XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件

XRD解析---基礎(chǔ)知識

XRD解析---基礎(chǔ)知識XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件倒易點陣：隨著晶體學(xué)的發(fā)展，為了更清楚地說明晶體衍射現(xiàn)象和晶體物理學(xué)方面的問題，Ewald在1920年首先引入倒易點陣的概念。倒易點陣是一種虛擬點陣，它是由晶體內(nèi)部的點陣按照一定的規(guī)則轉(zhuǎn)化而來的?，F(xiàn)已經(jīng)成為解釋X射線衍射的一種有利工具。晶體中的原子在三維空間周期性排列，這種點陣稱為正點陣或真點陣。

以長度倒數(shù)為量綱與正點陣按一定法則對應(yīng)的虛擬點陣------稱倒易點陣倒易點陣：隨著晶體學(xué)的發(fā)展，為了更清楚地說明晶體衍射現(xiàn)象和定義倒易點陣定義：倒易點陣的基本矢量垂直于正點陣矢量構(gòu)成的平面所以有:(僅當(dāng)正交晶系）定義倒易點陣定義：倒易點陣的基本矢量垂直于正點陣矢量構(gòu)成的平倒易點陣性質(zhì)（幾何意義）根據(jù)定義在倒易點陣中,從倒易原點到任一倒易點的矢量稱倒易矢量rhkl

r*

hkl

=可以證明:

1，r*矢量的長度等于其對應(yīng)晶面間距的倒數(shù)

r*

hkl=1/dhkl

2，其方向與晶面相垂直g*//N(晶面法線)

正點陣中的每組平行晶面（hkl)相當(dāng)于倒易點陣中的一個倒易點，此點必須處在這組晶面的公共法線上，即倒易矢量方向上；它至原點的距離為該組晶面間距的倒數(shù)。由無數(shù)倒易點組成的點陣即為倒易點陣。因此，若已知某一正點陣，就可以作出相應(yīng)的倒易點陣。倒易點陣性質(zhì)（幾何意義）根據(jù)定義在倒易點陣中,從倒易原點到任與其性質(zhì)有關(guān)的兩個問題倒易點陣與正點陣（HKL）晶面的對應(yīng)關(guān)系，r*的基本性質(zhì)確切表達了其與（HKL）的—

—對應(yīng)關(guān)系，即一個r*與一組（HKL）對應(yīng)；r*的方向與大小表達了（HKL）在正點陣中的方位與晶面間距；反之，（HKL）決定了r*的方向與大小。r*的基本性質(zhì)也建立了作為終點的倒易（陣）點與（HKL）的—

—對應(yīng)關(guān)系：正點陣中每—（HKL）對應(yīng)著一個倒易點，該倒易點在倒易點陣中坐標(biāo)（可稱陣點指數(shù)）即為（HKL）；反之，一個陣點指數(shù)為HKL的倒易點對應(yīng)正點陣中一組（HKL），（HKL）方位與晶面間距由該倒易點相應(yīng)的決定，下圖為晶面與倒易矢量（倒易點）對應(yīng)關(guān)系示例。倒易點陣的建立：若已知晶體點陣參數(shù)，即可求得其相應(yīng)倒易點陣參數(shù)，從而建立其倒易點陣．也可依據(jù)與（HKL）的對應(yīng)關(guān)系，通過作圖法建立倒易點陣。即在正點陣中取若干不同方位的（HKL），并據(jù)其作出對應(yīng)的，各終點的陣列即為倒易點陣．與其性質(zhì)有關(guān)的兩個問題倒易點陣與正點陣（HKL）晶晶面與倒易結(jié)點的關(guān)系

晶面與倒易結(jié)點的關(guān)系2S1=1/S0=1

/OC1/1，設(shè)以單位矢量S0代表波長為的X-RAY,照射在晶體上并對某個hkl面網(wǎng)產(chǎn)生衍射，衍射線方向為S1，二者夾角2。2，定義S=S1-S0為衍射矢量，其長度為：S=S1-S0=sin2/=1/d倒易點陣

Ewald作圖法2S1=1/S0=1/OC1/1，設(shè)以單位矢量S02S1=1/S0=1

/OC1/3，S長度為1/d，方向垂直于hkl面網(wǎng)，所以

S=r*即：衍射矢量就是倒易矢量。4，可以C點為球心，以1/為半徑作一球面，稱為反射球（Ewald球）。衍射矢量的端點必定在反射球面上2S1=1/S0=1/OC1/3，S長度為1/d2S1=1/S0=1

