普通化學-第十章氧化還原反應

OxidationCu2++2e-→ReductionAc-+ HAc+HAc+NH3 NH4++Ac-HCl+NH3 Ag+(aq)+Cl-2Mg+

2KCl+

Zn+ Zn2++KMnO4+

（氧化數(shù)有變化88本章具體要 88TheprimaryconceptsofredoxTheprimaryconceptsofredox41、氧化和還原(oxidizationandZn+ Zn2++1970年國際純粹和應用化學研究會（IU）定義了氧化數(shù)的概念：氧化數(shù)是化學實假設把每個鍵中的電子指定給電負性更大的原子，從而得到的某原子在化合狀態(tài)時的“形式電荷數(shù)”。氧化：氧化數(shù)增加的過還原：氧化數(shù)降低的過

氧化劑：electron還原劑：electron氧化數(shù)確定原則：假設把每個鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得氧化數(shù)標在化學式素符號正上+1-

+4-

- H— 確定氧化數(shù)的方O元素的氧化數(shù)，在正常氧化物中皆為-2；但在過氧化物中為-1；而在超H元素在一般化合物中的氧化數(shù)為+1；但在金屬氫化物在復雜離子中，元素的氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)例：Na2S2O3中S元素的氧化數(shù)解：在Na2S2O3中，O元素的氧化數(shù)為-2，Na+1S元素x，則有：2(1)

2x3(2)

x在Na2S2O3中，S元素的氧化數(shù)+28The8TheprimaryconceptsofredoxPAGE92、氧化劑和還原劑(oxidizerandZn+ Zn2++使另一種物質(zhì)氧化，自身被還原，它的產(chǎn)物為還原產(chǎn)物3、自身氧化還原反應(self-redox

2×[(-1)-(+5)]=- 2KCl+6×[0-(- (-1)-0=-(+1)-Cl2+ HCl+(-1)-0=-(+1)-88TheprimaryconceptsofredoxTheprimaryconceptsofredox9Zn+ Zn2++8Balancing8Balancingredoxreaction第二節(jié)氧化還原反應方程式的配1、氧化數(shù)法(theoxidationnumber配平原則配平步情況下是H原子和OExample

HClO3+P4→HCl+(-1)–(+5)=- → [(+5)–0]×4=+10HClO3+3P4→10HCl+10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+2、離子電子法(ionelectron——半反應法(thehalf-reaction配平原配平步Example

中

44

MnO4-+SO32-→SO42-+MnO4- (還原半反應SO32-→SO42- MnO4-8H+5e-Mn2+4H2OSO32-+H2O=SO42-+2H++2e-①②①×2+②×2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+(4)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+Example

Cl2(g)+

NaCl+8Balancingredoxreaction Cl2(g)→10Cl-+Cl2(g)→Cl- (還原半反應)Cl2(g)→ (氧化半反應Cl2(g)+2e-= Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10 ①×5：5Cl2(g)+10e-= Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+106Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+化簡得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)6NaOH5NaClNaClO33H2OExerciseExerciseCa3(PO4)2+C+SiO2→CaSiO3+P4+Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH→K2CrO4+

MnSO

2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8Balancing8Balancingredoxreaction

