紫外可見吸收光譜法資料課件

紫外可見吸收光譜法資料紫外可見吸收光譜法資料紫外可見吸收光譜法資料定義：通常是指研究200-780nm光譜區(qū)域內(nèi)，物質(zhì)分子或離子對光輻射吸收的一種方法，也稱為吸光光度法或分光光度法。利用有色溶液對可見光的吸收來進(jìn)行定量測定，稱為比色法。通過閱讀報(bào)刊，我們能增長見識，擴(kuò)大自己的知識面。紫外可見吸收光譜法資料紫外可見吸收光譜法資料紫外可見吸收光譜1定義：

通常是指研究200-780nm光譜區(qū)域內(nèi)，物質(zhì)分子或離子對光輻射吸收的一種方法，也稱為吸光光度法或分光光度法。

利用有色溶液對可見光的吸收來進(jìn)行定量測定，稱為比色法。

定義：歷史（1）公元60年古希臘普里尼五倍子浸出液估測醋中Fe十九世紀(jì)30-40年代比色是一種普遍分析方法

利用金屬離子本身顏色或無機(jī)顯色劑

MnO4-NH3使Cu2+Co2+顯色方法：目視比色法系列標(biāo)樣CsC2sC3sC4sC5s

Cx比較顏色深淺

歷史（1）歷史（2）1852年

Beer定律1868年布特列洛夫1870年杜包斯克目視比色計(jì)浦氏光度計(jì)1911年貝格爾硒光電池比色計(jì)1918年美國國家標(biāo)準(zhǔn)局第一臺(tái)分光光度計(jì)20世紀(jì)30-40年代E.B.Sandell“痕跡金屬比色測定”20世紀(jì)50年代有機(jī)顯色劑近二、三十年信息技術(shù)，高新技術(shù)，聯(lián)用技術(shù)歷史（2）§7.1分子光譜概述和光吸收定律

§7.2紫外可見吸收光譜

§7.3紫外-可見分光光度計(jì)

§7.4紫外-可見分光光度法的應(yīng)用§7.1分子光譜概述和光吸收定律

§7.2紫外可見吸一.分子光譜的產(chǎn)生1.分子的能級E2E1E0υ0υ1υ2υ,0υ,1υ,21J023J0231J0231J0231分子紫外吸收光譜分子可見吸收光譜分子紅外吸收光譜分子光譜：連續(xù)光譜帶光譜遠(yuǎn)紅外光譜中紅外光譜紫外-可見光譜§7.1分子光譜概述和光吸收定律一.分子光譜的產(chǎn)生1.分子的能級E2E1E0υ0υ1υ22.選擇吸收宏觀現(xiàn)象KMnO4

(紫紅色)吸收白光中的黃綠色

CuSO4

(藍(lán)色)吸收白光中的黃色

互補(bǔ)色

結(jié)論⑴同一種物質(zhì)對不同波長的光表現(xiàn)出不同的吸收能力，稱之謂選擇吸收現(xiàn)象。⑵不同的物質(zhì)對光的選擇吸收性質(zhì)是不同的。⑶溶液的顏色并不是某一個(gè)波長，而是一個(gè)波長帶。2.選擇吸收結(jié)論

KMnO4吸收光譜：

A-圖

525nm

KMnO4吸收光譜：二.Lambert–Beer定律布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系：1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系:A

∝

b

A

∝

c二者的結(jié)合稱為朗伯-比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：式中：A：吸光度；T:透射率；

b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L-1；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol-1·cm-1；A＝－lgT＝－lg（It/I0)=εbc

１.光吸收定律的表達(dá)式及其含義二.Lambert–Beer定律布格(Bouguer２.吸光度與透射率A＝-lgT＝-lg(It/I0)=εbc

T＝10–A=10-εbc

C1.00.50AC100500T%多組分混合體系中，如果各組分分子之間不存在離解、聚合、化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)平衡時(shí)，其吸光度具有加合性，即：３.吸光度的加合性２.吸光度與透射率A＝-lgT＝-lg(It/I0)=ε§7.2紫外可見吸收光譜一.有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜１.躍遷類型CCCCσσ*σ→σ*

σ→π*PxPyPzPxPyPzCCCCππ*π→π*

π→σ*

n→π*n→σ*ππ*σ*σn§7.2紫外可見吸收光譜一.有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光A.σ→σ*：一般發(fā)生在遠(yuǎn)紫外線區(qū)，飽和烴類C-C鍵B.

