：相像溶解相像；帶電荷的物質(zhì)親水，不易被有機(jī)溶劑萃?。豢扇艿某孰娭行缘奈镔|(zhì)疏水易為有機(jī)溶劑萃取66.分派定律、分派系數(shù)和分派比14/3667.萃取率68.萃取條件的選擇萃取劑的選擇螯合物堅(jiān)固，疏水性強(qiáng)，萃取率高溶液的酸度酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的堅(jiān)固性，金屬離子的水解萃取溶劑的選擇金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采納結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相像的溶劑，萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小，易分層，毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。69.離子互換分別法：利用離子互換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的互換反應(yīng)進(jìn)行分其余方法。離子互換的過程：R-SO3H+Na+→R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-→R-N(CH3)3OH+Cl-交聯(lián)度:樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。交聯(lián)度小，溶漲性能好，互換速度快，選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度也差；交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)弊正直相反。一般4~14％合適?；Q容量:每克干樹脂所能互換的物質(zhì)的量(mmol)。一般樹脂的互換容量3~6mmol/g。70.離子在離子互換樹脂上的互換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關(guān)。水合離子半徑↓,電荷↑,離子的極化程度↑,親和力↑陽(yáng)離子互換樹脂強(qiáng)酸性陽(yáng)離子互換樹脂15/36Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+＋關(guān)于弱酸性陽(yáng)離子互換樹脂，H的親協(xié)力大于陽(yáng)離子b.陰離子互換樹脂強(qiáng)堿型陰離子互換樹脂F(xiàn)-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit.強(qiáng)堿型陰離子互換樹脂F(xiàn)-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-＜SO42-＜OH-71.離子互換分別操作與應(yīng)用72.色譜分別色譜是一種多級(jí)分別技術(shù)鑒于被分別物質(zhì)分子在兩相〔一為固定相，一為流動(dòng)相〕中分派系數(shù)的微小差別進(jìn)行分別。萃取色譜：溶劑萃取原理與色譜分別技術(shù)相聯(lián)合的液相分派色譜，又稱反相分派色譜。多用于無機(jī)離子的分別。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機(jī)萃取劑為固定相，以無機(jī)化合物水溶液為流動(dòng)相支持體資料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。惰性多孔且孔徑散布均勻，比表面大，在流動(dòng)相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子。如正辛胺-纖維素分別Th,Zr,U(10MHCl,6MHCl,0.05MHCl洗脫。b薄層色譜和紙色譜：平面色譜薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。流動(dòng)相或張開劑：正相薄層色譜中為含有少量酸或堿的有機(jī)溶劑；反相色譜多采納無機(jī)酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水〔9：1：〕分別顯色劑AClP-pF紙色譜用無機(jī)酸水溶液或其與有機(jī)溶劑的混淆物為流動(dòng)相。乙醇－2MHCl(9:1)分別La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF〔6：1〕單寧顯色分別Nb和Ta。16/3673.電泳和毛細(xì)管電泳分別a電泳:在電場(chǎng)作用下，電解質(zhì)中帶電粒子以不同樣的速度向電荷相反的方向遷徙的現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象對(duì)化學(xué)或生物物質(zhì)進(jìn)行分別分析的技術(shù)經(jīng)常稱為電泳技術(shù)。紙電泳；薄層電泳；聚丙稀酰胺電泳；瓊脂糖電泳等等電聚焦電泳；等速電泳柱狀電泳；U形電泳；高效毛細(xì)管電泳b高效毛細(xì)管電泳分別：在充有電解質(zhì)溶液的毛細(xì)管兩頭施加高電壓，溶解在電解質(zhì)中的物質(zhì)組分依據(jù)電位梯度及離子淌度的差別，得以電泳分別。c淌度與Zeta電勢(shì)：淌度:溶質(zhì)在給定緩沖溶液中單位時(shí)間間隔和單位電場(chǎng)強(qiáng)度下挪動(dòng)的距離。帶電離子挪動(dòng)速度＝淌度×電場(chǎng)強(qiáng)度淌度=(介電常數(shù)×Zeta電勢(shì))/(4×π×介質(zhì)粘度)帶電粒子和毛細(xì)管內(nèi)壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢(shì)的大小與粒子表面的電荷密度有關(guān)，質(zhì)量必然的離子電荷越大，Zeta電勢(shì)越大；電荷必然質(zhì)量越大，Zeta電勢(shì)越小。d電滲流:毛細(xì)管中液體在外加電場(chǎng)作用下有關(guān)于帶電的管壁整體向一個(gè)方向挪動(dòng)。影響電滲流的要素有:電場(chǎng)強(qiáng)度、毛細(xì)管資料、溶液pH值、電解質(zhì)成分及濃度、溫度、增添劑等。74.氣浮分別法原理:液體里的一和幾個(gè)組分轉(zhuǎn)移到氣泡表面，載有被分別組分的氣泡從而齊集成泡沫抵達(dá)液體上部，分別和破碎泡沫，采集組分。a離子氣浮分別法:離子溶液中，參加合適絡(luò)合劑，調(diào)至合適酸度，生成絡(luò)合物離子，再參加與絡(luò)離子帶相反電荷的表面活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡表面上調(diào)至溶液表面。影響要素有:酸度；表面活性劑；離子強(qiáng)度；絡(luò)合劑；氣泡大小b積淀氣浮分別法:溶液中被分其余痕量金屬離子與某些無機(jī)或有機(jī)積淀劑形成共積淀或膠體，參加與積淀或膠體帶相反電荷的表面活性劑，通氣積淀粘附在氣泡表面浮升至液體表面，與母液分別。c溶劑氣浮分別法:在含有被分別組分的水溶液上部覆蓋一層與水不混溶的有機(jī)溶劑，當(dāng)附著有被分別組分的表面活性劑氣泡升至水溶液上部，氣泡就會(huì)溶入有機(jī)相或懸浮在兩相界面成為第三相，從而分別。