/OC1/5，

可以S0端點O點為原點，作倒易空間，某倒易點（代表某倒易矢量與hkl面網(wǎng)）的端點如果在反射球面上，說明該r*=S,滿足Bragg’sLaw。某倒易點的端點如果不在反射球面上，說明不滿足Bragg’sLaw，可以直觀地看出那些面網(wǎng)的衍射狀況。2S1=1/S0=1/OC1/5，可以S0端點OSS1S02COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端點均落在球面上S的方向與大小均由2所決定SSS1S02COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量CO1/hklS/S0/凡是處于Ewald球面上的倒易點均符合衍射條件若同時有m個倒易點落在球面上，將同時有m個衍射發(fā)生，衍射線方向即球心C與球面上倒易點連線所指方向。CO1/hklS/S0/凡是處于Ewald球面上的倒易即Ewald球不動，圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，接觸到球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍射（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。CO1/hklS/S0/(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體即Ewald球不動，圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，接觸到球面的倒易點

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphereH極限球(2)固定晶體(固定倒易晶格)，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動(即轉(zhuǎn)動Ewald球)，接觸到Ewald球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍射(同轉(zhuǎn)動晶體完全等效)。DirectionofdirectbeamDirecti

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphere但與O間距>2/

的倒易點，無論如何轉(zhuǎn)動都不能與球面接觸，即的晶面不可能發(fā)生衍射H極限球DirectionofdirectbeamDirectiCO1/hklS/S0/(3)改變波長，使Ewald球的數(shù)量增加，球壁增厚（Laue法）CO1/hklS/S0/(3)改變波長，使Ewald4Ewald球不動，增加隨機分布的晶體數(shù)量，相當(dāng)于圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點均形成一個球（倒易球）。（粉晶法的基礎(chǔ)）CO1/hklS/S0/4Ewald球不動，增加隨機分布的晶體數(shù)量，相當(dāng)于圍繞O點幾個概念：以C為圓心，1/λ為半徑所做的球稱為反射球，這是因為只有在這個球面上的倒易點所對應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射。有時也稱此球為干涉球，Ewald球。圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點形成的球：倒易球以O(shè)為圓心，2/λ為半徑的球稱為極限球。幾個概念：關(guān)于點陣、倒易點陣及Ewald球的思考：(1)晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點陣是一個數(shù)學(xué)抽象。晶體點陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實的抽象，有嚴格的物理意義。(2)倒易點陣是晶體點陣的倒易，不是客觀實在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學(xué)模型和工具。(3)Ewald球本身無實在物理意義，僅為數(shù)學(xué)工具。但由于倒易點陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線和電子在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4)如需具體數(shù)學(xué)計算，仍要使用Bragg方程。關(guān)于點陣、倒易點陣及Ewald球的思考：轉(zhuǎn)晶法(RotationMethod)底片入射X射線轉(zhuǎn)晶法(RotationMethod)底片入射CO:入射方向。實際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點陣繞C*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點都分布在與C*垂直的同一平面（l=1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點陣轉(zhuǎn)晶法的Ewald作圖S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/EwaldsphereCO:入射方向。實際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點陣繞C*旋轉(zhuǎn)，所有hk當(dāng)?shù)挂c陣繞軸轉(zhuǎn)動時，該平面將反射球截成一個小圓。hkl的倒易點在此圓上與反射球接觸，衍射矢量S/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。ReciprocallatticerotatesherecO*SphereofreflectionlthlevelZerothlevelX-raybeam當(dāng)?shù)挂c陣繞軸轉(zhuǎn)動時，該平面將反射球截成一個小圓。hkl的倒lthlevel0thlevelDirectbeamSphereofreflectionc*(00l)OC1/1/hkllth0thDirectSphereofrefle如何更好的理解衍射的發(fā)生？如何更好的理解衍射的發(fā)生？這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(1)入射線波長與面間距關(guān)系所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2布拉格方程這規(guī)定了X衍射分析的下限：(1)入射線波長與面間距關(guān)系所(2)布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。(2)布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件相干散射入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干涉-----相干散射。衍射線的強度相干散射入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長和頻率與衍射線的強度相對強度:I相對=F2P（1+cos22θ/sin2θcosθ）e-2M1/u

