超分子化學(xué)課件

4BindingandrecognitionofNeutralMolecules第四節(jié)與中性分子結(jié)合與識別4Bindingandrecognitionof1-范德華相互作用—疏水作用—π堆積作用—供電體和接受體的作用---包容作用(立體適合)—?dú)滏I作用-范德華相互作用—疏水作用—π堆積作用—供電體和接受體的作用2范德華作用—誘導(dǎo)的偶極偶極相互作用,london分散力，極性非常重要，原子，基團(tuán)，可極化程度，自身的交換作用，鍵能，總合能給出很大的能量范德華作用—誘導(dǎo)的偶極偶極相互作用,london分散力，3英國斯威佛特格列佛游記（外科醫(yī)生）諷刺小說殖民擴(kuò)展反抗精神英國諷刺小說4范的德華力―――分散和靜電能在同一個晶體中――計算的能量――分散力（范德華力）,靜電力—范德華力對分子間相互作用的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)的被低估了.范的德華力―――分散和靜電能在同一個晶體中――計算的能量――5對中性分子的成鍵和識別--范德華力相互作用—π電子堆積作用—供電子體和受電子體的相互作用—包容作用(立體適合)—?dú)滏I作用對中性分子的成鍵和識別6氫鍵作用---熵的貢獻(xiàn)—圍繞著非極性表面的水分子為了形成更多的氫鍵比處于液態(tài)的水排列的更有序---非極性分子間的相互作用使分子從表面釋放到自由的熔劑中—獲取熵氫鍵作用---熵的貢獻(xiàn)—圍繞著非極性表面的水分子為了形成更多7疏水作用—焓(熵)的貢獻(xiàn)在極化度小的水分子與高極化度碳水化合物間的分散力比碳?xì)浠衔镩g的相互作用力要小—相似作用使焓的獲得—在孔穴中的水分子或在表面上沒有被4個氫原子鍵合的水分子(如在液態(tài)的水中)—釋放這些表面的分子會導(dǎo)致張力的獲得(在水分子間的張力很強(qiáng))—焓的獲得疏水作用—焓(熵)的貢獻(xiàn)在極化度小的水分子與高極化度碳水化8疏水作用—獲取張力能—根據(jù)在表面的疏水作用—通過從水到親油相的轉(zhuǎn)移,可釋放出25kcal/molde能量疏水作用—獲取張力能—根據(jù)在表面的疏水作用—通過從水到親油相9疏水作用—Hansch式:P=在有機(jī)熔劑中的溶解性(辛醇)P0=在水相中的溶解性π=疏水常數(shù),貢獻(xiàn)是可加合的,從辛醇轉(zhuǎn)移到水中Gibs能量的增加疏水作用—Hansch式:P=在有機(jī)熔劑中的溶解性(辛醇)P10在酶中的疏水袋,疏水的氨基酸在酶中的疏水袋,疏水的氨基酸11疏水環(huán)狀物主體—二苯基甲烷單元打開孔穴,烷基鏈的長度決定了孔穴的大小—與芳香碳?xì)浠衔镌赑H=1時形成的復(fù)合物疏水環(huán)狀物主體—二苯基甲烷單元打開孔穴,烷基鏈的長度決定了12環(huán)狀物烷基鏈的長度決定了空穴的大小,(CH2)2:不能包括芳香環(huán);(CH2)3:對苯的衍生物能包容;(CH2)4笨及萘的衍生物,空穴的尺寸還被鄰位取代基所影響,在水中超過一定的臨界積聚濃度時積聚成溶膠狀積聚體,氨鹽單元,提供水溶性,是位于空穴的外部.-非極性鍵的一端—二苯甲烷單元打開空穴,預(yù)先排好鍵的位置,在無客體存在的情況下,空穴內(nèi)充滿力偶啊無次序的水分子.