75,膜分別法膜可以是固態(tài)也可以是液態(tài)或氣態(tài)，膜自己為一相，有兩個(gè)界面，與所分開的物質(zhì)接觸，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜分別依據(jù)濃度差，壓力差和電位差進(jìn)行。17/3676.精良度(precision):同一分析儀器的同一方法頻頻測(cè)定所獲取數(shù)據(jù)間的一致程度，是表征隨機(jī)偏差大小的指標(biāo)，即重現(xiàn)性。按國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差dr表示精良度(也記為RSD%):77.敏捷度(sensitivity):差別擁有微小濃度差別分析物能力的胸懷。敏捷度決定于校準(zhǔn)曲線的斜率和儀器設(shè)施的重現(xiàn)性或精良度。依據(jù)IUPAC規(guī)定，敏捷度用校準(zhǔn)敏捷度表示(calibrationsensitivity)。儀器校準(zhǔn)敏捷度隨采納的標(biāo)準(zhǔn)物和測(cè)定條件不同樣，測(cè)定的敏捷度不一致。給出敏捷度數(shù)據(jù)時(shí)，一般應(yīng)供給測(cè)定條件和樣品。人們以為，敏捷度在擁有重要價(jià)值的數(shù)學(xué)辦理中，需要包含精良度。因此提出分析敏捷度Sa(analyticalsensitivity)的定義:式中S仍為校訂曲線斜率，ss為測(cè)定標(biāo)淮偏差。分析敏捷度擁有的長(zhǎng)處是對(duì)儀器放大系數(shù)相對(duì)不敏感。78.檢出限(detectionlimit):又稱檢測(cè)下限或最低檢出量等，定義為必然置信水平下檢出分析物或組分的最小量或最小濃度。它取決于分析物產(chǎn)生信號(hào)與本底空白信號(hào)顛簸或噪聲統(tǒng)計(jì)均勻值之比。?最小可鑒其余分析信號(hào)Sm最少應(yīng)等于空白信號(hào)均勻值Sbla加k倍空白信號(hào)標(biāo)淮差sbl之和:?測(cè)定Sm的實(shí)驗(yàn)方法是經(jīng)過一準(zhǔn)時(shí)間內(nèi)20~30次空白測(cè)定，統(tǒng)計(jì)辦理獲取blabl，S和s此后，按檢出限制義可得最低檢測(cè)濃度Cm或最低檢丈量Qm:或敏捷度愈高，檢出限愈低。敏捷度指分析信號(hào)隨組分含量變化的大小，與儀器信號(hào)放大倍數(shù)有關(guān)；而檢出限與空白信號(hào)顛簸或儀器噪聲有關(guān)，擁有明確統(tǒng)計(jì)含義。79.動(dòng)向范圍(dynamicrange)定量測(cè)定最低濃度(LOQ)擴(kuò)展到校準(zhǔn)曲線偏離線性響應(yīng)(LOL)的濃度范圍。定量測(cè)定下限一般取等于10倍空白重復(fù)測(cè)定標(biāo)淮差，或10sbl。這點(diǎn)相對(duì)標(biāo)淮差約30%，隨濃度增添而快速降低。檢測(cè)上限，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差是100%。汲取：當(dāng)電磁波作用于固體、液體平易體物質(zhì)時(shí)，假定電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個(gè)能級(jí)〔如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)〕之間的能量差時(shí)，電磁輻射即可能被物質(zhì)所汲取，此時(shí)電磁輻射能被轉(zhuǎn)移到構(gòu)成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)汲取電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。a原子汲取:當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時(shí),電磁輻射將被原子所汲取。18/36原子外層電子隨意兩能級(jí)之間的能量差所對(duì)應(yīng)的頻次根本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要汲取紫外或可見電磁輻射。電子能級(jí)數(shù)有限，汲取的特色頻次也有限。原子平常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級(jí)的躍遷擁有較高的概率。在現(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)條件下，平常只有少量幾個(gè)特別確立的頻次被汲取，表現(xiàn)為原子中的基態(tài)電子汲取特定頻次的電磁輻射后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)等。分子汲取:當(dāng)電磁輻射作用于分子時(shí)，電磁輻射也將被分子所汲取。分子除外層電子能級(jí)外，每個(gè)電子能級(jí)還存在振動(dòng)能級(jí)，每個(gè)振動(dòng)能級(jí)還存在轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因此分子汲取光譜較原子汲取光譜要復(fù)雜得多。分子的隨意兩能級(jí)之間的能量差所對(duì)應(yīng)的頻次根本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此,分子主要汲取紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見汲取光譜和紅外汲取光譜。c磁場(chǎng)引誘汲取:將某些元素原子放入磁場(chǎng)，其電子和核遇到強(qiáng)磁場(chǎng)的作用后，它們擁有磁性質(zhì)的簡(jiǎn)并能級(jí)將發(fā)生疏裂，并產(chǎn)生擁有微小能量差的不同樣量子化的能級(jí)，從而可以汲取低頻次的電磁輻射。81.發(fā)射:當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時(shí)，可以以光子形式開釋節(jié)余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。a原子發(fā)射:當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。平常采納的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個(gè)激發(fā)態(tài)，以致原子發(fā)射擁有限的特色頻次輻射，即特定原子只發(fā)射少量幾個(gè)擁有特色頻次的電磁波。分子發(fā)射:經(jīng)過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般經(jīng)過不同樣的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫經(jīng)過分子發(fā)射電磁波的形式開釋能量，而非輻射弛豫經(jīng)過其余形式開釋能量。82.鑒于原子、分子外層電子能級(jí)躍遷的光譜法包含原子汲取光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見汲取光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光分析法，汲取或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即200nm～800nm之間。