式中：F——結(jié)構(gòu)因子；P——多重性因子；分式為角因子，其中θ為衍射線的布拉格角；e-2M

——溫度因子；1/u-吸收因子。

以下重點介紹結(jié)構(gòu)因子F衍射線的強度相對強度:O點處有一電子，被強度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射，相距R處的P點的散射強度Ie為：1一個電子的散射e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速I0ROP2O點處有一電子，被強度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，將其視為點電荷，其電量為-Z·e其它情況下：2一個原子的散射衍射角為0時：若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，將其視為點電荷，其電量為-Zf相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z

，稱為原子的散射因子。f隨變化，增大，f減小

f隨波長變化，波長越短，f越小

f相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z，f隨變化3一個晶胞對X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞對X光的散射為晶胞內(nèi)每個原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個原子的散射強度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個相對于原點的相差。3一個晶胞對X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個結(jié)構(gòu)Intensity（強度）=|A|2E=Asin(2t-)E1=A1sin1E2=A2sin2………..晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射波振幅不同，位相不同。E=

AjsinjIntensity（強度）=|A|2E=Asin(最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(0,0,0)處含有一個原子的晶胞

即F與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射。最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(0,0,0)處含有一個原底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（?,?,0)(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn)=0F2=0不論哪種情況，l值對F均無影響。111,112,113或021,022,023的F值均為2f。011，012，013或101，102，103的F值均為0。底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（?,?,0)(h+k)一體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時的衍射強度為0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均無散射∴當(dāng)（h+k+l）為偶數(shù)，F(xiàn)=2f

，F(xiàn)2=4f2

當(dāng)（h+k+l）為奇數(shù)，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是（000）和（??0）,（?0?）,（0??）。當(dāng)h,k,l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必為偶數(shù)，故F=4f，F(xiàn)2=16f2當(dāng)h,k,l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等無反射。面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是（000）和（??0）,消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，即由于原子在晶胞中位置不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強度為零的現(xiàn)象。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：體心點陣（I）h+k+l=奇數(shù)面心點陣（F）h，k，l奇偶混雜底心（c）

h+k＝奇數(shù)

（a）

k+l=奇數(shù)

（b）

h+l=奇數(shù)簡單點陣（P）無消光現(xiàn)象消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，則產(chǎn)生的晶格類型消光條件簡單晶胞 無消光現(xiàn)象體心I h+k+l=奇數(shù)面心F h、k、l奇偶混雜底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強度取決于晶格類型。晶格類型晶格類型衍射條件簡單晶胞 無條件體心I h+k+l=偶數(shù)面心F h、k、l全奇或全偶底心C h+k=偶數(shù)注意：衍射條件與消光條件正好相反。晶格類型晶體結(jié)構(gòu)分析簡介目的：從衍射線的位置、強度確定某些晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)晶體結(jié)構(gòu)分析簡介目的：從衍射線的位置、強度確定某些晶體結(jié)構(gòu)參

樣品：單晶或多晶，取向或非取向單晶：一個完整的空間點陣貫穿的晶體粉晶：無數(shù)微小單晶（微晶）組成的聚集體纖維晶：某晶軸（一般指C軸）沿特定方向排列（取向）樣品：單晶或多晶，取向或非取向單晶：一個完整的空間點陣貫穿的衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化強度111200220311222400331420422311,333440531600,4422030405060708090100110衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化強度11120022031122240033

對具有立方、正方、三方等簡單晶系的樣品，衍射圖一般可指標(biāo)化。單斜、三斜等復(fù)雜晶系衍射圖的指標(biāo)化比較困難，需培養(yǎng)單晶樣品、采用特殊方法測定其晶胞參數(shù)后進行。對具有立方、正方、三方等簡單晶系的樣品，衍射圖一般可指標(biāo)立方晶系的指標(biāo)化方法：

1、由強度公式可知，面心立方F只有hkl為全奇或全偶時有強度，體心立方l只有hkl之和為偶數(shù)時才有強度，簡單立方P無限制。

2、在晶體幾何學(xué)中，對于直角坐標(biāo)晶系（正交）來說，平面點陣間距與點陣符號有下列關(guān)系。其中a,b,c是與空間格子相對應(yīng)的三個周期。立方晶系的指標(biāo)化方法：