π→π*：發(fā)生在近紫外線區(qū)~200nm甲烷：λmax=125nm乙烷：λmax=135nm因此該類化合物的紫外-可見吸收光譜應(yīng)用價(jià)值很小。CH2=CH2：λmax=165nm、CH≡CH：λmax=173nm但是隨著共扼體系的增大或雜原子的取代，λmax向長波移動(dòng);εmax≥104，是強(qiáng)吸收帶。A.σ→σ*：一般發(fā)生在遠(yuǎn)紫外線區(qū)，飽和烴類C-C鍵B.πC.

n→σ*：發(fā)生在遠(yuǎn)、近紫外線區(qū)之間150nm~250nmC—X鍵，X—S、N、O、Cl、Br、I等雜原子CH3OH：λmax=183nm、CH3NH：λmax=213nm但是大多數(shù)吸收峰λmax小于200nm。

D.

n→π*

：發(fā)生在近紫外線區(qū)與可見光區(qū)之間，是生色團(tuán)中的未成鍵孤對電子向π*軌道躍遷。屬于禁阻助躍遷，εmax＜100，是弱吸收帶。C.n→σ*：發(fā)生在遠(yuǎn)、近紫外線區(qū)之間紫外可見吸收光譜法資料課件A.生色團(tuán)(chromophore)2.一些常用名詞是指分子中產(chǎn)生吸收帶的主要官能團(tuán)；吸收帶的λmax＞210nm,屬于π→π*、n→π*等躍遷類型。生色團(tuán)為不飽和基團(tuán)：C=C、N=O、C=O、C=S等；生色團(tuán)吸收帶的位置受相鄰取代基或溶劑效應(yīng)的影響，吸收峰向長波或短波移動(dòng)。B.助色團(tuán)(auxochrome)是指分子中的一些帶有非成鍵電子對的基團(tuán)本身在紫外-可見光區(qū)不產(chǎn)生吸收，但是當(dāng)它與生色團(tuán)連接后，使生色團(tuán)的吸收帶向長波移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增大。-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-IA.生色團(tuán)(chromophore)2.一些常用名詞是指C.紅移(redshiftorbathochromicshift)是指一些帶有非成鍵電子對的基團(tuán)與生色團(tuán)連接后，使生色團(tuán)的吸收帶向長波移動(dòng)，這種效應(yīng)成為紅移，該基團(tuán)稱為紅移基團(tuán)：-OH、-OR、-NH2、-NR2、-SH、-SR、-Cl、-Br是指一些基團(tuán)與某些生色團(tuán)(C=O)連接后，使生色團(tuán)的吸收帶向短波移動(dòng)，這種效應(yīng)成為藍(lán)移，該基團(tuán)稱為藍(lán)移基團(tuán)：-CH3、-CH2CH3、-O-COCH3D.藍(lán)移(hypsochromicshift)C.紅移(redshiftorbathochroE.溶劑的極性效應(yīng)溶劑的極性不同也會(huì)引起某些化合物的吸收帶紅移或藍(lán)移，這種作用稱為溶劑效應(yīng)。ππ*nππ*n△