關(guān)于原子來講，其外層電子能級(jí)和電子躍遷相對(duì)簡(jiǎn)單，只存在不同樣的電子能級(jí)，因此其外層電子的躍遷可是在不同樣電子能級(jí)之間進(jìn)行，光譜為線光譜。關(guān)于分子來講，其外層電子能級(jí)和電子躍遷相對(duì)復(fù)雜，不只存在不同樣的電子能級(jí)，并且存在不同樣的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。原子汲取光譜法鑒于基態(tài)原子外層電子對(duì)其共振發(fā)射的汲取的定量分析方法，其定量基礎(chǔ)是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律?？啥繙y(cè)定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/mL水平。原子發(fā)射光譜法鑒于受激原子或離子外層電子發(fā)射特色光學(xué)光譜而回到較低能級(jí)的定量和定性分析方法。其定量基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特色光強(qiáng)與原子或離子的量呈正比有關(guān)；其定性基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特色光的頻次或波長(zhǎng)由該原子或離子外層的電子能級(jí)所決定。原子熒光光譜法氣態(tài)自由原子汲取特色波長(zhǎng)的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)同樣或不同樣的輻射，稱為原子熒光。19/36d紫外-可見汲取光譜法紫外-可見汲取光譜是一種分子汲取光譜法，該方法利用分子汲取紫外-可見光，產(chǎn)生疏子外層電子能級(jí)躍遷所形成的汲取光譜，可進(jìn)行分子物質(zhì)的定量測(cè)定，其定量測(cè)定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。分子熒光光譜法和分子磷光光譜法分子汲取電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并經(jīng)過內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動(dòng)馳豫等非輻射馳豫開釋局部能量而抵達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能層，此后經(jīng)過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。當(dāng)分子汲取電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并經(jīng)過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動(dòng)馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫開釋局部能量而抵達(dá)第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能層，此后經(jīng)過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。83.鑒于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法鑒于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法即紅外汲取光譜法，紅外汲取光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即750nm～1000μm之間，是復(fù)雜的帶狀光譜。不存在電子能級(jí)之間的躍遷，只存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，而分子中官能團(tuán)的各樣形式的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)直接反應(yīng)在分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上，分子精良而復(fù)雜的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，蘊(yùn)涵了大批的分子中各樣官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，因此，只需能精良地檢測(cè)不同樣頻次的紅外汲取，就能獲取分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有效信息。平常狀況下，紅外汲取光譜是一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段。84.光譜法的分類85.原子發(fā)射光譜法:依據(jù)待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特色譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量測(cè)定的分析方法。a原子發(fā)射光譜法的分類:目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法b原子發(fā)射光譜法的特色:敏捷度和正確度較高;選擇性好，分析速度快;試樣用量少，測(cè)定元素范圍廣限制性:〔1〕樣品的構(gòu)成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯然。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，經(jīng)常需要配制一套與試樣構(gòu)成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的敏捷度、正確度和分析速度等的提升。(2〕發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不可以用來確立元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不可以用來測(cè)定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎沒法分析?！?〕儀器設(shè)施比較復(fù)雜、昂貴。c原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生:原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不堅(jiān)固〔壽命小于10-8s〕，快速回到基態(tài)時(shí)，就要開釋出多余的能量，假定此能量以光的形式出顯，既獲取發(fā)射光譜。20/36E=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)〔×10-34〕c為光速×1010cm/s)激發(fā)電位:從低能級(jí)到高能級(jí)需要的能量。共振線:擁有最低激發(fā)電位的譜線。原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相像譜線譜線的自吸與自蝕自吸:I=I0e-ad自蝕:在譜線上，常用共振變寬

