化工熱力學(xué)第七章2課件

§7-2逸度和逸度系數(shù)一、純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)對(duì)于純物質(zhì)熱力學(xué)基本關(guān)系式，有：在恒溫條件：，理想氣體在恒溫條件下：但對(duì)真實(shí)氣體，上式不成立，為了保持上式簡(jiǎn)單的關(guān)系，定義：在恒溫下§7-2逸度和逸度系數(shù)一、純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)純物質(zhì)的逸度定義：逸度系數(shù)：對(duì)于純物質(zhì)，其值可以大于1，或小于1，對(duì)于理想氣體，，如果解決了的計(jì)算。已知壓力P，即可求f：T=常數(shù)純物質(zhì)的逸度定義：逸度系數(shù)：對(duì)于純物質(zhì)，其值可以大于1純氣體逸度的計(jì)算狀態(tài)方程計(jì)算對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理計(jì)算兩參數(shù)圖：三參數(shù)圖：截項(xiàng)的維里方程1、用氣體狀態(tài)方程——R-K方程計(jì)算

由定義：等溫條件下，1mol純氣體，因此，對(duì)同一體系，同一溫度下，（6—29）二、純氣體逸度的計(jì)算純氣體逸度的計(jì)算狀態(tài)方程計(jì)算對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理計(jì)算兩參數(shù)圖：三參壓力很低時(shí)，氣體接近于理想氣體：（6—29）減去（6—30）：恒T條件下積分，上限為P，下限為（理想氣體）：壓力很低時(shí)，氣體接近于理想氣體：（6—29）減去（6—30將前一項(xiàng)P為變量換成V為變量的積分：將R-K方程代入得：將前一項(xiàng)P為變量換成V為變量的積分：將R-K方程代合并上三式：合并上三式：2、用對(duì)比狀態(tài)原理計(jì)算2、用對(duì)比狀態(tài)原理計(jì)算（1）兩參數(shù)法：氣體的逸度系數(shù)對(duì)比溫度0.60.80.70.91.21.31.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.1403020101.0Pr?（1）兩參數(shù)法：氣體的逸度系數(shù)對(duì)比溫度0.60.80.70.（2）三參數(shù)法或（2）三參數(shù)法或圖7—4的普遍化關(guān)聯(lián)2.62.21.81.61.41.21.11.04.01.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.22468100圖7—4的普遍化關(guān)聯(lián)2.62.21（3）用截項(xiàng)的維里方程計(jì)算截項(xiàng)維里方程：*此式即可求純氣體的

，也可求混合物中組分的。（3）用截項(xiàng)的維里方程計(jì)算截項(xiàng)維里方程：*此式即可求純氣例7-3用下列方法求算10.203MPa和133.8℃時(shí)氣態(tài)丙烷的逸度。（a）設(shè)丙烷為理想氣體；（b）用RK方程；（c）用普遍化的兩參數(shù)法；（d）用普遍化的三參數(shù)法。[解]（a）若設(shè)在此條件下的丙烷是理想氣體，則在10.203MPa和138℃的逸度為10.203MPa。例7-3用下列方法求算10.203MPa和133.8℃（b）從附表1查得丙烷的物性數(shù)據(jù)（b）從附表1查得丙烷的物性數(shù)據(jù)從式（7—34）求算。因，但V是未知數(shù)，需由RK方程迭代計(jì)算，迭代解得故由式（2—18c）從式（7—34）求算。因，但V是未知數(shù)，需由R（a）由圖7—2查得（a）由圖7—2查得（d）以為第三參數(shù)當(dāng)時(shí)查附表7內(nèi)查得以為第三參數(shù)，已知，從圖7—4和圖7—6查得（d）以為第三參數(shù)當(dāng)時(shí)查附表7內(nèi)查得以現(xiàn)將幾種方法計(jì)算結(jié)果比較如下：從式（7—36b），從文獻(xiàn)知，10.203MPa和133.8℃時(shí)過熱丙烷的逸度系數(shù)為0.4934，所以逸度應(yīng)為現(xiàn)將幾種方法計(jì)算結(jié)果比較如下：從式（7—36b），從文獻(xiàn)知，方法誤差理想氣體定律RK方程兩參數(shù)法三參數(shù)法-102.6%-0.95%+8.39%-5.95%0.81%方法誤差理想氣RK方程兩參數(shù)法三參數(shù)法-102.6%-0.9三、凝聚態(tài)物質(zhì)逸度：