立方晶系測sin2法２dsin=1/d2=(h2+k2+l2)/a2立方晶系測sin2法２dsin=1/d2=不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,k3,l3)…,可測得不同的1，2，3

sin21：sin22:sin23=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32)...=N1:N2:N3:…為整數(shù)比。

不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,

找到一套最簡單的整數(shù)組，分解為hkl,就完成了指標(biāo)化尋找整數(shù)組受兩個條件約束：(1)不能出現(xiàn)非整平方數(shù)7、15、23、28等。(2)不能出現(xiàn)代表消光晶面的數(shù)。找到一套最簡單的整數(shù)組，分解為hkl,就完成了指標(biāo)化結(jié)構(gòu)因子不同,N(h2+k2+l2)數(shù)值不同●簡單立方，所有晶面均有衍射

hkl 100110111200201211220N1:2:3:4:5:6:8:…●體心，h+k+l=偶數(shù)時有衍射

N 2: 4 : 6:8:…●面心，h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才有衍射

N 3:4 : 8:…結(jié)構(gòu)因子不同,N(h2+k2+l2)數(shù)值不同步驟：以最小的sin21為基本量N1=1，求各個sin2i對sin21的倍數(shù)。如果各倍數(shù)N2、N3…,Ni為整數(shù)，且無7、15、23、28等數(shù)出現(xiàn)，則將Ni化為指標(biāo)完成指標(biāo)化。若不能滿足上述條件，依次假設(shè)N1=2,3,4,直至滿足。若以最小的不能滿足上述條件，則取中間某值作基準(zhǔn)。步驟：

立方晶系測d值法1/d2=(h2+k2+l2)/a2取最大的d為基準(zhǔn)d1最大的d對應(yīng)最小的1/d,也對應(yīng)最小的(h2+k2+l2)立方晶系測d值法1/d2=(h2+k2+l2)/a2例1：由方石英（SiO2)測d值的指標(biāo)化過程SiO2di7.1605.0634.1343.5803.2022.9232.5312.387d12/di2計算11.9992.9994568.0038.997取整12345689hkl100110111200210211220221結(jié)論：簡單立方a=7.160?例1：由方石英（SiO2)測d值的指標(biāo)化過程SiO2di7.例2、

XRDDataofGold(cubic)atCuKα(0.154178nm)

isfollowing,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

θisin2θiNi×3integerhkl19.270.108961311122.370.144791.328420032.460.288042.642822038.930.394913.6241131141.010.430633.9521222249.220.573365.26216400例2、XRDDataofGold(cubic)a晶胞參數(shù)測定1)

400:sin2θ=(λ2/4a2)N,a=4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm2)

200:a=N1/2λ/(2sinθ)=2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm3)

θ=49.22d400=λ/2sinθ=0.101nma=4d400=0.404nm.晶胞參數(shù)測定晶胞參數(shù)的測定

一、步驟：

1、指標(biāo)化——實際指標(biāo)化或查PDF卡片，進行指標(biāo)化；

2、選強線或高角區(qū)衍射線5-6條，分別求a；

3、選合適的外推函數(shù)進行外推，常用cos2θ。晶胞參數(shù)的測定

一、步驟：二、校正誤差的方法：

1、圖解外推法圖解外推法是從實驗數(shù)據(jù)出發(fā)，根據(jù)誤差函數(shù)作圖外推，以消除誤差的方法。這種方法對立方晶系物質(zhì)應(yīng)用起來特別方便。

2、最小二乘法最小二乘法使用數(shù)學(xué)方法從實驗點出發(fā)尋求最佳直線或曲線的方法，原則上它可用來尋找任何曲線，但先決條件是曲線的函數(shù)形式是已知的。二、校正誤差的方法：XRD的應(yīng)用XRD的應(yīng)用1鑒定晶體品種

每種晶體具有它自己特征的平面點陣間距離，因而對一定波長的X射線衍射、并用一定大小的照相片來攝譜時，每種晶體就具有它自己特征的衍射線（粉未線），粉未線的相對強度也是晶體品種的特征。2區(qū)別混合物與化合物

每種晶體有它自己特征的粉未線，例如A、B混合物的粉未圖上即出現(xiàn)A與B各自的線條，說明有兩固相存在。若A、B化合成AmBn，則有新的粉未線出現(xiàn)，即有新相生成。根據(jù)此原理，可知兩物相混合以后的混合物或者是化合物。1鑒定晶體品種