En→π*

△

Eπ→π*

△

En→π*

△

Eπ→π*

無溶劑化作用有溶劑化作用藍(lán)移:△

En→π*

＜△

En→π*紅移:△

Eπ→π*

＞△

Eπ→π*正己烷CHCl3CH3OHH2Oπ→π*

λmax/nm230238237243n→π*λmax/nm329315309305亞異丙酮的溶劑效應(yīng)E.溶劑的極性效應(yīng)溶劑的極性不同也會(huì)引起某些化合物的吸收帶紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷，π—π*躍遷飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系：根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型→推測分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）討論：紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷，π—π*躍遷討論：二、無機(jī)化合物的電子光譜金屬－絡(luò)合物Mosttransitionmetalionsarecolored(absorbinUV-vis)duetod?delectronictransitions。Remember:?Solutionabsorbsredappearsblue-green?Solutionabsorbsblue-greenappearsred紅橙黃綠藍(lán)綠綠藍(lán)藍(lán)紫二、無機(jī)化合物的電子光譜Remember:紅橙黃綠藍(lán)綠綠藍(lán)藍(lán)1、d-d配位場躍遷晶體場理論：配位場的影響，金屬離子的d軌道分裂1、d-d配位場躍遷特點(diǎn)：（1）有配位場存在，d軌道分裂（2）d-d躍遷幾率小，弱吸收，e＝0.1～100之間（3）吸收波長與分裂能有關(guān)，配位場越強(qiáng)，分裂能越大，波長越小特點(diǎn)：再如：Cu2+，H2O：淺藍(lán)色（794nm）；NH3：深藍(lán)色（663nm）I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-~H2O<SCN-<NH3<en<NO2-<CN再如：Cu2+，H2O：淺藍(lán)色（794nm）；2、電荷轉(zhuǎn)移躍遷在光輻射作用下，金屬絡(luò)離子中一方的電子向另一方的軌道躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜e-中心離子為電子受體accept，配體為電子給體donor2、電荷轉(zhuǎn)移躍遷e-中心離子為電子受體accept，配體為電紫外可見吸收光譜法資料課件特點(diǎn)：（1）強(qiáng)吸收，摩爾吸光系數(shù)在10000以上；（2）最大波長取決于電子給予體的電子親和力，親和力越小，能量差越小，波長越大（3）可建立定量分析方法特點(diǎn)：3、金屬離子影響下的配體π-π*躍遷（1）配體本身為生色團(tuán)（2）配體與金屬配位后，導(dǎo)致共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致吸收波長紅移或紫移3、金屬離子影響下的配體π-π*躍遷§7.3紫外-可見分光光度計(jì)一.主要組成及部件的功能1.工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖光源碘鎢燈氘燈單色器測量池參比池樣品池光電倍增管數(shù)據(jù)處理和儀器控制光源樣品池單色器檢測器數(shù)據(jù)處理儀器控制§7.3紫外-可見分光光度計(jì)一.主要組成及部件的功能1.二.光源（輻射源）1.光源的要求：發(fā)射強(qiáng)度足夠且穩(wěn)定的連續(xù)光譜;光輻射強(qiáng)度隨波長的變化小;有足夠的使用壽命．鎢燈（鎢的熔點(diǎn)為3680K）；波長范圍：320~2500nm；工作溫度：3000K；

Ihv∝

V3~4．2.白熾光源常用類型：白熾光源與氣體放電光源．鹵鎢燈：在鎢燈中加入鹵化物提高白熾燈的使用壽命．3.氣體放電光源氫弧燈（氫燈）：波長范圍：185~375nm；氫氣壓力：0.2~5mmHg。氘燈：內(nèi)充氣為氘輻射強(qiáng)度比起氫燈達(dá)3~5倍。二.光源（輻射源）1.光源的要求：發(fā)射強(qiáng)度足夠且穩(wěn)定的連三.單色器:平面衍射光柵四.檢測器：PMT-前面已經(jīng)介紹光源碘鎢燈氘燈單色器測量池CCD檢測器數(shù)據(jù)處理和儀器控制CCD光二極管陣列檢測器三.單色器:平面衍射光柵四.檢測器：PMT-前面已經(jīng)介五.測量池：液池、樣品池、比色皿。1.吸收池的材料玻璃360nm2.25mm五.測量池：液池、樣品池、比色皿。1.吸收池的材料玻璃石英200nm2.5mm石英200nm2.5mm2.吸收池的形狀波長范圍3.使用注意事項(xiàng)容易破碎可拆卸圓形測量池兩面透光圓形測量池兩面透光1cm長方形測量池兩面透光氣體測量池兩面透光微量測量池兩面透光流動(dòng)測量池兩面透光2.吸收池的形狀波長范圍3.使用注意事項(xiàng)容易破碎可拆卸圓六.紫外-可見分光光度計(jì)儀器的類型1.單光束分光光度計(jì)單光束動(dòng)畫優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、價(jià)格低廉．缺點(diǎn)：受光源、檢測器的波動(dòng)影響：不能自動(dòng)記錄吸收光譜。問題：請扼要敘述在非掃描型（單光束）的紫外-可見分光光度計(jì)上，人工繪制吸光物質(zhì)的UV-VIS吸收光譜過程中需要注意的事項(xiàng)。波長增量的選擇；改變波長都要用參比溶液調(diào)節(jié)T=100%；固定光譜通帶與儀器參數(shù)；選擇合適的溶液濃度與參比。六.紫外-可見分光光度計(jì)儀器的類型1.單光束分光光度計(jì)單2.雙光束分光光度計(jì)優(yōu)點(diǎn)：能自動(dòng)記錄吸收光譜（自動(dòng)掃描）；比切光器的頻率慢的光源、檢測器的波動(dòng)不影響；是目前用得最多的分光光度計(jì)．優(yōu)點(diǎn)：可以測定較高濃度的樣品溶液；可以扣除背景吸收（樣品池、渾濁等）；比切光器的頻率慢的光源、檢測器的波動(dòng)不影響；導(dǎo)數(shù)吸收光譜曲線（=1~2nm)。3.雙波長分光光度計(jì)2.雙光束分光光度計(jì)優(yōu)點(diǎn)：能自動(dòng)記錄吸收光譜（自動(dòng)掃描）；§7-4紫外-可見吸收光譜法的應(yīng)用不同的有機(jī)化合物具有不同的吸收光譜，可進(jìn)行簡單的定性分析，但吸收光譜較簡單，只能用于鑒定共軛發(fā)色團(tuán)，推斷未知物骨架，可進(jìn)行定量分析及測定配合物配位比和穩(wěn)定常數(shù)一、定性分析：(一）比較吸收光譜法根據(jù)化合物吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、強(qiáng)度、位置進(jìn)行定性分析待測樣品相同條件樣品譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)譜§7-4紫外-可見吸收光譜法的應(yīng)用(二)純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便的檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長范圍內(nèi)幾乎沒有吸收。又如四氯化碳中有無二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。