環(huán)狀物烷基鏈的長度決定了空穴的大小,(CH2)2:不能包13:π-堆積作用和溶劑化作用,供電子體和受電子體的相互作用穩(wěn)定了所包含的復(fù)合物,必須獲得極性基團(tuán)的溶劑化作用,或熔劑化作用必需由受體提供.:π-堆積作用和溶劑化作用,供電子體和受電子體的相互作用穩(wěn)14環(huán)狀化合物包括多環(huán)芳香烴分子環(huán)狀化合物包括多環(huán)芳香烴分子15環(huán)狀化合物多環(huán)芳香碳水化合物在水中的熔劑化作用(提取),將芳烴通過水進(jìn)行運(yùn)輸.,復(fù)合物的穩(wěn)定性H2O>質(zhì)子性極性熔劑>極性非質(zhì)子性溶劑>非極性溶劑,溶劑效應(yīng)與離子復(fù)合作用相反.環(huán)狀化合物多環(huán)芳香碳水化合物在水中的熔劑化作用(提取),將16甾體絡(luò)合物—大尺寸的環(huán)狀物能與甾體即膽酸形成復(fù)合物,穩(wěn)定膽固醇,與ateriaclerosis相反.極性基團(tuán)的溶劑化和去溶劑化作用,石膽酸,膽酸甾體絡(luò)合物—大尺寸的環(huán)狀物能與甾體即膽酸形成復(fù)合物,穩(wěn)定膽17杯芳烴

杯芳烴18C-甲基杯間苯二酚芳烴C-甲基杯間苯二酚芳烴19杯芳烴的歷史---1902年Bakeland:酚+甲醛=酚醛樹酯----1942:AloisZink:系統(tǒng)的研究了4-特-丁醇+甲醛..四聚體,寡聚物?1955年j.Cornforth肯定了四聚體的存在..1972年C.D.Gutsche:Potentioal酶模擬,疏水的空穴….今天杯3芳烴杯16芳烴杯芳烴的歷史---1902年Bakeland:酚+甲醛=酚20杯芳烴的合成—堿催化縮合,線性聚合物杯芳烴的合成—堿催化縮合,線性聚合物21杯芳烴的合成—堿催化縮合:KOH六聚體,NaOH:八聚體,畸數(shù):難,低產(chǎn)率.杯芳烴的合成—堿催化縮合:KOH六聚體,NaOH:八聚體22杯芳烴的合成—酸催化縮合,杯芳烴的合成—酸催化縮合,23杯芳烴p-特丁杯4芳烴杯芳烴p-特丁杯4芳烴24杯芳烴p-特丁杯4芳烴,p-特丁杯5芳烴p-特丁杯6芳烴翼型構(gòu)型,p-特丁杯6芳烴,摺鄒形構(gòu)型,p-特丁杯7芳烴p-特丁杯8芳烴杯芳烴p-特丁杯4芳烴,p-特丁杯5芳烴p-特丁杯6芳25杯芳烴:構(gòu)型錐形,部分錐型,1,2交換,1,3交換杯芳烴:構(gòu)型錐形,部分錐型,1,2交換,1,3交換26杯芳烴::陽離子復(fù)合物部分錐形,錐形M+絡(luò)合物部分錐形M+絡(luò)合物錐形氨絡(luò)合物杯芳烴::陽離子復(fù)合物部分錐形,錐形M+絡(luò)合物部分錐形27杯芳烴::陽離子復(fù)合物-混合杯芳烴:杯芳烴::陽離子復(fù)合物-混合杯芳烴:28杯芳烴::陽離子復(fù)合物-對Ag+到N高的親合性分子注射器對Ag+的親合力被關(guān)閉杯芳烴::陽離子復(fù)合物-對Ag+到N高的親合性分子注射器對29從杯芳烴到空穴物—親油成鍵口袋從杯芳烴到空穴物—親油成鍵口袋30分子容器分子容器31分子容器分子容器32超分子化學(xué)課件33超分子化學(xué)課件34BIscavitands順反蛤殼狀,分子容器BIscavitands順反蛤殼狀,分子容器35超分子化學(xué)課件36超分子化學(xué)課件37鉿殼狀的分子容器(venusmuschell)鉿殼狀的分子容器(venusmuschell)38分子容器分子容器39超分子化學(xué)課件40超分子化學(xué)課件41CarcerandsCram等-在合成中包括了客體—只有在適當(dāng)?shù)目腕w存在下合成才是可能的(溶劑模板效應(yīng))—在主體不破壞的情況下,客體不能被移去CarcerandsCram等-在合成中包括了客體—42Carcerand的合成Carcerand的合成43Carcerands使十分不穩(wěn)定的分子得到穩(wěn)定,吡喃酮在>200時從carcer中逃脫出來并進(jìn)行二聚Carcerands44超分子化學(xué)課件45分子容器,建設(shè)性的鍵穩(wěn)定性不是由主客體本身固有的相互作用提供而是通過分解復(fù)合物過程的機(jī)械阻力產(chǎn)生的.