I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為汲取系數(shù)，d為弧層厚度。r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬，稱為e共振線、敏捷線、最后線及分析線:由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較初級(jí)的激發(fā)態(tài)〔第一激發(fā)態(tài)〕直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最敏捷線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到必然含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最敏捷線。用來丈量該元素的譜線稱分析線。光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。光源的影響：檢出限、精良度和正確度。光源的種類：直流電弧;溝通電弧;電火花;電感耦合等離子體(ICP)〔Inductivelycoupledplasma〕ICP-AES法特色:1．擁有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP堅(jiān)固性好，精良度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3．基體效應(yīng)小。4．光譜背景小。5．正確度高，相對(duì)偏差為1%，攪亂少。6．自吸效應(yīng)小檢測(cè)器:目視法：用眼睛來察看譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法。僅合用于可見光波段。攝譜法：用感光板記錄光譜。光電法：光電變換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心局部，主假如利用光電效應(yīng)將不同樣波長(zhǎng)的輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娏鞯男盘?hào)。(光電倍增管，固態(tài)成像器件，電荷耦合器件(CCD))攪亂及除去方法：光譜攪亂：在發(fā)射光譜中最重要的光譜攪亂是背景攪亂。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會(huì)造成光譜的背景。非光譜攪亂：非光譜攪亂主要根源于試樣構(gòu)成對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，這類影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。86.原子汲取光譜法〔AAS〕：是鑒于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的汲取強(qiáng)度來定量被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。a原子汲取光譜的產(chǎn)生：處于基態(tài)原子核外層電子，假如外界所供給特定能量(E)的光輻射恰21/36好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)(i)之間的能量差(Ei)時(shí)，核外層電子將汲取特色能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子汲取光譜。b原子汲取譜線的輪廓：①.自然寬度ΔυN：它與原子發(fā)生能級(jí)間路迂時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般狀況下約相當(dāng)于10-4?.多普勤〔Doppler〕寬度ΔυD：這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱熱變寬。碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬,異種粒子碰撞——稱羅論茲〔Lorentz〕變寬。10-2?場(chǎng)致變寬：在外界電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下，惹起原子核外層電子能級(jí)分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場(chǎng)致變寬。因?yàn)榇艌?chǎng)作用惹起譜線變寬，稱為Zeeman(塞曼)變寬。自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所汲取產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。c銳線光源：所發(fā)射譜線與原子化器中待測(cè)元素所汲取譜線中心頻次(v0)一致，而發(fā)射譜線半寬度(?vE)遠(yuǎn)小于汲取譜線的半寬度(?vA)。d特色：選擇性好：譜線比原子發(fā)射少，譜線重疊概率小。敏捷度高：合用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析。精良度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。操作方便和快速：無需顯色反應(yīng)。應(yīng)用范圍廣。限制性：不合用于多元素混淆物的定性分析；關(guān)于高熔點(diǎn)、形成氧化物、形成復(fù)合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析敏捷度低?？招年帢O燈(HollowCathodeLamp，HCL)：由待測(cè)元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其余高熔點(diǎn)金屬制成；陽(yáng)極由金屬鎢或金屬鈦制成。單色器：由入射狹縫、反射鏡、準(zhǔn)直鏡、平面衍射光柵、聚焦鏡和出射狹縫構(gòu)成。平面衍射光柵是主要色散零件，其性能指標(biāo)為：分辨率、倒線色散率、聚光本事、閃爍特色以及雜散光水同樣。當(dāng)前，還有采納中階梯光柵與石英棱鏡構(gòu)成的二維色散系統(tǒng)，全關(guān)閉的外光路與二維色散系統(tǒng)保證了較少雜散光水平易較高分辨率。檢測(cè)系統(tǒng)：光電倍增管(PMT)是原子汲取分光光度計(jì)的主要檢測(cè)器，要求在200~900nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)擁有較高敏捷度和較小暗電流。原子化系統(tǒng)：火焰原子化系統(tǒng)22/36火焰的氧化-還原特色中性火焰：焚燒充分、溫度高、攪亂小、背景低，合適于大部分元素分析。貧燃火焰：焚燒充分，溫度比中性火焰低，氧化性較強(qiáng)，合用于易電離的堿金屬和堿土金屬元素分析，分析的重現(xiàn)性較差。?富燃火焰：火焰焚燒不圓滿，擁有強(qiáng)還原性，即火焰中含有大批CH、C、CO、CN、NH等組分，攪亂較大，背景汲取高，合用于形成氧化物后難以原子化的元素分析?；鹧嬖踊奶厣c限制性特色：簡(jiǎn)單，火焰堅(jiān)固，重現(xiàn)性好，精良度高，應(yīng)用范圍廣。弊端：原子化效率低、只好液體進(jìn)樣石墨爐原子化法(GFAAS)特色：采納直接進(jìn)樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條擁有峰值的曲線。