(二)純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結(jié)構(gòu)較困難，因譜圖簡單，吸收峰個(gè)數(shù)少，主要表現(xiàn)化合物的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特征。利用紫外可見吸收光譜可確定有機(jī)化合物中不飽和基團(tuán)，還可區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體二、結(jié)構(gòu)分析用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結(jié)構(gòu)較困難，因譜圖簡單，吸1.推測官能團(tuán)200～280nm無吸收不含不飽和鍵，不含苯環(huán)，可能是飽和化合物210～250nm強(qiáng)吸收π—π*，2個(gè)共軛單位260～350nm強(qiáng)吸收π—π*，3—5個(gè)共軛單位270～350nm弱吸收n—π*，無強(qiáng)吸收，孤立含雜原子的雙鍵C=O,-NO2,-N=N-260nm（230～270）中吸收π—π*，有苯環(huán)1.推測官能團(tuán)

2.判斷同分異構(gòu)體酮式結(jié)構(gòu)，無共軛中吸收206nm(極性溶劑中為主）烯醇式結(jié)構(gòu)，共軛體系，強(qiáng)吸收=1.8104,245nm(非極性溶劑中為主）例：乙酰乙酸乙酯2.判斷同分異構(gòu)體酮式結(jié)構(gòu)，無共軛烯醇式結(jié)構(gòu)，共軛體系，三、定量分析應(yīng)用范圍：無機(jī)化合物，測定主要在可見光區(qū)，大約可測定50多種元素有機(jī)化合物，主要在紫外區(qū)

1.單組分物質(zhì)的定量分析測定條件：選擇合適的分析波長（λmax）A：0.2-0.8選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤喝?、定量分析分光光度?jì)的簡單實(shí)驗(yàn)步驟1配制樣品溶液2插上電源，預(yù)熱3選擇最大吸收波長4將參比和樣品溶液放進(jìn)吸收池（比色皿）5測定參比溶液的吸收度，清零6測定樣品溶液的吸收度分光光度計(jì)的簡單實(shí)驗(yàn)步驟1配制樣品溶液（1）比較法：在一定條件下，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，在λmax下測A標(biāo)準(zhǔn)溶液As=κCsL被測溶液Ax=κCxLCx=CsAx/As注意：Cs與Cx大致相當(dāng)（1）比較法：（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法12345樣品標(biāo)液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXACCXAX（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法1標(biāo)準(zhǔn)曲線法的簡單實(shí)驗(yàn)步驟1配制濃度由低到高的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（3-5，5-7）、配制樣品溶液2插上電源，預(yù)熱3選擇最大吸收波長4將參比和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液放進(jìn)吸收池（比色皿）5測定參比溶液的吸收度，清零6依次測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收度7以濃度為橫坐標(biāo)，以吸收度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線8測定樣品溶液的吸收度9在標(biāo)準(zhǔn)曲線上就可以查得樣品的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線法的簡單實(shí)驗(yàn)步驟1配制濃度由低到高的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液2.多組分物質(zhì)的定量分析（只討論2組分）在某特定波長下測定A總=A1+A2+A3+……吸光度加和性（1）吸收光譜互不重疊ab12在1處測a組分，b組分不干擾在2處測b組分，a組分不干擾2.多組分物質(zhì)的定量分析（只討論2組分）a

