無機(jī)化學(xué)-稀有氣體-課件

17.3稀有氣體17.3.1稀有氣體的發(fā)現(xiàn)

周期表中零族的6種稀有氣體元素是在1894~1900年間陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)的。17.3稀有氣體17.3.1

英國物理學(xué)家雷利（Raleighy）發(fā)現(xiàn)：

從空氣中得來的氮?dú)饷可馁|(zhì)量為1.257g

而從氮的化合物分解得來的氮?dú)饷可馁|(zhì)量為1.251g。英國物理學(xué)家雷利（Raleighy）

雷利多次重復(fù)自己的實(shí)驗(yàn)，并堅信這0.006g絕對不是實(shí)驗(yàn)誤差。雷利多次重復(fù)自己的實(shí)

雷利與拉姆賽（Ramsay）合作，他們設(shè)法從空氣中除去氮?dú)夂脱鯕夂?，發(fā)現(xiàn)還有很少的氣體，約占總體積的1％。雷利與拉姆賽（Ramsay）

該氣體不同任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

該氣體在放電管中發(fā)出特殊的輝光，有特征的波長。該氣體不同任何物質(zhì)發(fā)生該氣體

于是，拉姆賽宣布他在空氣中發(fā)現(xiàn)了一種新元素，命名為“氬”，拉丁文名的原意是“不活潑”。Ar的發(fā)現(xiàn)具有劃時代的意義。于是，拉姆賽宣布他在空氣中A1895年，他們又從大氣中發(fā)現(xiàn)了氦。

本來人們認(rèn)為氦只是存在于太陽中的元素。1895年，他們又從大氣中發(fā)現(xiàn)了氦。1898年，拉姆賽等人陸續(xù)從液態(tài)空氣中分離出來氖、氪和氙。1900年，道恩（Dorn）[德]在某些放射性礦物中又發(fā)現(xiàn)了氡。

由于它們的惰性，被命名為“惰性氣體”。1898年，拉姆賽等人陸續(xù)從17.3.2稀有氣體化合物1.稀有氣體的第一種化合物1962年，英國化學(xué)家巴特利特（N.Bartlett）制得第一個稀有氣體化合物Xe+[

PtF6]-。17.3.2稀有氣體化合物1.

巴特利特曾使O2同六氟化鉑反應(yīng)，生成一種新的化合物O2+[PtF6]－

巴特利特曾使O2同六氟化鉑XeI11170.3kJ·mol－1

O2

I11175.7kJ·mol－1

他將Xe

和O2分子的第一電離能相比較

由兩者第一電離能的接近，他推測到PtF6氧化Xe的可能性。XeI11170.3

他認(rèn)為這說明XePtF6一旦制得，尚能穩(wěn)定存在。

此外，他又估算了XePtF6的晶格能，發(fā)現(xiàn)它只比

O2PtF6的晶格能小41.84kJ·mol－1。他認(rèn)為這說明XePtF6一旦制

他把等體積的PtF6蒸汽和Xe混合起來，使之在室溫下反應(yīng)，結(jié)果獲得一種橙黃色晶體。

其化學(xué)式為Xe+[PtF6]－。他把等體積的PtF6蒸汽和X

由于稀有氣體元素在化合狀態(tài)時最高氧化數(shù)可達(dá)+8，所以有人建議把稀有氣體列為VIIIA族?！岸栊詺怏w”隨之改名為“稀有氣體”。由于稀有氣體元素在化合狀態(tài)“

把原鐵系元素和鉑系元素作為VIIIB族。

但目前仍稱稀有氣體為零族元素。把原鐵系元素和鉑系元素作但目2.氙的氟化合物的生成

氙的氟化物可以由兩種單質(zhì)直接化合生成，反應(yīng)可在一定的溫度和壓力下，于鎳制的容器中進(jìn)行。2.氙的氟化合物的生成氙的氟化Xe大過量，避免XeF4的生成。Xe（g）+F2（g）