可達(dá)3500℃高溫，且升溫速度快。?絕對(duì)敏捷度高，一般元素的可達(dá)10-9~10-12g?？煞治?0多種金屬和類金屬元素。所用樣品量少(1~100mL)?？墒鞘珷t原子化法的分析速度較慢，分析本錢高，背景汲取、光輻射和基體攪亂比較大。物理攪亂：指樣品溶液物理性質(zhì)變化而惹起吸守信號(hào)強(qiáng)度變化，物理攪亂屬非選擇性攪亂。物理攪亂一般都是負(fù)攪亂。除去方法：配制與待測(cè)樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采納標(biāo)準(zhǔn)參加法。被測(cè)樣品溶液中元素的濃度較高時(shí)，采納稀釋方法來減少或除去物理攪亂?；瘜W(xué)攪亂：待測(cè)元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而惹起的攪亂。除去方法：改變火焰種類、改變火焰特色、參加開釋劑、參加保護(hù)劑、參加緩沖劑、采納標(biāo)準(zhǔn)參加法。背景攪亂也是光譜攪亂，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子汲取是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射汲取，分子汲取是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，汲取值增添。背景攪亂，一般使汲取值增添，產(chǎn)生正偏差原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。原子熒光光譜的產(chǎn)生23/36氣態(tài)自由原子汲取特色輻射后躍遷到較高能級(jí)，此后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)同樣或不同樣的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過程立刻停止。種類：共振熒光、非共振熒光、敏化熒光共振熒光：氣態(tài)原子汲取共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原汲取線波長(zhǎng)同樣的熒光即是共振熒光。它的特色是激發(fā)線與熒光芒的上下能級(jí)同樣。非共振熒光：當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不同樣樣時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes〔反斯托克斯〕熒光。敏化熒光：受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳達(dá)給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。火焰原子化器中察看不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能察看到。在以上各各樣類的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。熒光猝滅：處于激發(fā)態(tài)的原子核外層電子除了以光輻射形式開釋激發(fā)能量外，還可能產(chǎn)生非輻射形式開釋激發(fā)能量，所發(fā)生的非輻射開釋能量過程使光輻射的強(qiáng)度減弱或消逝，稱為熒光猝滅。氫化物發(fā)生法：氫化物發(fā)生法是依據(jù)8種元素As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te的氫化物在常溫下為氣態(tài)，利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)還原劑(H?)或某些化學(xué)反應(yīng)，與樣品中的這些元素形成揮發(fā)性共價(jià)氫化物。氫化物的發(fā)生器：氫化物發(fā)生器一般包含進(jìn)樣系統(tǒng)、混淆反應(yīng)器、氣液分別器和載氣系統(tǒng)。依據(jù)不同樣的蠕動(dòng)泵進(jìn)樣法，可以分為：連續(xù)流動(dòng)法、流動(dòng)注射法、斷續(xù)流動(dòng)法和間歇泵進(jìn)樣法等。原子熒光光譜法擁有較低的檢出限、較高的敏捷度、較少的攪亂、汲取譜線與發(fā)射譜線比較單調(diào)、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬(3~5個(gè)數(shù)目級(jí))等特色。儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且價(jià)錢低價(jià)，因?yàn)樵訜晒馐窍蚩臻g各個(gè)方向發(fā)射，比較簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)多元素同時(shí)分析的多通道原子熒光分光光度計(jì)。質(zhì)譜法(Massspectrometry)：是經(jīng)過對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比進(jìn)行測(cè)定的一種分析方法。被分析的樣品第一要離子化，此后利用不同樣離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)行為的不同樣，把離子按質(zhì)荷比〔m/z〕分別而獲取質(zhì)譜，經(jīng)過樣品的質(zhì)譜和有關(guān)信息，可以獲取樣品的定性定量結(jié)果。24/36離子源：1.高頻火花離子源2.電感耦合等離子體離子源3.輝光放電離子源4.其余離子源：激光離子源；(2)離子轟擊離子源；質(zhì)量分析器：磁質(zhì)量分析器；四極濾質(zhì)器；離子回旋共振分析器〔IonCyclotronResonance，ICR〕電感耦合等離子體質(zhì)譜法：長(zhǎng)處：試樣在常溫下引入；氣體的溫度很高使試樣圓滿蒸發(fā)和解離；試樣原子離子化的百分比很高；產(chǎn)生的主假如一價(jià)離子；離子能量分別?。煌饷骐x子源，即離子其實(shí)不處在真空中；離子源處于低電位，可配用簡(jiǎn)單的質(zhì)量分析器。攪亂及除去方法：1.同質(zhì)量種類離子：同質(zhì)量種類離子攪亂是指兩種不同樣元素有幾乎同樣質(zhì)量的同位素2.多原子離子攪亂：一般以為，多原子離子其實(shí)不存在于等離子體自己中，而是在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。3.氧化物和氫氧化物攪亂4.儀器和試樣制備所惹起的攪亂89.紫外－可見汲取光譜法鑒于物質(zhì)對(duì)200-800nm光譜區(qū)輻射的汲取特色成立起來的分析測(cè)定方法稱為紫外-可見汲取光譜法或紫外-可見分光光度法。它擁有以下特色：1.敏捷度高?？梢詼y(cè)定10-7-10-4g·mL-1的微量組分。2.正確度較高。其相對(duì)偏差一般在1%-5%以內(nèi)。3.儀器價(jià)錢較低，操作簡(jiǎn)單、快速。4.應(yīng)用范圍廣。紫外汲取光譜：200~400nm可見汲取光譜：400~800nm二者都屬電子光譜。紫外-可見汲取光譜的定量依據(jù)仍舊是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。a影響紫外-可見汲取光譜的要素共軛效應(yīng)：?