2.多組分物質(zhì)的定量分析（只討論2組分）（2）吸收光譜單向重疊

ab1

2A1a+b=A1a+A1b

A2b=κ2

bCbL在1處a、b組分都吸收在2處b組分吸收，a組分不干擾2.多組分物質(zhì)的定量分析（只討論2組分）a首先在2處測定b組分，因a組分不干擾

Asb=κ2b

CsbLκ2b=Asb/CsbL在2處

Axb=κ2b

CxbL求出CxbA1a+b=A1a+A1b=κ1

aCxa

L+κ1

bCxbL其中：κ1a=A1a/CsaLκ1b=A1b/CsbL首先在2處測定b組分，因a組分不干擾用紫外-可見分光光度計(jì)，在275nm和295nm處，分別測得阿司匹林的摩爾吸光系數(shù)為ε275=9847，ε295=548。水楊酸的摩爾吸光系數(shù)為ε275=455，ε295=8374.現(xiàn)有阿司匹林和水楊酸混合物50ml，在275nm處測得吸光度為0.945，295nm處測得吸光度為0.279。計(jì)算混合物中各組分的含量。用紫外-可見分光光度計(jì)，在275nm和295nm處，分別解：已知；εA275=9847，εA295=548,εB275=455，εB295=8374.設(shè):b=1cm由：朗伯—比爾定律：A=εbc吸光度的加和性：Aλ1=AAλ1+ABλ1

Aλ2=AAλ2+ABλ2有：0.945=9847CA+455CB

0.279=548CA+8374CB解聯(lián)立方程，得：CA=9.47×10-5mol/L CB=2.75×10-5mol/L答：混合物中含阿司匹林9.47×10-5mol/L，含水楊酸2.75×10-5mol/L解：已知；εA275=9847，εA295=548謝謝！謝謝！50謝謝大家！

結(jié)語謝謝大家！結(jié)語51紫外可見吸收光譜法資料紫外可見吸收光譜法資料紫外可見吸收光譜法資料定義：通常是指研究200-780nm光譜區(qū)域內(nèi)，物質(zhì)分子或離子對光輻射吸收的一種方法，也稱為吸光光度法或分光光度法。利用有色溶液對可見光的吸收來進(jìn)行定量測定，稱為比色法。通過閱讀報(bào)刊，我們能增長見識，擴(kuò)大自己的知識面。紫外可見吸收光譜法資料紫外可見吸收光譜法資料紫外可見吸收光譜52定義：

通常是指研究200-780nm光譜區(qū)域內(nèi)，物質(zhì)分子或離子對光輻射吸收的一種方法，也稱為吸光光度法或分光光度法。

利用有色溶液對可見光的吸收來進(jìn)行定量測定，稱為比色法。

定義：歷史（1）公元60年古希臘普里尼五倍子浸出液估測醋中Fe十九世紀(jì)30-40年代比色是一種普遍分析方法

利用金屬離子本身顏色或無機(jī)顯色劑

MnO4-NH3使Cu2+Co2+顯色方法：目視比色法系列標(biāo)樣CsC2sC3sC4sC5s

Cx比較顏色深淺

歷史（1）歷史（2）1852年

Beer定律1868年布特列洛夫1870年杜包斯克目視比色計(jì)浦氏光度計(jì)1911年貝格爾硒光電池比色計(jì)1918年美國國家標(biāo)準(zhǔn)局第一臺(tái)分光光度計(jì)20世紀(jì)30-40年代E.B.Sandell“痕跡金屬比色測定”20世紀(jì)50年代有機(jī)顯色劑近二、三十年信息技術(shù)，高新技術(shù)，聯(lián)用技術(shù)歷史（2）§7.1分子光譜概述和光吸收定律

§7.2紫外可見吸收光譜

§7.3紫外-可見分光光度計(jì)

§7.4紫外-可見分光光度法的應(yīng)用§7.1分子光譜概述和光吸收定律

§7.2紫外可見吸一.分子光譜的產(chǎn)生1.分子的能級E2E1E0υ0υ1υ2υ,0υ,1υ,21J023J0231J0231J0231分子紫外吸收光譜分子可見吸收光譜分子紅外吸收光譜分子光譜：連續(xù)光譜帶光譜遠(yuǎn)紅外光譜中紅外光譜紫外-可見光譜§7.1分子光譜概述和光吸收定律一.分子光譜的產(chǎn)生1.分子的能級E2E1E0υ0υ1υ22.選擇吸收宏觀現(xiàn)象KMnO4

(紫紅色)吸收白光中的黃綠色

CuSO4

(藍(lán)色)吸收白光中的黃色

互補(bǔ)色

結(jié)論⑴同一種物質(zhì)對不同波長的光表現(xiàn)出不同的吸收能力，稱之謂選擇吸收現(xiàn)象。⑵不同的物質(zhì)對光的選擇吸收性質(zhì)是不同的。⑶溶液的顏色并不是某一個(gè)波長，而是一個(gè)波長帶。2.選擇吸收結(jié)論