66H2O第三節(jié)原電1、銅鋅原電池(DaniellZn+ Zn2++Oxidation

Cu2++2e-→Reduction

88Galvanic8Galvanic8GalvanicKClNH4NO3溶2、電極及電極種類(electrode&typeof

Zn+ Zn2++ （還原反應

MnO4-

MnO4-+8H++5e-=Mn2++①金屬-銅電極氣體-氯電極(Cl2/Cl-Pt∣Cl2(p)∣Cl-8Galvanic8GalvanicMnO4-Pt∣MnO4-金屬-orAg-AgCl∣Cl-(c)飽和甘電Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2∣Cl-(飽和8Galvanic8Galvanic3、電池符號(symbolofgalvanic負 正((－)Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(s) Example將反應2H2O2=2H2OH22H+ O24H+4e-= 負極：PtH2(p1︱H正極：PtO2(p2︱H+(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)||H+(c2),H2O|O2(p2),ExerciseExercise2Fe3++Mg(s)=2Fe2++2AgCl(s)+Zn(s)=2Ag(s)+2Cl-+Cr2O72-+14H++6I-=2Cr3++3I2+ExerciseCl2(g)+Sn(s)=Sn2++Exercise(-)Pt∣I2，I-(c1)‖H+(c2)，H2O∣O2(p)∣(-)Pb∣Pb2+(c1)‖Sn4+(c2)，Sn2+(c3)(-)Cu∣Cu2+(c1)‖Cr2O72-(c2)，Cr3+(c3)(-)Pb∣Br(l)∣Br-(c1)‖Cl-(c2)∣Cl2(g)88GalvanicGalvanic(-)Mg∣Mg2+(c1)‖F(xiàn)e3+(c2)，F(xiàn)e2+(c3)(-)Zn∣Zn2+(c1)‖Cl-(c2)∣AgCl(s)-(-)Pt∣I2，I-(c1)‖Cr2O72-(c2)，H+(c3)，Cr3+(c4)∣Pt(-)Sn∣Sn2+(c1)‖Cl-(c2)∣Cl2(g)O2(g)+4I-+4H+=2I2+Pb(s)+Sn4+=Pb2++Cr2O72-+3Cu(s)+14H+=2Cr3++3Cu2++Cl2(g)+2Br-=Br2(l)+8Electrode8Electrodepotentialandelectromotiveforceofgalvanic第四節(jié)電極電勢和電池電動1、電極電勢的產(chǎn)生(formationofelectrode把金屬置于其鹽溶液中時，金屬表面的正離子受極性水分子的作用，有進入溶液的傾向，使得金屬因存在過剩的電子而帶負電荷。金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越，這種傾向越與此同時，溶液中的金屬正離子也有與金屬表面的電子結合成中性原子而沉積于金屬表面的傾向，導致金屬帶正電荷。金屬越不活波，溶液中金屬離子濃度越大，這當兩個相反的過程速率相等時，在金屬M活 M不活在達到平衡時。金屬表面附近的溶液所帶的電荷與金屬本它的鹽溶液之間產(chǎn)生的電位差，就叫做金屬的電極電勢(φ)。2、標準電極電勢(standardelectrode極的電極電勢稱為標準電極電勢(E（φ）⊙)。溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·Kg-1(1mol·L-1)電極反應2H1.0molL1)

H2 對

H/H2 2 (1.0molL2H/H2飽和甘電電極符號Pt︱Hg1︱Hg2Cl2(s)︱Cl-電極反應Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-標準甘電極c(Cl-)=1.0molL-φ⊙(Hg2Cl2/Hg)=0.2628飽和甘電極c(Cl-2.8mol·L-1(KCl飽和溶液φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415要確定某電極的標準電極電勢，可把該標準電極與標準氫電極組成原電池測其標準電池電動勢[E?=E⊙(+)–E⊙標準電極電勢定量地表示標準狀態(tài)下，物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力：標準電極電勢越高，電對中的氧化態(tài)Mn+＋ne?E?E?與介質(zhì)的酸堿性有關因此標準電極電勢表有酸表和堿表之分。E?3、電池電動勢(electromotiveforceofgalvanic即：ε=φ(+)–φ(-)。稱為標準電動勢，εφ(+)–φ(-)(－)Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(s)ε=φ(+)–φ(-εφ–φ=0.3419-(-由熱力學知識可知，系統(tǒng)吉布斯能的改變量等于aOxⅠ+bRedⅡ=a′RedⅠ+組成的原電池的電動勢為ε，發(fā)生一摩爾反應時，通 W Q W QQ:F法拉第常數(shù)1mol

rmrGrm

nF

Grmr

lnK nF當 時，代入R=8.314J·mol·K- n n(88Example求Cu-ZnCu2++ZnCuZn2+在298K的標準平衡常數(shù)K⊙和反應的ΔG⊙ 已知：φ(Cu2+/Cu)=0.342V,φ⊙(Zn2+/Zn) n(

2[0.342lg

K

rGrm

nF

nF(

ElectrodepotentialandelectromotiveforceofgalvanicElectrodepotentialandelectromotiveforceofgalvanic

mol18Nernst8Nernstequationandits第五節(jié)能斯特方程及1、能斯特方程(Nerst

rGm

c2(Fe2)c(Sn4 c2(Fe3)c(Sn2 c2(Fe2)c(Sn4

lnc2(Fe3)c(Sn2

c2(Fe3)c(Sn2)lnc2(Fe2)c(Sn4(Fe3

/Fe2)(Sn4

/Sn2

/

)

(Sn4

/Sn2)

c2(Fe3)c(Sn2lnc2(Fe2)c(Sn4

/Fe2)

c2(Fe3lnc2(Fe2

][

(Sn4

/Sn2)

c(Sn4lnc(Sn2)]aOx

RTaccb(RedTT298K時： a0.059lgc cb(Red Cu2

(Cu2

/

/Cu)

0.059lgc(Cu222H

H2

c2(H(H /H2)

/H2)

p(H2)/44

8H

cc

4H2O

/

)