3.3.3測定材料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸(a)>1(b)~1(c)~0.5(d)~0.1

鋁樣品的衍射圖3測定材料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸(a)>1(b)~1XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件晶粒粒度測定Scherrer（謝樂）公式t：在hkl法線方向上的平均尺寸（?）

k：Scherrer形狀因子：0.89B：衍射峰的半高寬（弧度）2晶粒粒度測定t：在hkl法線方向上的平均尺得到Scherrer公式的方法之一是借用Bragg公式對進行微分：2tsin=2tcos=實際峰寬應(yīng)為零，故半高寬反映了的變化，令半高寬為B=2=(2)故有：得到Scherrer公式的方法之一是借用Bragg公式對進以半高寬代表的變化出自三角形模型。如采用高斯分布，則應(yīng)乘一系數(shù)：BB以半高寬代表的變化出自三角形模型。如采用高斯分布，則應(yīng)乘一XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件推薦思考，不是考題1)

為何X射線管的窗口由Be制成，而其屏蔽裝置由Pb制成？

2)銅靶X射線應(yīng)用什么元素做濾波片？如你選擇Al和Fe,會出現(xiàn)什么后果？3)

假定空氣由20%O2

和80%N2

組成,其密度為1.29×10-3g/cm3,試求其對于CrKα的質(zhì)量吸收系數(shù)um

和線吸收系數(shù)u。4)

作出Cu靶在1,5,20and40kV電壓下的強度-波長關(guān)系圖。推薦思考，不是考題5)

寫出布拉格方程、滿足衍射的條件和布拉格方程的用途。

6)

用X射線衍射法測定溶膠-凝膠法制備的ZnO微粉的晶型時，發(fā)現(xiàn)位于31.73o,36.21o，62.81o的三個最強衍射峰發(fā)生的寬化，這說明了什么？三個衍射峰的半峰寬分別為0.386o，0.451o和0.568o,試計算ZnO微粉中晶粒粒徑。（注：Scherrer形狀因子=0.89；λ=0.15418nm。7）擇優(yōu)取向分析5)

寫出布拉格方程、滿足衍射的條件和布拉格方程的用途。Thanksforyourattention!PARTIENDThanksforyourattention!

XRD解析---基礎(chǔ)知識

XRD解析---基礎(chǔ)知識XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件倒易點陣：隨著晶體學(xué)的發(fā)展，為了更清楚地說明晶體衍射現(xiàn)象和晶體物理學(xué)方面的問題，Ewald在1920年首先引入倒易點陣的概念。倒易點陣是一種虛擬點陣，它是由晶體內(nèi)部的點陣按照一定的規(guī)則轉(zhuǎn)化而來的?，F(xiàn)已經(jīng)成為解釋X射線衍射的一種有利工具。晶體中的原子在三維空間周期性排列，這種點陣稱為正點陣或真點陣。

以長度倒數(shù)為量綱與正點陣按一定法則對應(yīng)的虛擬點陣------稱倒易點陣倒易點陣：隨著晶體學(xué)的發(fā)展，為了更清楚地說明晶體衍射現(xiàn)象和定義倒易點陣定義：倒易點陣的基本矢量垂直于正點陣矢量構(gòu)成的平面所以有:(僅當(dāng)正交晶系）定義倒易點陣定義：倒易點陣的基本矢量垂直于正點陣矢量構(gòu)成的平倒易點陣性質(zhì)（幾何意義）根據(jù)定義在倒易點陣中,從倒易原點到任一倒易點的矢量稱倒易矢量rhkl

r*

hkl

=可以證明:

1，r*矢量的長度等于其對應(yīng)晶面間距的倒數(shù)

r*

hkl=1/dhkl

2，其方向與晶面相垂直g*//N(晶面法線)

正點陣中的每組平行晶面（hkl)相當(dāng)于倒易點陣中的一個倒易點，此點必須處在這組晶面的公共法線上，即倒易矢量方向上；它至原點的距離為該組晶面間距的倒數(shù)。由無數(shù)倒易點組成的點陣即為倒易點陣。因此，若已知某一正點陣，就可以作出相應(yīng)的倒易點陣。倒易點陣性質(zhì)（幾何意義）根據(jù)定義在倒易點陣中,從倒易原點到任與其性質(zhì)有關(guān)的兩個問題倒易點陣與正點陣（HKL）晶面的對應(yīng)關(guān)系，r*的基本性質(zhì)確切表達了其與（HKL）的—