KMnO4吸收光譜：

A-圖

525nm

KMnO4吸收光譜：二.Lambert–Beer定律布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系：1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系:A

∝

b

A

∝

c二者的結(jié)合稱為朗伯-比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：式中：A：吸光度；T:透射率；

b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L-1；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol-1·cm-1；A＝－lgT＝－lg（It/I0)=εbc

１.光吸收定律的表達(dá)式及其含義二.Lambert–Beer定律布格(Bouguer２.吸光度與透射率A＝-lgT＝-lg(It/I0)=εbc

T＝10–A=10-εbc

C1.00.50AC100500T%多組分混合體系中，如果各組分分子之間不存在離解、聚合、化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)平衡時(shí)，其吸光度具有加合性，即：３.吸光度的加合性２.吸光度與透射率A＝-lgT＝-lg(It/I0)=ε§7.2紫外可見吸收光譜一.有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜１.躍遷類型CCCCσσ*σ→σ*

σ→π*PxPyPzPxPyPzCCCCππ*π→π*

π→σ*

n→π*n→σ*ππ*σ*σn§7.2紫外可見吸收光譜一.有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光A.σ→σ*：一般發(fā)生在遠(yuǎn)紫外線區(qū)，飽和烴類C-C鍵B.

π→π*：發(fā)生在近紫外線區(qū)~200nm甲烷：λmax=125nm乙烷：λmax=135nm因此該類化合物的紫外-可見吸收光譜應(yīng)用價(jià)值很小。CH2=CH2：λmax=165nm、CH≡CH：λmax=173nm但是隨著共扼體系的增大或雜原子的取代，λmax向長波移動(dòng);εmax≥104，是強(qiáng)吸收帶。A.σ→σ*：一般發(fā)生在遠(yuǎn)紫外線區(qū)，飽和烴類C-C鍵B.πC.

n→σ*：發(fā)生在遠(yuǎn)、近紫外線區(qū)之間150nm~250nmC—X鍵，X—S、N、O、Cl、Br、I等雜原子CH3OH：λmax=183nm、CH3NH：λmax=213nm但是大多數(shù)吸收峰λmax小于200nm。

D.

n→π*

：發(fā)生在近紫外線區(qū)與可見光區(qū)之間，是生色團(tuán)中的未成鍵孤對電子向π*軌道躍遷。屬于禁阻助躍遷，εmax＜100，是弱吸收帶。C.n→σ*：發(fā)生在遠(yuǎn)、近紫外線區(qū)之間紫外可見吸收光譜法資料課件A.生色團(tuán)(chromophore)2.一些常用名詞是指分子中產(chǎn)生吸收帶的主要官能團(tuán)；吸收帶的λmax＞210nm,屬于π→π*、n→π*等躍遷類型。生色團(tuán)為不飽和基團(tuán)：C=C、N=O、C=O、C=S等；生色團(tuán)吸收帶的位置受相鄰取代基或溶劑效應(yīng)的影響，吸收峰向長波或短波移動(dòng)。B.助色團(tuán)(auxochrome)是指分子中的一些帶有非成鍵電子對的基團(tuán)本身在紫外-可見光區(qū)不產(chǎn)生吸收，但是當(dāng)它與生色團(tuán)連接后，使生色團(tuán)的吸收帶向長波移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增大。-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-IA.生色團(tuán)(chromophore)2.一些常用名詞是指C.紅移(redshiftorbathochromicshift)是指一些帶有非成鍵電子對的基團(tuán)與生色團(tuán)連接后，使生色團(tuán)的吸收帶向長波移動(dòng)，這種效應(yīng)成為紅移，該基團(tuán)稱為紅移基團(tuán)：-OH、-OR、-NH2、-NR2、-SH、-SR、-Cl、-Br是指一些基團(tuán)與某些生色團(tuán)(C=O)連接后，使生色團(tuán)的吸收帶向短波移動(dòng)，這種效應(yīng)成為藍(lán)移，該基團(tuán)稱為藍(lán)移基團(tuán)：-CH3、-CH2CH3、-O-COCH3D.藍(lán)移(hypsochromicshift)C.紅移(redshiftorbathochroE.溶劑的極性效應(yīng)溶劑的極性不同也會(huì)引起某些化合物的吸收帶紅移或藍(lán)移，這種作用稱為溶劑效應(yīng)。ππ*nππ*n△

