C11羧酸及其衍生物

11.5.1羥基酸一、醇酸

1、結(jié)構(gòu)與命名

2-羥基丙酸3-羥基丙酸2，3-二羥基丁二酸

α-羥基丙酸β-羥基丙酸乳酸酒石酸2、物理性質(zhì)：

分子中同時(shí)存在羥基和羧基，能形成氫鍵，因此多為粘稠狀液體或結(jié)晶固體?？膳c水形成氫鍵，在水中的溶解度較其相應(yīng)的羧酸大。第1頁(yè)/共17頁(yè)3、化學(xué)性質(zhì)

⑴酸性：由于羥基起吸電子誘導(dǎo)作用，羥基酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強(qiáng)。

pKa3.864.514.88

pKa2.984.084.204.57第2頁(yè)/共17頁(yè)⑵氧化反應(yīng)：α-羥基酸易氧化。丙酮酸（2-氧代丙酸）

⑶α-羥基酸的分解反應(yīng)：第3頁(yè)/共17頁(yè)b、β-羥基酸脫水反應(yīng)：分子內(nèi)失水，形成α、β-不飽和羧酸。

c、γ、δ-羥基酸脫水反應(yīng)：分子內(nèi)酯化反應(yīng)，生成環(huán)狀內(nèi)酯。⑷脫水反應(yīng)：a、α-羥基酸脫水反應(yīng)：雙分子脫水反應(yīng)，產(chǎn)物為交酯。第4頁(yè)/共17頁(yè)二、酚酸1、水楊酸：

鄰羥基苯甲酸乙酰水楊酸水楊酸甲酯阿司匹林第5頁(yè)/共17頁(yè)

2、五倍子酸和五倍子丹寧：

3，4，5-三羥基苯甲酸（沒食子酸或蓓酸)用

途：抗菌，抗病毒，抗腫瘤11.5.2羰基酸一、結(jié)構(gòu)：含羰基的酸，也稱氧代酸，有醛酸和酮酸。

丙醛酸丙酮酸

3-氧代丙酸2-氧代丙酸

3-羰基丙酸2-羰基丙酸第6頁(yè)/共17頁(yè)二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì)1．脫羧反應(yīng)

α-酮酸和β-酮酸都容易進(jìn)行脫羧反應(yīng)。生物體內(nèi)在酶催化下可以發(fā)生脫羧反應(yīng)：

草酰乙酸或受熱丙酮酸第7頁(yè)/共17頁(yè)2．氧化還原反應(yīng)：酮和羧酸都不易氧化，但酮酸易氧化。

生物體內(nèi)在氧化脫羧酶的催化下也能發(fā)生類似的氧化脫羧反應(yīng)。三、乙酰乙酸乙酯及在合成上的應(yīng)用(一)乙酰乙酸乙酯的制備1.Claisen酯縮合

含α-H的酯在強(qiáng)堿(如：乙醇鈉)催化下縮合，生成β-酮酸酯的反應(yīng)稱為Claisen酯縮合。第8頁(yè)/共17頁(yè)

反應(yīng)機(jī)理：第9頁(yè)/共17頁(yè)

(二)乙酰乙酸乙酯的化學(xué)性質(zhì)1.酮式分解和酸式分解(1)乙酰乙酸乙酯在稀堿作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加熱條件下，脫羧生成酮。

(2)乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則在α-和β-碳原子間斷鍵，生成兩分子乙酸鹽，該分解稱為酸式分解。第10頁(yè)/共17頁(yè)

2.乙酰乙酸乙酯活潑亞甲基上的反應(yīng)第11頁(yè)/共17頁(yè)

(三)乙酰乙酸乙酯及在合成上的應(yīng)用

這是一個(gè)親核取代反應(yīng)，主要生成烴基化和酰基化產(chǎn)物。β-酮酸酯α-碳原子上的兩個(gè)氫原子均可被烴基取代。第12頁(yè)/共17頁(yè)

同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行酮式分解將得到二取代丙酮；進(jìn)行酸式分解將得到二取代乙酸。

1.合成甲基酮經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：

2.合成二羰基化合物第13頁(yè)/共17頁(yè)3.合成酮酸

這里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烴基化試劑時(shí)，需要與2mol的乙酰乙酸乙酯。注意：在引入基團(tuán)時(shí)，要用鹵代酸酯—X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOH。

4.合成一元羧酸

**由于酸式分解的同時(shí)必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。第14頁(yè)/共17頁(yè)四、丙二酸二乙酯及在合成上的應(yīng)用1、丙二酸二乙酯制備方法：2、丙二酸二乙酯的化學(xué)性質(zhì)：①在堿性條件下水解，加熱后脫羧生成乙酸。CH2(COOC2H5)2NaOHH3+OHOOCCH2COOHΔCH3COOH第15頁(yè)/共17頁(yè)②丙二酸二乙酯活潑亞甲基上的反應(yīng)CH2(COOC2H5)2NaOC2H5R—XCH

(COOC2H5)2RNaOC2H5R—XC(COOC2H5)2RR

①.合成一元酸3、丙二酸二乙酯在合成上