—對應(yīng)關(guān)系，即一個r*與一組（HKL）對應(yīng)；r*的方向與大小表達了（HKL）在正點陣中的方位與晶面間距；反之，（HKL）決定了r*的方向與大小。r*的基本性質(zhì)也建立了作為終點的倒易（陣）點與（HKL）的—

—對應(yīng)關(guān)系：正點陣中每—（HKL）對應(yīng)著一個倒易點，該倒易點在倒易點陣中坐標(biāo)（可稱陣點指數(shù)）即為（HKL）；反之，一個陣點指數(shù)為HKL的倒易點對應(yīng)正點陣中一組（HKL），（HKL）方位與晶面間距由該倒易點相應(yīng)的決定，下圖為晶面與倒易矢量（倒易點）對應(yīng)關(guān)系示例。倒易點陣的建立：若已知晶體點陣參數(shù)，即可求得其相應(yīng)倒易點陣參數(shù)，從而建立其倒易點陣．也可依據(jù)與（HKL）的對應(yīng)關(guān)系，通過作圖法建立倒易點陣。即在正點陣中取若干不同方位的（HKL），并據(jù)其作出對應(yīng)的，各終點的陣列即為倒易點陣．與其性質(zhì)有關(guān)的兩個問題倒易點陣與正點陣（HKL）晶晶面與倒易結(jié)點的關(guān)系

晶面與倒易結(jié)點的關(guān)系2S1=1/S0=1

/OC1/1，設(shè)以單位矢量S0代表波長為的X-RAY,照射在晶體上并對某個hkl面網(wǎng)產(chǎn)生衍射，衍射線方向為S1，二者夾角2。2，定義S=S1-S0為衍射矢量，其長度為：S=S1-S0=sin2/=1/d倒易點陣

Ewald作圖法2S1=1/S0=1/OC1/1，設(shè)以單位矢量S02S1=1/S0=1

/OC1/3，S長度為1/d，方向垂直于hkl面網(wǎng)，所以

S=r*即：衍射矢量就是倒易矢量。4，可以C點為球心，以1/為半徑作一球面，稱為反射球（Ewald球）。衍射矢量的端點必定在反射球面上2S1=1/S0=1/OC1/3，S長度為1/d2S1=1/S0=1

/OC1/5，

可以S0端點O點為原點，作倒易空間，某倒易點（代表某倒易矢量與hkl面網(wǎng)）的端點如果在反射球面上，說明該r*=S,滿足Bragg’sLaw。某倒易點的端點如果不在反射球面上，說明不滿足Bragg’sLaw，可以直觀地看出那些面網(wǎng)的衍射狀況。2S1=1/S0=1/OC1/5，可以S0端點OSS1S02COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端點均落在球面上S的方向與大小均由2所決定SSS1S02COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量CO1/hklS/S0/凡是處于Ewald球面上的倒易點均符合衍射條件若同時有m個倒易點落在球面上，將同時有m個衍射發(fā)生，衍射線方向即球心C與球面上倒易點連線所指方向。CO1/hklS/S0/凡是處于Ewald球面上的倒易即Ewald球不動，圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，接觸到球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍射（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。CO1/hklS/S0/(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體即Ewald球不動，圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，接觸到球面的倒易點

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphereH極限球(2)固定晶體(固定倒易晶格)，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動(即轉(zhuǎn)動Ewald球)，接觸到Ewald球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍射(同轉(zhuǎn)動晶體完全等效)。DirectionofdirectbeamDirecti