En→π*

△

Eπ→π*

△

En→π*

△

Eπ→π*

無溶劑化作用有溶劑化作用藍(lán)移:△

En→π*

＜△

En→π*紅移:△

Eπ→π*

＞△

Eπ→π*正己烷CHCl3CH3OHH2Oπ→π*

λmax/nm230238237243n→π*λmax/nm329315309305亞異丙酮的溶劑效應(yīng)E.溶劑的極性效應(yīng)溶劑的極性不同也會(huì)引起某些化合物的吸收帶紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷，π—π*躍遷飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系：根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型→推測分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）討論：紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷，π—π*躍遷討論：二、無機(jī)化合物的電子光譜金屬－絡(luò)合物Mosttransitionmetalionsarecolored(absorbinUV-vis)duetod?delectronictransitions。Remember:?Solutionabsorbsredappearsblue-green?Solutionabsorbsblue-greenappearsred紅橙黃綠藍(lán)綠綠藍(lán)藍(lán)紫二、無機(jī)化合物的電子光譜Remember:紅橙黃綠藍(lán)綠綠藍(lán)藍(lán)1、d-d配位場躍遷晶體場理論：配位場的影響，金屬離子的d軌道分裂1、d-d配位場躍遷特點(diǎn)：（1）有配位場存在，d軌道分裂（2）d-d躍遷幾率小，弱吸收，e＝0.1～100之間（3）吸收波長與分裂能有關(guān)，配位場越強(qiáng)，分裂能越大，波長越小特點(diǎn)：再如：Cu2+，H2O：淺藍(lán)色（794nm）；NH3：深藍(lán)色（663nm）I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-~H2O<SCN-<NH3<en<NO2-<CN再如：Cu2+，H2O：淺藍(lán)色（794nm）；2、電荷轉(zhuǎn)移躍遷在光輻射作用下，金屬絡(luò)離子中一方的電子向另一方的軌道躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜e-中心離子為電子受體accept，配體為電子給體donor2、電荷轉(zhuǎn)移躍遷e-中心離子為電子受體accept，配體為電紫外可見吸收光譜法資料課件特點(diǎn)：（1）強(qiáng)吸收，摩爾吸光系數(shù)在10000以上；（2）最大波長取決于電子給予體的電子親和力，親和力越小，能量差越小，波長越大（3）可建立定量分析方法特點(diǎn)：3、金屬離子影響下的配體π-π*躍遷（1）配體本身為生色團(tuán)（2）配體與金屬配位后，導(dǎo)致共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致吸收波長紅移或紫移3、金屬離子影響下的配體π-π*躍遷§7.3紫外-可見分光光度計(jì)一.主要組成及部件的功能1.工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖光源碘鎢燈氘燈單色器測量池參比池樣品池光電倍增管數(shù)據(jù)處理和儀器控制光源樣品池單色器檢測器數(shù)據(jù)處理儀器控制§7.3紫外-可見分光光度計(jì)一.主要組成及部件的功能1.二.光源（輻射源）1.光源的要求：發(fā)射強(qiáng)度足夠且穩(wěn)定的連續(xù)光譜;光輻射強(qiáng)度隨波長的變化小;有足夠的使用壽命．鎢燈（鎢的熔點(diǎn)為3680K）；波長范圍：320~2500nm；工作溫度：3000K；