共軛效應(yīng)使共軛系統(tǒng)形成大鍵，結(jié)果使各能級(jí)間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應(yīng)減小，因此共軛效應(yīng)使汲取波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時(shí)汲取強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。溶劑效應(yīng)：溶劑極性對(duì)光譜精良結(jié)構(gòu)的影響溶劑化限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表現(xiàn)不出來。假如溶劑的極性越大，溶劑與溶質(zhì)分子間產(chǎn)生的相互作用就越強(qiáng)，溶質(zhì)分子的振動(dòng)也越遇到限制，因此由振動(dòng)而惹起的精良結(jié)構(gòu)也損失越多。?溶劑效應(yīng)：溶劑極性對(duì)*和n*躍遷譜帶的影響?當(dāng)溶劑極性增大時(shí)，由*躍遷產(chǎn)生的汲取帶發(fā)生紅移，n*躍遷產(chǎn)生的汲取帶發(fā)生藍(lán)移溶劑的選擇：盡量采納非極性溶劑或低極性溶劑；溶劑能很好地溶解被測(cè)物，且形成的溶液擁有優(yōu)秀的化學(xué)和光化學(xué)堅(jiān)固性；溶劑在樣品的汲取光譜區(qū)無顯然汲取。pH值的影響：?假如化合物在不同樣的pH值下存在的型體不同樣，那么其汲取峰的地點(diǎn)會(huì)隨pH值的改變而改變。25/36b紫外-可見分光光度計(jì)儀器的根本結(jié)構(gòu)：紫外-可見分光光度計(jì)都是由光源、單色器、汲取池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)五個(gè)局部構(gòu)成。儀器種類：紫外-可見分光光度計(jì)主要有以下幾各樣類：?jiǎn)喂馐止夤舛扔?jì)、雙光束分光光度計(jì)、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)和多通道分光光度計(jì)。90.紅外汲取光譜法紅外汲取光譜法是利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的特色汲取，來鑒識(shí)分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)躍遷陪伴著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，為帶狀光譜。紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)判斷。也可用于定量分析。a根根源理樣品遇到頻次連續(xù)變化的紅外光照耀時(shí)，樣品分子選擇性地汲取某些波數(shù)范圍的輻射，惹起偶極矩的變化，產(chǎn)生疏子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并使相應(yīng)的透射光強(qiáng)度減弱。紅外光譜中，汲取峰出現(xiàn)的頻次地點(diǎn)由振動(dòng)能級(jí)差決定，汲取峰的個(gè)數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān)，而汲取峰的強(qiáng)度那么主要取決于振動(dòng)過程中偶極矩的變化以及能級(jí)的躍遷概率。產(chǎn)生紅外汲取的條件分子汲取輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必然知足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。依據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量E振是量子化的，即E振=〔V+1/2〕h為分子振動(dòng)頻次，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取0，1，2，分子中不同樣振動(dòng)能級(jí)差為E振=Vh也就是說，汲取光子的能量〔ha〕要與該能量差相等，即=V時(shí)，才可能發(fā)生振a轉(zhuǎn)躍遷。比方當(dāng)分子從基態(tài)〔V=0〕躍遷到第一激發(fā)態(tài)〔V=1〕，此時(shí)V=1，即a=26/36簡(jiǎn)正振動(dòng)根本形式伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)變化但鍵角不變的振動(dòng)。變形振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。又稱曲折振動(dòng)或變角振動(dòng)。理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)同樣，但實(shí)質(zhì)上，譜峰數(shù)經(jīng)常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴〕偶極矩的變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外汲??；b〕譜線簡(jiǎn)并〔振動(dòng)形式不同樣，但其頻次同樣〕；c〕儀器分辨率或敏捷度不夠，有些譜峰察看不到。以上介紹了根本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰〔V=±1贊成躍遷〕。在紅外光譜中還可察看到其余躍遷譜峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三.振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷〔V=±2、±3.〕；合頻峰：分子汲取光子后，同時(shí)發(fā)生頻次為，2的躍遷，此時(shí)1產(chǎn)生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰：當(dāng)汲取峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰1-2。泛頻峰可以察看到，但很弱，可供給分子的“指紋〞。d影響基團(tuán)頻次的要素分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)要素:1.電子效應(yīng)包含引誘效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)。(1).引誘效應(yīng)(Inductioneffect)：代替基電負(fù)性—靜電引誘—電子散布改變—k增添—特色頻次增添〔移向高波數(shù)〕。共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)—k降低—特色頻次減小〔移向低波數(shù)〕。中介效應(yīng)(Mesomericeffect)：孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛，結(jié)果近似于共軛效應(yīng)。當(dāng)引誘與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻次的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。