分子容器,建設(shè)性的鍵穩(wěn)定性不是由主客體本身固有的相互作用46對中性分子的鍵合及識別—范德華力,π堆積,供電體接受電子體相互作用-疏水鍵(溶劑效應(yīng)與離子復(fù)合相反)-包容(立體適合)-氫鍵對中性分子的鍵合及識別—范德華力,π堆積,供電體接受電子體47Cryptophans-手性的拓?fù)錁?gòu)型（對比Cryptands穴醚）Cryptophans-手性的拓?fù)錁?gòu)型（對比Cryptand48冠醚環(huán)糊精杯芳烴葫蘆脲冠醚環(huán)糊精杯芳49SupramolecularAssembliesofSulfonatocalixarenes

with

Phenanthroline:FactorsGoverningCapsulesversusBi-layerArrangementChem.Eur.J.,2019,inpress.

1:complexofC4ASwithPhenatpH1~2;2:complexofTCASwithPhenatpH1~2;3:complexofC5ASwithPhenatpH1~2;4:complexofTCASwithPhenat1MHCl;5:complexofC5ASwithPhenat1MHCl.SupramolecularAssembliesofS50Thebis-molecularcapsules13formedbyCASwithPhenatpH1~2.Thebis-molecularcapsules1351Viewshowingthecomplicatedhydrogenbondsofwatermoleculescontributedtoformationofhost-guestcapsulein3.Viewshowingthecomplicatedh52Themoleculestructuresofcomplexes4(a)and5(b)in1MHCl.(a)(b)Themoleculestructuresofcom53超分子化學(xué)課件54超分子化學(xué)課件554BindingandrecognitionofNeutralMolecules第四節(jié)與中性分子結(jié)合與識別4Bindingandrecognitionof56-范德華相互作用—疏水作用—π堆積作用—供電體和接受體的作用---包容作用(立體適合)—?dú)滏I作用-范德華相互作用—疏水作用—π堆積作用—供電體和接受體的作用57范德華作用—誘導(dǎo)的偶極偶極相互作用,london分散力，極性非常重要，原子，基團(tuán)，可極化程度，自身的交換作用，鍵能，總合能給出很大的能量范德華作用—誘導(dǎo)的偶極偶極相互作用,london分散力，58英國斯威佛特格列佛游記（外科醫(yī)生）諷刺小說殖民擴(kuò)展反抗精神英國諷刺小說59范的德華力―――分散和靜電能在同一個晶體中――計算的能量――分散力（范德華力）,靜電力—范德華力對分子間相互作用的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)的被低估了.