——XeF2（g）Xe大過量，避免XeF4的生成。

若使F2

過量，且控制反應(yīng)時間應(yīng)短些，將生成XeF4并避免XeF6的生成Xe（g）+2F2（g）——XeF4（g）若使F2過量，且控制反應(yīng)Xe

在加熱條件下XeF4

可以被Xe還原成XeF2：400℃

XeF4+Xe======2XeF2在加熱條件下XeF4可以被Xe40Xe（g）+3F2（g）——XeF6（g）

若使F2

大過量，且反應(yīng)時間長，將生成XeF6

可以得到較純的XeF2

和XeF6

產(chǎn)物，但XeF4

經(jīng)?；煊衅渌麅煞N產(chǎn)物。Xe（g）+3F2（g）——XeF6（gF2和Xe的混合氣體在光照下，也可以直接化合成XeF2晶體。

在加熱條件下XeF2，XeF4

可以被氫氣還原成Xe，XeF2+H2====Xe+2HFF2和Xe的混合氣體在光照下，

而XeF6

在室溫下就可以被氫氣還原成Xe：XeF6+3H2====Xe+6HF而XeF6在室溫下就可以被XeF63.氙化合物的反應(yīng)Xe化合物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)數(shù)氧化性最為重要

例如XeF2，它在水和CCl4

間的分配系數(shù)為2.3，屬于親水性物質(zhì)，3.氙化合物的反應(yīng)Xe化合物XeF2+2HCl——Xe+Cl2+2HFXeF2

水溶液具有極強(qiáng)的氧化作用，可以將鹽酸氧化成Cl2：XeF2+2HCl——Xe+CXeF2

水溶液可以將Ce2(SO4)3氧化成Ce(SO4)2，將Co（II）氧化成Co（III），將Ag（I）氧化成Ag（II）。XeF2水溶液可以將Ce2(SO4

第一次用化學(xué)方法制得高溴酸所使用的氧化劑也是XeF2

水溶液：NaBrO3+XeF2（aq）+H2O====NaBrO4+Xe↑+2HF第一次用化學(xué)方法制得高溴酸NaBrO3+

與水反應(yīng)，也是Xe化合物重要的化學(xué)性質(zhì)。

這個反應(yīng)在酸中進(jìn)行得比較緩慢，在堿中迅速些。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF與水反應(yīng)，也是Xe化合物

注意該反應(yīng)與一般水解反應(yīng)不同，與水反應(yīng)后某些元素的氧化數(shù)已發(fā)生變化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF注意該反應(yīng)與一般水解反應(yīng)XeF2+

可以理解成XeF2

先分解出F2，F(xiàn)2

再把水氧化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF可以理解成XeF2先分解XeF2XeF4與水的反應(yīng)更為復(fù)雜，反應(yīng)方程式為6XeF4+12H2O——2XeO3+4Xe+24HF

+3O2XeF4與水的反應(yīng)更為復(fù)雜，6其反應(yīng)機(jī)理為兩步：①水解并歧化3XeF4+6H2O====2XeO+XeO4+12HF其反應(yīng)機(jī)理為兩步：①水解并歧化3XeF4+6②歧化產(chǎn)物的分解2XeO====O2+2XeXeO4====O2+XeO3

②歧化產(chǎn)物的分解2XeO====O2+XeF6+3H2O——XeO3+6HFXeF6

的水解與XeF2

和XeF4

不同，不放出O2

和Xe，而是生成

XeO3

和HF：XeO3

只能通過上面的反應(yīng)制取，因?yàn)镺2

和Xe不能直接化合成XeO3

。XeF6+3H2O——XeO3+XeF6+H2O——XeOF4+2HFXeF6不完全水解時，生成XeOF4XeF6+H2O——XeOF4+XeO3+OH－

HXeO4－

Xe（VI）在堿中以HXeO4－

形式存在。HXeO4－會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Xe（VIII），Xe（0）。XeO3+OH－2HXeO4－+2OH－——XeO64－+Xe+O2+2H2O