凝聚態(tài)物質(zhì)定義式：和分別表示凝聚態(tài)的化學(xué)位和逸度

當(dāng)氣液或氣固平衡時(shí)：或三、凝聚態(tài)物質(zhì)逸度：凝聚態(tài)物質(zhì)定義式：和分別表示凝聚因此可利用凝聚相與氣相間的平衡關(guān)系式求凝聚態(tài)。如果某溫度T下冷液（固）態(tài)的：由定義：先求飽和狀態(tài)下的、：——飽和蒸汽壓——飽和態(tài)下逸度——過冷態(tài)下的蒸汽壓和逸度因此可利用凝聚相與氣相間的平衡關(guān)系式求凝聚態(tài)。如果計(jì)算時(shí)分兩步：①、先求出飽和狀態(tài)下的②、從求計(jì)算時(shí)分兩步：①、先求出飽和狀態(tài)下的②、從求例7—4用下列方法計(jì)算38.8℃和6.890MPa時(shí)丙烷的逸度。已知在38.8℃時(shí)丙烷的蒸汽壓為1.312MPa。從1.312MPa間液體丙烷的平均比容為（a）兩參數(shù)法；（b）臨界壓縮因子法；（c）偏心因子法。例7—4用下列方法計(jì)算38.8℃和6[解]（a）有關(guān)丙烷的臨界數(shù)據(jù)和偏心因子值見例7—3。在38.8℃和6.890MPa時(shí)丙烷呈液態(tài)。先求1.312MPa下的逸度。從圖7—2查得在38.8℃和6.890MPa時(shí)，丙烷液體和蒸汽達(dá)到平衡態(tài)，根據(jù)聚態(tài)物質(zhì)逸度計(jì)算的原則，在上述條件下，液態(tài)丙烷的逸度也為1.062MPa。[解]（a）有關(guān)丙烷的臨界數(shù)據(jù)和偏心因子值見例7—3。在3壓力對(duì)液態(tài)物質(zhì)的逸度有影響，因積分得代入上式，得壓力對(duì)液體比容的影響不大，故可視為常數(shù)，將有關(guān)數(shù)據(jù)壓力對(duì)液態(tài)物質(zhì)的逸度有影響，因積分得代入上式，得壓力對(duì)液體比（b）從文獻(xiàn)的表中查得：當(dāng)則（c）當(dāng)由附表7分別查得（b）從文獻(xiàn)的表中查得：當(dāng)則（c）當(dāng)由附表7分別查得由式（7—36a）知，從丙烷P、V、T數(shù)據(jù)，用剩余體積圖解積分算得在定條件下液體丙烷的逸度為1.276MPa。由式（7—36a）知，從丙烷P、V、T數(shù)據(jù)，用剩余四、混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)：均相混合物中組分i的逸度定義：T=常數(shù)——組分i逸度；——組分i的逸度系數(shù)；——泛指的摩爾分?jǐn)?shù)，氣相：液相:逸度系數(shù)定義:四、混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)：均相混合物中組分i注：不是偏摩爾量，是偏摩爾量。注：不是偏摩爾量，是偏摩爾量。關(guān)于的計(jì)算：和無(wú)法實(shí)測(cè)，它們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是通過定組成下的容積性質(zhì)計(jì)算而得，因此必須擁有和實(shí)測(cè)容積性質(zhì)間的關(guān)系式。因此應(yīng)先找出及純組分在理想態(tài)下的V的關(guān)系。關(guān)于的計(jì)算：和無(wú)法實(shí)測(cè)，它們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是通過定組成下的容