空間效應(yīng)：包含空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應(yīng)等。代替基的空間位阻效應(yīng)使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)降落，紅外峰移向高波數(shù)。以下邊兩個(gè)結(jié)構(gòu)的分子，其波數(shù)就反應(yīng)了空間位阻效應(yīng)的影響。氫鍵：氫鍵的形成使電子云密度均勻化〔締合態(tài)〕，使系統(tǒng)能量降落，X—H伸縮振動(dòng)頻次降低，吸收譜帶強(qiáng)度增大、變寬；變形振動(dòng)頻次移向較高波數(shù)處，但其變化沒有伸縮振動(dòng)顯然。形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，X—H伸縮振動(dòng)譜帶的地點(diǎn)、強(qiáng)度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。同時(shí)，分子內(nèi)氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫鍵的影響那么隨濃度變化而變化?；プ儺悩?gòu)27/36分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時(shí)，各異構(gòu)體的汲取均能從其紅外汲取光譜中反應(yīng)出來。振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻次同樣或周邊的基團(tuán)相鄰并擁有一公共原子時(shí)，兩個(gè)鍵的振動(dòng)將經(jīng)過公共原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾〞。其結(jié)果是使振動(dòng)頻次發(fā)生變化，一個(gè)向高頻挪動(dòng)，另一個(gè)向低頻挪動(dòng)。振動(dòng)耦合常出此刻一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為as1820、s1760cm-16.Fermi共振當(dāng)弱的泛頻峰與強(qiáng)的基頻峰地點(diǎn)湊近時(shí)，其汲取峰強(qiáng)度增添或發(fā)生譜峰分裂，這類泛頻與基頻之間的振動(dòng)耦合現(xiàn)象稱為Fermi共振。外界環(huán)境要素:1〕試樣狀態(tài)平常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增添。如丙酮在液態(tài)時(shí)，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時(shí)C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2〕溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻次平常隨溶劑極性增添而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時(shí)：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜平常需在非極性溶劑中丈量。紅外光譜儀當(dāng)前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型〔傅立葉變換紅外光譜儀)〔FourierTransfer,FT〕3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。此中可用幾個(gè)光柵來增添波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源抵達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中特別突出。為減少長(zhǎng)波局部能量損失，改良檢測(cè)器響應(yīng)，平常采納程序增減狹縫寬度的方法，28/36即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增添，保持抵達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。檢測(cè)器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。傅里葉變換紅外光譜儀擁有以下長(zhǎng)處：敏捷度高。掃描速度快。分辨率高。丈量光譜范圍寬1000～10cm-1〕，精度高〔±0.01cm-1〕，重現(xiàn)性好〔0.1%〕。還有雜散光攪亂小。樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。91.核磁共振波譜法將磁性原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)后，用合適頻次的電磁波照耀，它們會(huì)汲取能量，發(fā)生原子核能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，獲取核磁共振障蔽常數(shù)任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時(shí),核四周的電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下，會(huì)感覺產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，實(shí)質(zhì)上會(huì)使外磁場(chǎng)減弱，這類抗衡外磁場(chǎng)的作用稱為障蔽效應(yīng).影響障蔽常數(shù)的要素：原子障蔽原子障蔽可指孤立原子的障蔽，也可指分子中原子的電子殼層的局部障蔽，稱為近程障蔽效應(yīng)。分子內(nèi)障蔽：指分子中其余原子或原子團(tuán)對(duì)所要研究原子核的磁障蔽作用。分子間障蔽：指樣品中其余分子對(duì)所要研究的分子中核的障蔽作用。影響這一局部29/36的主要要素有溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等?；瘜W(xué)位移有兩種表示方法：用共振頻次差( )表示，單位Hz。因?yàn)槭莻€(gè)常數(shù)，因此共振頻次差與外磁場(chǎng)的磁感覺強(qiáng)度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器測(cè)得的共振頻次差是不同樣的。因此用這類方法表示化學(xué)位移時(shí)，需注明外磁場(chǎng)的磁感覺強(qiáng)度B0。?2.用值表示化學(xué)位移定義為：該表達(dá)式也合用于脈沖NMR法。關(guān)于掃場(chǎng)法，固定的是發(fā)射機(jī)的射頻頻率，因此樣品S和參比物R的共振頻次知足：此時(shí)定義化學(xué)位移為：c自旋－自旋耦合和耦合常數(shù)J氫核汲取峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋巧合。自旋巧合不影響化學(xué)位移，但會(huì)使汲取峰發(fā)生裂分，使譜線增添，簡(jiǎn)稱自旋裂分。巧合常數(shù)自旋巧合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為巧合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。