這不是Xe（VI）的標(biāo)準(zhǔn)的歧化反應(yīng)，因?yàn)楫a(chǎn)物中有氧氣。2HXeO4－+2OH－——XeO3+O3

+2H2O——H4XeO6+O2

向XeO3的溶液中通入O3，將生成高氙酸XeO3+O3+2H2O——HXeO3+4NaOH+O3

+6H2O——Na4XeO6?8H2O+O2

若向

XeO3的堿性溶液中通入O3，有高氙酸鹽生成Na2XeO4

和

Na4XeO6都是很強(qiáng)的氧化劑。XeO3+4NaOH+O3+XeF6

有下面的特殊反應(yīng)2XeF6+3SiO2====2XeO3+3SiF4↑所以不能用玻璃瓶盛放

XeF6。XeF6有下面的特殊反應(yīng)2XeF6+3SiO

在上述反應(yīng)中涉及的

Xe的氟化物、氧化物以及高氙酸鹽多為無色或白色晶體，只有XeOF4

和XeO3

為無色液體。在上述反應(yīng)中涉及的Xe的

高氙酸鹽在低溫下與濃硫酸反應(yīng)，也可以得到固體XeO4Ba2XeO6+2H2SO4

——

2XeO4+2BaSO4+2H2O

固體XeO4在真空中升華。高氙酸鹽在低溫下與濃硫酸Ba2XeO6+

將價層電子對互斥理論，用于討論XeF2分子的幾何構(gòu)型

價層電子總數(shù)10

對數(shù)5

電子對構(gòu)型為三角雙錐4.Xe化合物的分子結(jié)構(gòu)Xe的電子結(jié)構(gòu)式為5s25p6將價層電子對互斥理論，用于討

配體數(shù)2孤電子對數(shù)3

所以XeF2

的分子構(gòu)型為直線形。配體數(shù)2孤電子對數(shù)3Xe的電子結(jié)構(gòu)式為5s25p6，電子軌道圖為5d05p65s2Xe的電子結(jié)構(gòu)式為5s25p6，5XeF2

中，Xe的一個電子從

5p激發(fā)到5d，形成sp3d不等性雜化軌道。sp3d不等性雜化軌道雜化XeF2中，Xe的一個電子從sp3d

電子從5p激發(fā)到5d，要越過兩個能級6s，4f，故激發(fā)過程所需能量過高，所以用雜化軌道理論討論Xe化合物的結(jié)構(gòu)略顯勉強(qiáng)。電子從5p激發(fā)到5d，要越過兩