1、路易斯—蘭德爾規(guī)則：理想溶液適用范圍：出發(fā)點(diǎn)：找出混合物中組分與純物質(zhì)的關(guān)系和區(qū)別。

計(jì)算方法：路易斯—蘭德爾規(guī)則第二維里系數(shù)法狀態(tài)方程1、路易斯—蘭德爾規(guī)則：理想溶液適用范圍：出發(fā)點(diǎn)：找出混純氣體i：混合物中：在同一溫度、壓力下，混合物中i組分與其純態(tài)時(shí)的逸度之間的關(guān)系為：純氣體i：混合物中：在同一溫度、壓力下，混合物中i組代入上式：對(duì)理想溶液混合物，先求即可求。代入上式：對(duì)理想溶液混合物，先求即可求。氣相：液相：以上被稱為路易斯—蘭德爾規(guī)則（

Lewus-Randall

)。2、第二維里系數(shù)計(jì)算適用于中、低壓（非理想氣態(tài)溶液）。適用范圍：對(duì)于氣體混合物：氣相：液相：以上被稱為路易斯—蘭德爾規(guī)則（Lewus-——?dú)怏w混合物的第二維里系數(shù)，是組成的函數(shù)在中、低壓范圍，B和組成的關(guān)系為：y為氣體混合物中組分的摩爾分?jǐn)?shù)i和j是混合物中存在的組分——兩分子間的交叉維里系數(shù)。對(duì)于二元系i=1、2；j=1、2則：——?dú)怏w混合物的第二維里系數(shù)，是組成的函數(shù)在中、低壓范圍，式中、、只是溫度的函數(shù)用n乘（7—51）式，對(duì)進(jìn)行微分，得：（7—53）由（7—53）式知：式中、、只是溫度的函數(shù)用n乘（7—51）式，對(duì)進(jìn)行微令：則：令：則：對(duì)上式微分得：（二元系）同理：推廣到多元系，得通式：對(duì)上式微分得：（二元系）同理：推廣到多元系，得通式：式中：純物質(zhì)的、可以從普遍化關(guān)聯(lián)式求得。交叉維里系數(shù)、等可通過相應(yīng)的混合規(guī)則求得。即用相應(yīng)混合虛擬臨界常數(shù)求。式中：純物質(zhì)的、可以從普遍化關(guān)聯(lián)式求得。交叉維里系數(shù)、3、用狀態(tài)方程計(jì)算當(dāng)氣體混合物的密度接近或超過臨界值時(shí)，維里方程不在適用。需用狀態(tài)方程計(jì)算。狀態(tài)方程中混合物的參數(shù)由混合規(guī)則求出。即：狀態(tài)方程和混合規(guī)則連用3、用狀態(tài)方程計(jì)算當(dāng)氣體混合物的密度接近或超過臨界值時(shí)，維狀態(tài)方程形式混合規(guī)則組分逸度系數(shù)表達(dá)式范德瓦耳斯方程：RK方程：RK方程：表7—5組分逸度系數(shù)表達(dá)式狀態(tài)方程形式混合規(guī)則組分逸度系數(shù)表達(dá)式范德瓦耳斯方程：RK方五、溫度和壓力對(duì)逸度的影響1、溫度對(duì)逸度的影響

恒壓對(duì)T求導(dǎo)：積分：從標(biāo)態(tài)（1atm理想氣體）積到實(shí)際狀態(tài)對(duì)于純組分：五、溫度和壓力對(duì)逸度的影響1、溫度對(duì)逸度的影響恒壓對(duì)T求化工熱力學(xué)第七章2課件同理：則：同理：則：2、壓力對(duì)逸度的影響恒T下，則對(duì)純組分：2、壓力對(duì)逸度的影響恒T下，則對(duì)純組分：對(duì)于混合物：對(duì)于混合物：§7-2逸度和逸度系數(shù)一、純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)對(duì)于純物質(zhì)熱力學(xué)基本關(guān)系式，有：在恒溫條件：，理想氣體在恒溫條件下：但對(duì)真實(shí)氣體，上式不成立，為了保持上式簡(jiǎn)單的關(guān)系，定義：在恒溫下§7-2逸度和逸度系數(shù)一、純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)純物質(zhì)的逸度定義：逸度系數(shù)：對(duì)于純物質(zhì)，其值可以大于1，或小于1，對(duì)于理想氣體，，如果解決了的計(jì)算。已知壓力P，即可求f：T=常數(shù)純物質(zhì)的逸度定義：逸度系數(shù)：對(duì)于純物質(zhì)，其值可以大于1純氣體逸度的計(jì)算狀態(tài)方程計(jì)算對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理計(jì)算兩參數(shù)圖：三參數(shù)圖：截項(xiàng)的維里方程1、用氣體狀態(tài)方程——R-K方程計(jì)算