范的德華力―――分散和靜電能在同一個晶體中――計算的能量――60對中性分子的成鍵和識別--范德華力相互作用—π電子堆積作用—供電子體和受電子體的相互作用—包容作用(立體適合)—?dú)滏I作用對中性分子的成鍵和識別61氫鍵作用---熵的貢獻(xiàn)—圍繞著非極性表面的水分子為了形成更多的氫鍵比處于液態(tài)的水排列的更有序---非極性分子間的相互作用使分子從表面釋放到自由的熔劑中—獲取熵氫鍵作用---熵的貢獻(xiàn)—圍繞著非極性表面的水分子為了形成更多62疏水作用—焓(熵)的貢獻(xiàn)在極化度小的水分子與高極化度碳水化合物間的分散力比碳?xì)浠衔镩g的相互作用力要小—相似作用使焓的獲得—在孔穴中的水分子或在表面上沒有被4個氫原子鍵合的水分子(如在液態(tài)的水中)—釋放這些表面的分子會導(dǎo)致張力的獲得(在水分子間的張力很強(qiáng))—焓的獲得疏水作用—焓(熵)的貢獻(xiàn)在極化度小的水分子與高極化度碳水化63疏水作用—獲取張力能—根據(jù)在表面的疏水作用—通過從水到親油相的轉(zhuǎn)移,可釋放出25kcal/molde能量疏水作用—獲取張力能—根據(jù)在表面的疏水作用—通過從水到親油相64疏水作用—Hansch式:P=在有機(jī)熔劑中的溶解性(辛醇)P0=在水相中的溶解性π=疏水常數(shù),貢獻(xiàn)是可加合的,從辛醇轉(zhuǎn)移到水中Gibs能量的增加疏水作用—Hansch式:P=在有機(jī)熔劑中的溶解性(辛醇)P65在酶中的疏水袋,疏水的氨基酸在酶中的疏水袋,疏水的氨基酸66疏水環(huán)狀物主體—二苯基甲烷單元打開孔穴,烷基鏈的長度決定了孔穴的大小—與芳香碳?xì)浠衔镌赑H=1時形成的復(fù)合物疏水環(huán)狀物主體—二苯基甲烷單元打開孔穴,烷基鏈的長度決定了67環(huán)狀物烷基鏈的長度決定了空穴的大小,(CH2)2:不能包括芳香環(huán);(CH2)3:對苯的衍生物能包容;(CH2)4笨及萘的衍生物,空穴的尺寸還被鄰位取代基所影響,在水中超過一定的臨界積聚濃度時積聚成溶膠狀積聚體,氨鹽單元,提供水溶性,是位于空穴的外部.-非極性鍵的一端—二苯甲烷單元打開空穴,預(yù)先排好鍵的位置,在無客體存在的情況下,空穴內(nèi)充滿力偶啊無次序的水分子.環(huán)狀物烷基鏈的長度決定了空穴的大小,(CH2)2:不能包68:π-堆積作用和溶劑化作用,供電子體和受電子體的相互作用穩(wěn)定了所包含的復(fù)合物,必須獲得極性基團(tuán)的溶劑化作用,或熔劑化作用必需由受體提供.:π-堆積作用和溶劑化作用,供電子體和受電子體的相互作用穩(wěn)69環(huán)狀化合物包括多環(huán)芳香烴分子環(huán)狀化合物包括多環(huán)芳香烴分子70環(huán)狀化合物多環(huán)芳香碳水化合物在水中的熔劑化作用(提取),將芳烴通過水進(jìn)行運(yùn)輸.,復(fù)合物的穩(wěn)定性H2O>質(zhì)子性極性熔劑>極性非質(zhì)子性溶劑>非極性溶劑,溶劑效應(yīng)與離子復(fù)合作用相反.環(huán)狀化合物多環(huán)芳香碳水化合物在水中的熔劑化作用(提取),將71甾體絡(luò)合物—大尺寸的環(huán)狀物能與甾體即膽酸形成復(fù)合物,穩(wěn)定膽固醇,與ateriaclerosis相反.極性基團(tuán)的溶劑化和去溶劑化作用,石膽酸,膽酸甾體絡(luò)合物—大尺寸的環(huán)狀物能與甾體即膽酸形成復(fù)合物,穩(wěn)定膽72杯芳烴