用價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，討論XeF4分子的幾何構(gòu)型

價層電子總數(shù)12對數(shù)6

故電子對構(gòu)型為正八面體。用價層電子對互斥理論和雜化價

所以XeF4

的分子構(gòu)型為平面正方形。

配體數(shù)4孤電子對數(shù)2所以XeF4的分子構(gòu)型為平XeF4

中

Xe

的2個電子從5p激發(fā)到5d，形成sp3d2

不等性雜化。sp3d2不等性雜化軌道XeF4中Xe的2個電子從

用價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，討論

XeO3分子的幾何構(gòu)型

價層電子總數(shù)8對數(shù)4

故電子對構(gòu)型為正四面體。用價層電子對互斥理論和雜化價XeO3中Xe

的原子軌道進(jìn)行

sp3

不等性雜化。

配體數(shù)3孤電子對數(shù)1XeO3

的分子構(gòu)型為三角錐。XeO3中Xe的原子軌道進(jìn)行

用價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，討論

XeO4分子的幾何構(gòu)型，可以得到如下結(jié)論

價層電子總數(shù)8對數(shù)4

配體數(shù)4孤電子對數(shù)0用價層電子對互斥理論和雜化價XeO4中Xe

的原子軌道進(jìn)行

sp3

等性雜化。XeO4價層電子對數(shù)為4，故電子對構(gòu)型為正四面體，XeO4

的分子構(gòu)型為正四面體。XeO4中Xe的原子軌道進(jìn)行

用價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，討論

XeOF4分子的幾何構(gòu)型

價層電子總數(shù)12對數(shù)6

故電子對構(gòu)型為正八面體用價層電子對互斥理論和雜化價XeOF4中Xe

的原子軌道進(jìn)行

sp3d2

不等性雜化。

配體數(shù)5孤電子對數(shù)1XeOF4

的分子構(gòu)型為四角錐。XeOF4中Xe的原子軌道進(jìn)行

用價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，討論

XeF6分子的幾何構(gòu)型

價層電子總數(shù)14對數(shù)7

配體數(shù)6孤電子對數(shù)1用價層電子對互斥理論和雜化價XeF6

的分子構(gòu)型為變形八面體。XeF6中Xe采用sp3d3

不等性雜化

。XeF6的分子構(gòu)型為變形八面1對孤電子對指向一個邊的中心。1對孤電子對指向一個邊的中心。

或認(rèn)為孤電子對指向一個面的中心或認(rèn)為孤電子對指向一個面17.3稀有氣體17.3.1稀有氣體的發(fā)現(xiàn)

周期表中零族的6種稀有氣體元素是在1894~1900年間陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)的。17.3稀有氣體17.3.1

英國物理學(xué)家雷利（Raleighy）發(fā)現(xiàn)：

從空氣中得來的氮?dú)饷可馁|(zhì)量為1.257g

而從氮的化合物分解得來的氮?dú)饷可馁|(zhì)量為1.251g。英國物理學(xué)家雷利（Raleighy）

雷利多次重復(fù)自己的實(shí)驗(yàn)，并堅信這0.006g絕對不是實(shí)驗(yàn)誤差。雷利多次重復(fù)自己的實(shí)

雷利與拉姆賽（Ramsay）合作，他們設(shè)法從空氣中除去氮?dú)夂脱鯕夂?，發(fā)現(xiàn)還有很少的氣體，約占總體積的1％。雷利與拉姆賽（Ramsay）

該氣體不同任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

該氣體在放電管中發(fā)出特殊的輝光，有特征的波長。該氣體不同任何物質(zhì)發(fā)生該氣體

于是，拉姆賽宣布他在空氣中發(fā)現(xiàn)了一種新元素，命名為“氬”，拉丁文名的原意是“不活潑”。Ar的發(fā)現(xiàn)具有劃時代的意義。于是，拉姆賽宣布他在空氣中A1895年，他們又從大氣中發(fā)現(xiàn)了氦。

本來人們認(rèn)為氦只是存在于太陽中的元素。1895年，他們又從大氣中發(fā)現(xiàn)了氦。1898年，拉姆賽等人陸續(xù)從液態(tài)空氣中分離出來氖、氪和氙。1900年，道恩（Dorn）[德]在某些放射性礦物中又發(fā)現(xiàn)了氡。

由于它們的惰性，被命名為“惰性氣體”。1898年，拉姆賽等人陸續(xù)從17.3.2稀有氣體化合物1.稀有氣體的第一種化合物1962年，英國化學(xué)家巴特利特（N.Bartlett）制得第一個稀有氣體化合物Xe+[

PtF6]-。17.3.2稀有氣體化合物1.