J值大小表示氫核間相互巧合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同樣，不因外磁場(chǎng)的變化而變化，受外界條件的影響也很小。巧合常數(shù)有以下規(guī)律：1〕J值的大小與B0沒關(guān)。影響J值大小的主要要素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，巧合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。2〕簡(jiǎn)單自旋巧合系統(tǒng)J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋巧合系統(tǒng)需要經(jīng)過復(fù)雜計(jì)算求得。超出三個(gè)化學(xué)鍵的J耦合一般較弱。自旋－自旋耦合分裂的規(guī)律:因?yàn)橹苓吅说鸟詈献饔?，NMR譜線發(fā)生疏裂。在一級(jí)近似下，譜線分裂的數(shù)目N與周邊核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n有以下關(guān)系：30/36當(dāng)I=1/2時(shí)，N=n+1，稱為“n+1規(guī)律〞。譜線強(qiáng)度之比依據(jù)二項(xiàng)式張開式的系數(shù)比，n為惹起耦合分裂的核數(shù)。下邊以“—CH2CH3〞基團(tuán)的1HNMR譜線分裂狀況為例進(jìn)行說明。自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度:〔1〕化學(xué)環(huán)境圓滿同樣的原子，固然它們有很強(qiáng)的巧合作用，但無裂分現(xiàn)象。例：-CH3不發(fā)生裂分〔2〕分子中化學(xué)位移同樣的氫核稱為化學(xué)等價(jià)核；把化學(xué)位移同樣，核磁性也同樣的稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核之間雖有巧合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。比方：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于4個(gè)H核的單峰化學(xué)位移同樣，巧合常數(shù)也同樣，磁等價(jià)核必然是化學(xué)等價(jià)核磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋巧合裂分。以下狀況是磁不等價(jià)氫核A：化學(xué)環(huán)境不同樣樣的氫核；B：與不對(duì)稱碳原子相連的-CH2上的氫核C：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；D：?jiǎn)捂I帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核E：?jiǎn)捂I不可以自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核?！?〕一組同樣氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定裂分峰數(shù)目恪守n+1規(guī)律——相鄰n個(gè)H，裂分紅n+1峰氫核相鄰一個(gè)H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓〔↑順著磁場(chǎng)方向，↓反著磁場(chǎng)方向〕氫核相鄰兩個(gè)H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氫核相鄰三個(gè)H原子，H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1︰3︰3︰1〔4〕裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)張開式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律?！瞐+b〕nn為相鄰氫核數(shù)n=1〔a+b〕11︰1n=2〔a+b〕21︰2︰1n=3〔a+b〕31︰3︰3︰1〔5〕氫核周邊有兩組巧合程度不等的H核時(shí)，此中一組有n個(gè)，另一組有n′+1個(gè)，那么這組H核受兩組H核自旋巧合作用，譜線裂分紅(n+1)(n′+1)重峰。譜儀的根本組件磁體：產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場(chǎng)。射頻源：用來激發(fā)核磁能級(jí)之間的躍遷。探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號(hào)檢測(cè)器，是NMR譜儀的核心零件。樣品管擱置于探頭內(nèi)的檢測(cè)線圈中。接收機(jī)：用于接收略微的NMR信號(hào)，并放大變?yōu)橹绷鞯碾娦盘?hào)。勻場(chǎng)線圈：用來調(diào)整所加靜磁場(chǎng)的均勻性，提升譜儀的分辨率。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：用來控制譜儀，并進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和辦理。連續(xù)波NMR譜儀NMR信號(hào)察看系統(tǒng)：包含射頻激發(fā)單元、探頭、接收系統(tǒng)等。31/36堅(jiān)固磁場(chǎng)系統(tǒng)：包含電源、穩(wěn)場(chǎng)系統(tǒng)等，用來提升磁場(chǎng)強(qiáng)度的堅(jiān)固性，從而提升譜線的重復(fù)性。磁場(chǎng)均勻化系統(tǒng)：包含勻場(chǎng)系統(tǒng)、樣品旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)等，主要用來提升儀器的分辨率。其余，NMR譜儀還經(jīng)常裝備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)等。脈沖傅里葉變換NMR譜儀PFTNMR譜儀包含以下三全局部：NMR信號(hào)察看系統(tǒng)：包含脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接收系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)辦理系統(tǒng)。堅(jiān)固磁場(chǎng)系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀根真同樣。磁場(chǎng)均勻化系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀根真同樣。波譜儀的三大技術(shù)指標(biāo)分辨率：有相對(duì)和絕對(duì)分辨率，表征波譜儀劃分兩個(gè)相鄰共振信號(hào)的能力，即可以察看到兩個(gè)相鄰信號(hào)1和2各自獨(dú)立譜峰的能力，以最小頻次間隔|12|表示。堅(jiān)固性：包含頻次堅(jiān)固性和分辨率堅(jiān)固性。權(quán)衡方法是連續(xù)記錄相隔一準(zhǔn)時(shí)間的兩次掃描，丈