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphere但與O間距>2/

的倒易點，無論如何轉(zhuǎn)動都不能與球面接觸，即的晶面不可能發(fā)生衍射H極限球DirectionofdirectbeamDirectiCO1/hklS/S0/(3)改變波長，使Ewald球的數(shù)量增加，球壁增厚（Laue法）CO1/hklS/S0/(3)改變波長，使Ewald4Ewald球不動，增加隨機分布的晶體數(shù)量，相當(dāng)于圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點均形成一個球（倒易球）。（粉晶法的基礎(chǔ)）CO1/hklS/S0/4Ewald球不動，增加隨機分布的晶體數(shù)量，相當(dāng)于圍繞O點幾個概念：以C為圓心，1/λ為半徑所做的球稱為反射球，這是因為只有在這個球面上的倒易點所對應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射。有時也稱此球為干涉球，Ewald球。圍繞O點轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點形成的球：倒易球以O(shè)為圓心，2/λ為半徑的球稱為極限球。幾個概念：關(guān)于點陣、倒易點陣及Ewald球的思考：(1)晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點陣是一個數(shù)學(xué)抽象。晶體點陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實的抽象，有嚴格的物理意義。(2)倒易點陣是晶體點陣的倒易，不是客觀實在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學(xué)模型和工具。(3)Ewald球本身無實在物理意義，僅為數(shù)學(xué)工具。但由于倒易點陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線和電子在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4)如需具體數(shù)學(xué)計算，仍要使用Bragg方程。關(guān)于點陣、倒易點陣及Ewald球的思考：轉(zhuǎn)晶法(RotationMethod)底片入射X射線轉(zhuǎn)晶法(RotationMethod)底片入射CO:入射方向。實際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點陣繞C*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點都分布在與C*垂直的同一平面（l=1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點陣轉(zhuǎn)晶法的Ewald作圖S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/EwaldsphereCO:入射方向。實際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點陣繞C*旋轉(zhuǎn)，所有hk當(dāng)?shù)挂c陣繞軸轉(zhuǎn)動時，該平面將反射球截成一個小圓。hkl的倒易點在此圓上與反射球接觸，衍射矢量S/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。ReciprocallatticerotatesherecO*SphereofreflectionlthlevelZerothlevelX-raybeam當(dāng)?shù)挂c陣繞軸轉(zhuǎn)動時，該平面將反射球截成一個小圓。hkl的倒lthlevel0thlevelDirectbeamSphereofreflectionc*(00l)OC1/1/hkllth0thDirectSphereofrefle如何更好的理解衍射的發(fā)生？如何更好的理解衍射的發(fā)生？這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(1)入射線波長與面間距關(guān)系所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2布拉格方程這規(guī)定了X衍射分析的下限：(1)入射線波長與面間距關(guān)系所(2)布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。(2)布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)課件相干散射入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干涉-----相干散射。衍射線的強度相干散射入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長和頻率與衍射線的強度相對強度:I相對=F2P（1+cos22θ/sin2θcosθ）e-2M1/u

式中：F——結(jié)構(gòu)因子；P——多重性因子；分式為角因子，其中θ為衍射線的布拉格角；e-2M

——溫度因子；1/u-吸收因子。

以下重點介紹結(jié)構(gòu)因子F衍射線的強度相對強度:O點處有一電子，被強度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射，相距R處的P點的散射強度Ie為：1一個電子的散射e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速I0ROP2O點處有一電子，被強度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，將其視為點電荷，其電量為-Z·e其它情況下：2一個原子的散射衍射角為0時：若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，將其視為點電荷，其電量為-Zf相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z

，稱為原子的散射因子。f隨變化，增大，f減小

f隨波長變化，波長越短，f越小

f相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z，f隨變化3一個晶胞對X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞對X光的散射為晶胞內(nèi)每個原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個原子的散射強度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個相對于原點的相差。3一個晶胞對X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個結(jié)構(gòu)Intensity（強度）=|A|2E=Asin(2t-)E1=A1sin1E2=A2sin2………..晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射波振幅不同，位相不同。E=

AjsinjIntensity（強度）=|A|2E=Asin(最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(0,0,0)處含有一個原子的晶胞

即F與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射。最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(0,0,0)處含有一個原底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（?,?,0)(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn)=0F2=0不論哪種情況，l值對F均無影響。111,112,113或021,022,023的F值均為2f。011，012，013或101，102，103的F值均為0。底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（?,?,0)(h+k)一體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時的衍射強度為0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均無散射∴當(dāng)（h+k+l）為偶數(shù)，F(xiàn)=2f

，F(xiàn)2=4f2

當(dāng)（h+k+l）為奇數(shù)，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是（000）和（??0）,（?0?）,（0??）。當(dāng)h,k,l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必為偶數(shù)，故F=4f，F(xiàn)2=16f2當(dāng)h,k,l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等無反射。面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是（000）和（??0）,消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，即由于原子在晶胞中位置不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強度為零的現(xiàn)象。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：體心點陣（I）h+k+l=奇數(shù)面心點陣（F）h，k，l奇偶混雜底心（c）

h+k＝奇數(shù)

（a）

k+l=奇數(shù)