(MnO42、影響電極電勢的因(influencesonelectrodeRTaccb(Red0.059anccb(RedExample已知電極Fe3eFe2的φ?（Fe3＋/Fe2＋）0.77，計算：(1)c(Fe3+)=1.0mol·L-1c(Fe2+)=0.1mol·L-c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1.0mol·L-的電極電勢φ(Fe3＋/Fe2＋)

0.059n

cacb(Red

(Fe3

/Fe2

/Fe2)

0.0591

c(Fe3)c(Fe20.770.059lg

0.83(V

(Fe3

/Fe2

/Fe2)

0.0591

c(Fe3)c(Fe20.770.059lg

0.71(VExample已知酸性介質(zhì)中電極MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O的φ?（MnO4-/Mn2＋）=1.507V，試計算：H+濃度分別為(1)10mol·L-1和(2)10-2mol·L-1，其他離子濃度均為1.0mol·L-1

0.059n

cacb(Red

(MnO44

/Mn2c c(MnO4

5

(MnO/Mn24 4

c(MnO)c8(H

/ )

lg c(Mn2

0.059lg(1025

增大MnO4-的氧化能力增強；溶液的酸性減弱，φ(MnO4-/Mn2＋)減小，Mn2+的還原能力增強。因此，通Example已知φ(Ag+/Ag)=0.799V，若在Ag+和Ag組成的半電φ(Ag+/Ag)=φ⊙(AgCl/Ag)=?[Ksp⊙（AgCl）=1.8×10-10]

K

0.059n

cacb(Redc(

)

c(Cl

1.81010(mol88(Ag

/Ag

/Ag)

(AgCl

(Ag

(AgCl

(Ag

Nernstequationanditsφ?降低，還原型形成沉淀,φ?增大，氧化型和還原型均形成沉淀，看二者Ksp?的相Applicationofelectrode第Applicationofelectrode確定金屬的活動性順判斷氧化劑和還原劑的相對強選擇合適的氧化劑和還原求平衡常求溶度積常求溶液的pH8Application8Applicationofelectrode1、確定金屬的活動性順Example

(7

Co

0.(7 Ni2

Ni

(6

Cr

Mn

Mn

(5

Zn

0.(2

0.(62、計算原電池的電動ExamplePt|Fe2+(1.0mol.L- Fe3+(0.10mol.L-Pt|NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1),H+(1.0mol.L- Fe3++e- φ⊙=0.771VNO3-+3H++2e HNO2+ φ⊙

0.059n

cacb(Red(Fe3

/Fe2

(Fe3

)0.059

c(Fe3c(Fe20.7710.059lg33

3(NO3

/HNO2)

(NO

/HNO2)

3

c(NO)c3(H)lg c(HNO20.934

3

1.0

Pt|Fe2+(1.0),Fe3+(0.10)||NO3-(1.0),HNO2(0.010),H+(1.0)|3(NO3

/

)(Fe3

/Fe3

0.9730.712

3、判斷氧化劑和還原劑的相對強氧化態(tài)+ =還原 φ氧Li++e-= 態(tài)態(tài)化Zn2++2e=Zn 的2H++2e-= 態(tài)態(tài)化原強強2氧Cu2++2e-=Cu還性Cl2+2e-=2Cl- 增F+2e-= 化原強強2

--4、判斷氧化還原反應進行的方Example已知φ⊙(Sn2+/Sn)=-0.136V,φ⊙(Pb2+/Pb)=-0.126V。分別 Pb+Sn2+在標準狀態(tài)和c(Pb+)=0.1mol·L-1，因為：φ(Pb2+/Pb)>φ(Sn2+/Sn)，氧化性當c(Pb+)=0.1mol·L-1，c(Sn2+)=1.0mol·L-1(Pb2

/

/Pb)

0.059lgc(Pb2n0.126

0.059lg0.12

0.156(V

/

/

/

/所以：逆反應自發(fā)進5、選擇合適的氧化劑和還原Example有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化. 在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？ 44

/I-

0.535

/Fe2

2

/Br-

1.07

/Mn2

2

/Cl-

1.36

(HO/H

所以，應選擇Fe2(SO4 6、判斷氧化還原反應進行的次(I2/I-

0.535

2

/Br-)1.07/Cl-)1.36

7、求平衡常數(shù)Example8、求溶度Example

Pb44

求PbSO的溶度積K

K

4Kc(Pb2)c(SO2 4K4 n(4

2[(0.126)lg

K

K KK

9、求溶液的pHExample298KZn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa)|0.460VpH(H

/H2)

/

(H

/H)(Zn2

/(H/H)

0.059lgc2(H)(Zn22

/0.4600.00

0.059lgc2(H)2c(H

pH8810、估計反應進行的程 n

n(

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