由定義：等溫條件下，1mol純氣體，因此，對(duì)同一體系，同一溫度下，（6—29）二、純氣體逸度的計(jì)算純氣體逸度的計(jì)算狀態(tài)方程計(jì)算對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理計(jì)算兩參數(shù)圖：三參壓力很低時(shí)，氣體接近于理想氣體：（6—29）減去（6—30）：恒T條件下積分，上限為P，下限為（理想氣體）：壓力很低時(shí)，氣體接近于理想氣體：（6—29）減去（6—30將前一項(xiàng)P為變量換成V為變量的積分：將R-K方程代入得：將前一項(xiàng)P為變量換成V為變量的積分：將R-K方程代合并上三式：合并上三式：2、用對(duì)比狀態(tài)原理計(jì)算2、用對(duì)比狀態(tài)原理計(jì)算（1）兩參數(shù)法：氣體的逸度系數(shù)對(duì)比溫度0.60.80.70.91.21.31.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.1403020101.0Pr?（1）兩參數(shù)法：氣體的逸度系數(shù)對(duì)比溫度0.60.80.70.（2）三參數(shù)法或（2）三參數(shù)法或圖7—4的普遍化關(guān)聯(lián)2.62.21.81.61.41.21.11.04.01.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.22468100圖7—4的普遍化關(guān)聯(lián)2.62.21（3）用截項(xiàng)的維里方程計(jì)算截項(xiàng)維里方程：*此式即可求純氣體的

，也可求混合物中組分的。（3）用截項(xiàng)的維里方程計(jì)算截項(xiàng)維里方程：*此式即可求純氣例7-3用下列方法求算10.203MPa和133.8℃時(shí)氣態(tài)丙烷的逸度。（a）設(shè)丙烷為理想氣體；（b）用RK方程；（c）用普遍化的兩參數(shù)法；（d）用普遍化的三參數(shù)法。[解]（a）若設(shè)在此條件下的丙烷是理想氣體，則在10.203MPa和138℃的逸度為10.203MPa。例7-3用下列方法求算10.203MPa和133.8℃（b）從附表1查得丙烷的物性數(shù)據(jù)（b）從附表1查得丙烷的物性數(shù)據(jù)從式（7—34）求算。因，但V是未知數(shù)，需由RK方程迭代計(jì)算，迭代解得故由式（2—18c）從式（7—34）求算。因，但V是未知數(shù)，需由R（a）由圖7—2查得（a）由圖7—2查得（d）以為第三參數(shù)當(dāng)時(shí)查附表7內(nèi)查得以為第三參數(shù)，已知，從圖7—4和圖7—6查得（d）以為第三參數(shù)當(dāng)時(shí)查附表7內(nèi)查得以現(xiàn)將幾種方法計(jì)算結(jié)果比較如下：從式（7—36b），從文獻(xiàn)知，10.203MPa和133.8℃時(shí)過熱丙烷的逸度系數(shù)為0.4934，所以逸度應(yīng)為現(xiàn)將幾種方法計(jì)算結(jié)果比較如下：從式（7—36b），從文獻(xiàn)知，方法誤差理想氣體定律RK方程兩參數(shù)法三參數(shù)法-102.6%-0.95%+8.39%-5.95%0.81%方法誤差理想氣RK方程兩參數(shù)法三參數(shù)法-102.6%-0.9三、凝聚態(tài)物質(zhì)逸度：