（b）

h+l=奇數(shù)簡單點陣（P）無消光現(xiàn)象消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，則產(chǎn)生的晶格類型消光條件簡單晶胞 無消光現(xiàn)象體心I h+k+l=奇數(shù)面心F h、k、l奇偶混雜底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強度取決于晶格類型。晶格類型晶格類型衍射條件簡單晶胞 無條件體心I h+k+l=偶數(shù)面心F h、k、l全奇或全偶底心C h+k=偶數(shù)注意：衍射條件與消光條件正好相反。晶格類型晶體結(jié)構(gòu)分析簡介目的：從衍射線的位置、強度確定某些晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)晶體結(jié)構(gòu)分析簡介目的：從衍射線的位置、強度確定某些晶體結(jié)構(gòu)參

樣品：單晶或多晶，取向或非取向單晶：一個完整的空間點陣貫穿的晶體粉晶：無數(shù)微小單晶（微晶）組成的聚集體纖維晶：某晶軸（一般指C軸）沿特定方向排列（取向）樣品：單晶或多晶，取向或非取向單晶：一個完整的空間點陣貫穿的衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化強度111200220311222400331420422311,333440531600,4422030405060708090100110衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化強度11120022031122240033

對具有立方、正方、三方等簡單晶系的樣品，衍射圖一般可指標(biāo)化。單斜、三斜等復(fù)雜晶系衍射圖的指標(biāo)化比較困難，需培養(yǎng)單晶樣品、采用特殊方法測定其晶胞參數(shù)后進行。對具有立方、正方、三方等簡單晶系的樣品，衍射圖一般可指標(biāo)立方晶系的指標(biāo)化方法：

1、由強度公式可知，面心立方F只有hkl為全奇或全偶時有強度，體心立方l只有hkl之和為偶數(shù)時才有強度，簡單立方P無限制。

2、在晶體幾何學(xué)中，對于直角坐標(biāo)晶系（正交）來說，平面點陣間距與點陣符號有下列關(guān)系。其中a,b,c是與空間格子相對應(yīng)的三個周期。立方晶系的指標(biāo)化方法：

立方晶系測sin2法２dsin=1/d2=(h2+k2+l2)/a2立方晶系測sin2法２dsin=1/d2=不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,k3,l3)…,可測得不同的1，2，3

sin21：sin22:sin23=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32)...=N1:N2:N3:…為整數(shù)比。

不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,

找到一套最簡單的整數(shù)組，分解為hkl,就完成了指標(biāo)化尋找整數(shù)組受兩個條件約束：(1)不能出現(xiàn)非整平方數(shù)7、15、23、28等。(2)不能出現(xiàn)代表消光晶面的數(shù)。找到一套最簡單的整數(shù)組，分解為hkl,就完成了指標(biāo)化結(jié)構(gòu)因子不同,N(h2+k2+l2)數(shù)值不同●簡單立方，所有晶面均有衍射

hkl 100110111200201211220N1:2:3:4:5:6:8:…●體心，h+k+l=偶數(shù)時有衍射

N 2: 4 : 6:8:…●面心，h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才有衍射

N 3:4 : 8:…結(jié)構(gòu)因子不同,N(h2+k2+l2)數(shù)值不同步驟：以最小的sin21為基本量N1=1，求各個sin2i對sin21的倍數(shù)。如果各倍數(shù)N2、N3…,Ni為整數(shù)，且無7、15、23、28等數(shù)出現(xiàn)，則將Ni化為指標(biāo)完成指標(biāo)化。若不能滿足上述條件，依次假設(shè)N1=2,3,4,直至滿足。若以最小的不能滿足上述條件，則取中間某值作基準(zhǔn)。步驟：

立方晶系測d值法1/d2=(h2+k2+l2)/a2取最大的d為基準(zhǔn)d1最大的d對應(yīng)最小的1/d,也對應(yīng)最小的(h2+k2+l2)立方晶系測d值法1/d2=(h2+k2+l2)/a2例1：由方石英（SiO2)測d值的指標(biāo)化過程SiO2di7.1605.0634.1343.5803.2022.9232.5312.387d12/di2計算11.9992.9994568.0038.997取整12345689hkl100110111200210211220221結(jié)論：簡單立方a=7.160?例1：由方石英（SiO2)測d值的指標(biāo)化過程SiO2di7.例2、

XRDDataofGold(cubic