Ihv∝

V3~4．2.白熾光源常用類型：白熾光源與氣體放電光源．鹵鎢燈：在鎢燈中加入鹵化物提高白熾燈的使用壽命．3.氣體放電光源氫弧燈（氫燈）：波長范圍：185~375nm；氫氣壓力：0.2~5mmHg。氘燈：內(nèi)充氣為氘輻射強(qiáng)度比起氫燈達(dá)3~5倍。二.光源（輻射源）1.光源的要求：發(fā)射強(qiáng)度足夠且穩(wěn)定的連三.單色器:平面衍射光柵四.檢測器：PMT-前面已經(jīng)介紹光源碘鎢燈氘燈單色器測量池CCD檢測器數(shù)據(jù)處理和儀器控制CCD光二極管陣列檢測器三.單色器:平面衍射光柵四.檢測器：PMT-前面已經(jīng)介五.測量池：液池、樣品池、比色皿。1.吸收池的材料玻璃360nm2.25mm五.測量池：液池、樣品池、比色皿。1.吸收池的材料玻璃石英200nm2.5mm石英200nm2.5mm2.吸收池的形狀波長范圍3.使用注意事項(xiàng)容易破碎可拆卸圓形測量池兩面透光圓形測量池兩面透光1cm長方形測量池兩面透光氣體測量池兩面透光微量測量池兩面透光流動(dòng)測量池兩面透光2.吸收池的形狀波長范圍3.使用注意事項(xiàng)容易破碎可拆卸圓六.紫外-可見分光光度計(jì)儀器的類型1.單光束分光光度計(jì)單光束動(dòng)畫優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、價(jià)格低廉．缺點(diǎn)：受光源、檢測器的波動(dòng)影響：不能自動(dòng)記錄吸收光譜。問題：請扼要敘述在非掃描型（單光束）的紫外-可見分光光度計(jì)上，人工繪制吸光物質(zhì)的UV-VIS吸收光譜過程中需要注意的事項(xiàng)。波長增量的選擇；改變波長都要用參比溶液調(diào)節(jié)T=100%；固定光譜通帶與儀器參數(shù)；選擇合適的溶液濃度與參比。六.紫外-可見分光光度計(jì)儀器的類型1.單光束分光光度計(jì)單2.雙光束分光光度計(jì)優(yōu)點(diǎn)：能自動(dòng)記錄吸收光譜（自動(dòng)掃描）；比切光器的頻率慢的光源、檢測器的波動(dòng)不影響；是目前用得最多的分光光度計(jì)．優(yōu)點(diǎn)：可以測定較高濃度的樣品溶液；可以扣除背景吸收（樣品池、渾濁等）；比切光器的頻率慢的光源、檢測器的波動(dòng)不影響；導(dǎo)數(shù)吸收光譜曲線（=1~2nm)。3.雙波長分光光度計(jì)2.雙光束分光光度計(jì)優(yōu)點(diǎn)：能自動(dòng)記錄吸收光譜（自動(dòng)掃描）；§7-4紫外-可見吸收光譜法的應(yīng)用不同的有機(jī)化合物具有不同的吸收光譜，可進(jìn)行簡單的定性分析，但吸收光譜較簡單，只能用于鑒定共軛發(fā)色團(tuán)，推斷未知物骨架，可進(jìn)行定量分析及測定配合物配位比和穩(wěn)定常數(shù)一、定性分析：(一）比較吸收光譜法根據(jù)化合物吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、強(qiáng)度、位置進(jìn)行定性分析待測樣品相同條件樣品譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)譜§7-4紫外-可見吸收光譜法的應(yīng)用(二)純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便的檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長范圍內(nèi)幾乎沒有吸收。又如四氯化碳中有無二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。

(二)純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結(jié)構(gòu)較困難，因譜圖簡單，吸收峰個(gè)數(shù)少，主要表現(xiàn)化合物的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特征。利用紫外可見吸收光譜可確定有機(jī)化合物中不飽和基團(tuán)，還可區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體二、結(jié)構(gòu)分析用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結(jié)構(gòu)較困難，因譜圖簡單，吸1.推測官能團(tuán)200～280nm無吸收不含不飽和鍵，不含苯環(huán)，可能是飽和化合物210～250nm強(qiáng)吸收π—π*，2個(gè)共軛單位260～350nm強(qiáng)吸收π—π*，3—5個(gè)共軛單位270～350nm弱吸收n—π*，無強(qiáng)吸收，孤立含雜原子的雙鍵C=O,-NO2,-N=N-260nm（230～270）中吸收π—π*，有苯環(huán)1.推測官能團(tuán)

2.判斷同分異構(gòu)體酮式結(jié)構(gòu)，無共軛中吸收206nm(極性溶劑中為主）烯醇式結(jié)構(gòu)，共軛體系，強(qiáng)吸收=1.8104,245nm(非極性溶劑中為主）例：乙酰乙酸乙酯2.判斷同分異構(gòu)體酮式結(jié)構(gòu)，無共軛烯醇式結(jié)構(gòu)，共軛體系，三、定量分析應(yīng)用范圍：無機(jī)化合物，測定主要在可見光區(qū)，大約可測定50多種元素有機(jī)化合物，主要在紫外區(qū)

1.單組分物質(zhì)的定量分析測定條件：選擇合適的分析波長（λmax）A：0.2-0.8選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤喝?、定量分析分光光度?jì)的簡單實(shí)驗(yàn)步驟1配制樣品溶液2插上電源，預(yù)熱3選擇最大吸收波長4將參比和樣品溶液放進(jìn)吸收池（比色皿）5測定參比溶液的吸收度，清零6測定樣品溶液的吸收度分光光度計(jì)的簡單實(shí)驗(yàn)步驟1配制樣品溶液（1）比較法：在一定條件下，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，在λmax下測A標(biāo)準(zhǔn)溶液As=κCsL被測溶液Ax=κCxLCx=CsAx/As注意：Cs與Cx大致相當(dāng)（1）比較法：（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法1