巴特利特曾使O2同六氟化鉑反應(yīng)，生成一種新的化合物O2+[PtF6]－

巴特利特曾使O2同六氟化鉑XeI11170.3kJ·mol－1

O2

I11175.7kJ·mol－1

他將Xe

和O2分子的第一電離能相比較

由兩者第一電離能的接近，他推測到PtF6氧化Xe的可能性。XeI11170.3

他認(rèn)為這說明XePtF6一旦制得，尚能穩(wěn)定存在。

此外，他又估算了XePtF6的晶格能，發(fā)現(xiàn)它只比

O2PtF6的晶格能小41.84kJ·mol－1。他認(rèn)為這說明XePtF6一旦制

他把等體積的PtF6蒸汽和Xe混合起來，使之在室溫下反應(yīng)，結(jié)果獲得一種橙黃色晶體。

其化學(xué)式為Xe+[PtF6]－。他把等體積的PtF6蒸汽和X

由于稀有氣體元素在化合狀態(tài)時最高氧化數(shù)可達(dá)+8，所以有人建議把稀有氣體列為VIIIA族?！岸栊詺怏w”隨之改名為“稀有氣體”。由于稀有氣體元素在化合狀態(tài)“

把原鐵系元素和鉑系元素作為VIIIB族。

但目前仍稱稀有氣體為零族元素。把原鐵系元素和鉑系元素作但目2.氙的氟化合物的生成

氙的氟化物可以由兩種單質(zhì)直接化合生成，反應(yīng)可在一定的溫度和壓力下，于鎳制的容器中進(jìn)行。2.氙的氟化合物的生成氙的氟化Xe大過量，避免XeF4的生成。Xe（g）+F2（g）

——XeF2（g）Xe大過量，避免XeF4的生成。

若使F2

過量，且控制反應(yīng)時間應(yīng)短些，將生成XeF4并避免XeF6的生成Xe（g）+2F2（g）——XeF4（g）若使F2過量，且控制反應(yīng)Xe

在加熱條件下XeF4

可以被Xe還原成XeF2：400℃

XeF4+Xe======2XeF2在加熱條件下XeF4可以被Xe40Xe（g）+3F2（g）——XeF6（g）

若使F2

大過量，且反應(yīng)時間長，將生成XeF6

可以得到較純的XeF2

和XeF6

產(chǎn)物，但XeF4

經(jīng)?；煊衅渌麅煞N產(chǎn)物。Xe（g）+3F2（g）——XeF6（gF2和Xe的混合氣體在光照下，也可以直接化合成XeF2晶體。

在加熱條件下XeF2，XeF4

可以被氫氣還原成Xe，XeF2+H2====Xe+2HFF2和Xe的混合氣體在光照下，

而XeF6

在室溫下就可以被氫氣還原成Xe：XeF6+3H2====Xe+6HF而XeF6在室溫下就可以被XeF63.氙化合物的反應(yīng)Xe化合物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)數(shù)氧化性最為重要

例如XeF2，它在水和CCl4

間的分配系數(shù)為2.3，屬于親水性物質(zhì)，3.氙化合物的反應(yīng)Xe化合物XeF2+2HCl——Xe+Cl2+2HFXeF2

水溶液具有極強(qiáng)的氧化作用，可以將鹽酸氧化成Cl2：XeF2+2HCl——Xe+CXeF2

水溶液可以將Ce2(SO4)3氧化成Ce(SO4)2，將Co（II）氧化成Co（III），將Ag（I）氧化成Ag（II）。XeF2水溶液可以將Ce2(SO4

第一次用化學(xué)方法制得高溴酸所使用的氧化劑也是XeF2

水溶液：NaBrO3+XeF2（aq）+H2O====NaBrO4+Xe↑+2HF第一次用化學(xué)方法制得高溴酸NaBrO3+

與水反應(yīng)，也是Xe化合物重要的化學(xué)性質(zhì)。

這個反應(yīng)在酸中進(jìn)行得比較緩慢，在堿中迅速些。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF與水反應(yīng)，也是Xe化合物

注意該反應(yīng)與一般水解反應(yīng)不同，與水反應(yīng)后某些元素的氧化數(shù)已發(fā)生變化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF注意該反應(yīng)與一般水解反應(yīng)XeF2+