杯芳烴73C-甲基杯間苯二酚芳烴C-甲基杯間苯二酚芳烴74杯芳烴的歷史---1902年Bakeland:酚+甲醛=酚醛樹酯----1942:AloisZink:系統(tǒng)的研究了4-特-丁醇+甲醛..四聚體,寡聚物?1955年j.Cornforth肯定了四聚體的存在..1972年C.D.Gutsche:Potentioal酶模擬,疏水的空穴….今天杯3芳烴杯16芳烴杯芳烴的歷史---1902年Bakeland:酚+甲醛=酚75杯芳烴的合成—堿催化縮合,線性聚合物杯芳烴的合成—堿催化縮合,線性聚合物76杯芳烴的合成—堿催化縮合:KOH六聚體,NaOH:八聚體,畸數(shù):難,低產(chǎn)率.杯芳烴的合成—堿催化縮合:KOH六聚體,NaOH:八聚體77杯芳烴的合成—酸催化縮合,杯芳烴的合成—酸催化縮合,78杯芳烴p-特丁杯4芳烴杯芳烴p-特丁杯4芳烴79杯芳烴p-特丁杯4芳烴,p-特丁杯5芳烴p-特丁杯6芳烴翼型構(gòu)型,p-特丁杯6芳烴,摺鄒形構(gòu)型,p-特丁杯7芳烴p-特丁杯8芳烴杯芳烴p-特丁杯4芳烴,p-特丁杯5芳烴p-特丁杯6芳80杯芳烴:構(gòu)型錐形,部分錐型,1,2交換,1,3交換杯芳烴:構(gòu)型錐形,部分錐型,1,2交換,1,3交換81杯芳烴::陽離子復(fù)合物部分錐形,錐形M+絡(luò)合物部分錐形M+絡(luò)合物錐形氨絡(luò)合物杯芳烴::陽離子復(fù)合物部分錐形,錐形M+絡(luò)合物部分錐形82杯芳烴::陽離子復(fù)合物-混合杯芳烴:杯芳烴::陽離子復(fù)合物-混合杯芳烴:83杯芳烴::陽離子復(fù)合物-對Ag+到N高的親合性分子注射器對Ag+的親合力被關(guān)閉杯芳烴::陽離子復(fù)合物-對Ag+到N高的親合性分子注射器對84從杯芳烴到空穴物—親油成鍵口袋從杯芳烴到空穴物—親油成鍵口袋85分子容器分子容器86分子容器分子容器87超分子化學(xué)課件88超分子化學(xué)課件89BIscavitands順反蛤殼狀,分子容器BIscavitands順反蛤殼狀,分子容器90超分子化學(xué)課件91超分子化學(xué)課件92鉿殼狀的分子容器(venusmuschell)鉿殼狀的分子容器(venusmuschell)93分子容器分子容器94超分子化學(xué)課件95超分子化學(xué)課件96CarcerandsCram等-在合成中包括了客體—只有在適當(dāng)?shù)目腕w存在下合成才是可能的(溶劑模板效應(yīng))—在主體不破壞的情況下,客體不能被移去CarcerandsCram等-在合成中包括了客體—97Carcerand的合成Carcerand的合成98Carcerands使十分不穩(wěn)定的分子得到穩(wěn)定,吡喃酮在>200時從carcer中逃脫出來并進(jìn)行二聚Carcerands99超分子化學(xué)課件100分子容器,建設(shè)性的鍵穩(wěn)定性不是由主客體本身固有的相互作用提供而是通過分解復(fù)合物過程的機(jī)械阻力產(chǎn)生的.分子容器,建設(shè)性的鍵穩(wěn)定性不是由主客體本身固有的相互作用101對中性分子的鍵合及識別—范德華力,π堆積,供電體接受電子體相互作用-疏水鍵(溶劑效應(yīng)與離子復(fù)合相反)-包容(立體適合)-氫鍵對中性分子的鍵合及識別—范德華力,π堆積,供電體接受電子體102Cryptophans-手性的拓?fù)錁?gòu)型（對比Cryptands穴醚）Cryptophans-手性的拓?fù)錁?gòu)型（對比Cryptand103冠醚環(huán)糊精杯芳烴葫蘆脲冠醚