凝聚態(tài)物質(zhì)定義式：和分別表示凝聚態(tài)的化學(xué)位和逸度

當(dāng)氣液或氣固平衡時(shí)：或三、凝聚態(tài)物質(zhì)逸度：凝聚態(tài)物質(zhì)定義式：和分別表示凝聚因此可利用凝聚相與氣相間的平衡關(guān)系式求凝聚態(tài)。如果某溫度T下冷液（固）態(tài)的：由定義：先求飽和狀態(tài)下的、：——飽和蒸汽壓——飽和態(tài)下逸度——過冷態(tài)下的蒸汽壓和逸度因此可利用凝聚相與氣相間的平衡關(guān)系式求凝聚態(tài)。如果計(jì)算時(shí)分兩步：①、先求出飽和狀態(tài)下的②、從求計(jì)算時(shí)分兩步：①、先求出飽和狀態(tài)下的②、從求例7—4用下列方法計(jì)算38.8℃和6.890MPa時(shí)丙烷的逸度。已知在38.8℃時(shí)丙烷的蒸汽壓為1.312MPa。從1.312MPa間液體丙烷的平均比容為（a）兩參數(shù)法；（b）臨界壓縮因子法；（c）偏心因子法。例7—4用下列方法計(jì)算38.8℃和6[解]（a）有關(guān)丙烷的臨界數(shù)據(jù)和偏心因子值見例7—3。在38.8℃和6.890MPa時(shí)丙烷呈液態(tài)。先求1.312MPa下的逸度。從圖7—2查得在38.8℃和6.890MPa時(shí)，丙烷液體和蒸汽達(dá)到平衡態(tài)，根據(jù)聚態(tài)物質(zhì)逸度計(jì)算的原則，在上述條件下，液態(tài)丙烷的逸度也為1.062MPa。[解]（a）有關(guān)丙烷的臨界數(shù)據(jù)和偏心因子值見例7—3。在3壓力對(duì)液態(tài)物質(zhì)的逸度有影響，因積分得代入上式，得壓力對(duì)液體比容的影響不大，故可視為常數(shù)，將有關(guān)數(shù)據(jù)壓力對(duì)液態(tài)物質(zhì)的逸度有影響，因積分得代入上式，得壓力對(duì)液體比（b）從文獻(xiàn)的表中查得：當(dāng)則（c）當(dāng)由附表7分別查得（b）從文獻(xiàn)的表中查得：當(dāng)則（c）當(dāng)由附表7分別查得由式（7—36a）知，從丙烷P、V、T數(shù)據(jù)，用剩余體積圖解積分算得在定條件下液體丙烷的逸度為1.276MPa。由式（7—36a）知，從丙烷P、V、T數(shù)據(jù)，用剩余四、混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)：均相混合物中組分i的逸度定義：T=常數(shù)——組分i逸度；——組分i的逸度系數(shù)；——泛指的摩爾分?jǐn)?shù)，氣相：液相:逸度系數(shù)定義:四、混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)：均相混合物中組分i注：不是偏摩爾量，是偏摩爾量。注：不是偏摩爾量，是偏摩爾量。關(guān)于的計(jì)算：和無(wú)法實(shí)測(cè)，它們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是通過定組成下的容積性質(zhì)計(jì)算而得，因此必須擁有和實(shí)測(cè)容積性質(zhì)間的關(guān)系式。因此應(yīng)先找出及純組分在理想態(tài)下的V的關(guān)系。關(guān)于的計(jì)算：和無(wú)法實(shí)測(cè)，它們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是通過定組成下的容

1、路易斯—蘭德爾規(guī)則：理想溶液適用范圍：出發(fā)點(diǎn)：找出混合物中組分與純物質(zhì)的關(guān)系和區(qū)別。

計(jì)算方法：路易斯—蘭德爾規(guī)則第二維里系數(shù)法狀態(tài)方程1、路易斯—蘭德爾規(guī)則：理想溶液適用范圍：出發(fā)點(diǎn)：找出混純氣體i：混合物中：在同一溫度、壓力下，混合物中i組分與其純態(tài)時(shí)的逸度之間的關(guān)系為：純氣體i：混合物中：在同一溫度、壓力下，混合物中i組代入上式：對(duì)理想溶液混合物，先求即可求。代入上式：對(duì)理想溶液混合物，先求即可求。氣相：液相：以上被稱為路易斯—蘭德爾規(guī)則（

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)。2、第二維里系數(shù)計(jì)算適用于中、低壓（非理想氣態(tài)溶液）。適用范圍：對(duì)于氣體混合物：氣相：液相：以上被稱為路易斯—蘭德爾規(guī)則（Lewus-——?dú)怏w混合物的第二維里系數(shù)