可以理解成XeF2

先分解出F2，F(xiàn)2

再把水氧化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF可以理解成XeF2先分解XeF2XeF4與水的反應(yīng)更為復(fù)雜，反應(yīng)方程式為6XeF4+12H2O——2XeO3+4Xe+24HF

+3O2XeF4與水的反應(yīng)更為復(fù)雜，6其反應(yīng)機(jī)理為兩步：①水解并歧化3XeF4+6H2O====2XeO+XeO4+12HF其反應(yīng)機(jī)理為兩步：①水解并歧化3XeF4+6②歧化產(chǎn)物的分解2XeO====O2+2XeXeO4====O2+XeO3

②歧化產(chǎn)物的分解2XeO====O2+XeF6+3H2O——XeO3+6HFXeF6

的水解與XeF2

和XeF4

不同，不放出O2

和Xe，而是生成

XeO3

和HF：XeO3

只能通過上面的反應(yīng)制取，因?yàn)镺2

和Xe不能直接化合成XeO3

。XeF6+3H2O——XeO3+XeF6+H2O——XeOF4+2HFXeF6不完全水解時，生成XeOF4XeF6+H2O——XeOF4+XeO3+OH－

HXeO4－

Xe（VI）在堿中以HXeO4－

形式存在。HXeO4－會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Xe（VIII），Xe（0）。XeO3+OH－2HXeO4－+2OH－——XeO64－+Xe+O2+2H2O

這不是Xe（VI）的標(biāo)準(zhǔn)的歧化反應(yīng)，因?yàn)楫a(chǎn)物中有氧氣。2HXeO4－+2OH－——XeO3+O3

+2H2O——H4XeO6+O2

向XeO3的溶液中通入O3，將生成高氙酸XeO3+O3+2H2O——HXeO3+4NaOH+O3

+6H2O——Na4XeO6?8H2O+O2

若向

XeO3的堿性溶液中通入O3，有高氙酸鹽生成Na2XeO4

和

Na4XeO6都是很強(qiáng)的氧化劑。XeO3+4NaOH+O3+XeF6

有下面的特殊反應(yīng)2XeF6+3SiO2====2XeO3+3SiF4↑所以不能用玻璃瓶盛放

XeF6。XeF6有下面的特殊反應(yīng)2XeF6+3SiO

在上述反應(yīng)中涉及的

Xe的氟化物、氧化物以及高氙酸鹽多為無色或白色晶體，只有XeOF4

和XeO3

為無色液體。在上述反應(yīng)中涉及的Xe的

高氙酸鹽在低溫下與濃硫酸反應(yīng)，也可以得到固體XeO4Ba2XeO6+2H2SO4

——

2XeO4+2BaSO4+2H2O

固體XeO4在真空中升華。高氙酸鹽在低溫下與濃硫酸Ba2XeO6+

將價層電子對互斥理論，用于討論XeF2分子的幾何構(gòu)型

價層電子總數(shù)10

對數(shù)5

電子對構(gòu)型為三角雙錐4.Xe化合物的分子結(jié)構(gòu)Xe的電子結(jié)構(gòu)式為5s25p6將價層電子對互斥理論，用于討

配體數(shù)2孤電子對數(shù)3

所以XeF2

的分子構(gòu)型為直線形。配體數(shù)2孤電子對數(shù)3Xe的電子結(jié)構(gòu)式為5s25p6，電子軌道圖為5d05p65s2Xe的電子結(jié)構(gòu)式為5s25p6，5XeF2

中，Xe的一個電子從

5p激發(fā)到5d，形成sp3d不等性雜化軌道。sp3d不等性雜化軌道雜化XeF2中，Xe的一個電子從sp3d

電子從5p激發(fā)到5d，要越過兩個能級6s，4f，故激發(fā)過程所需能量過高，所以用雜化軌道理論討論Xe化合物的結(jié)構(gòu)略顯勉強(qiáng)。電子從5p激發(fā)到5d，要越過兩