分子篩及其催化作用

分子篩及其催化作用本章重點內(nèi)容：沸石分子篩的命名沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩的催化作用特點分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!引言沸石(zeolite)的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(molecularsieve)。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!歷史1756年發(fā)現(xiàn)個天然沸石－輝沸石1954年沸石的人工合成工業(yè)化在化學工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。1960年代開始用作催化劑和催化劑載體常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!沸石分子篩的命名用研究工作者次發(fā)表提出的一個或者幾個字母來命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用離子交換法制得不同型號的分子篩，以離子命名如NaA(鈉A)型、KA(鉀A)型、CaA(鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號來表示。用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面拂石型；當合成分子篩中Si和Al被其他原子取代時，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的部分Si。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!也用下式來表示Mp/n[(AlO2)p(SiO2)q]·yH2O式中p為鋁氧四面體的數(shù)目，q為硅氧四面體的數(shù)目。由上式可以看出，每個鋁原子和硅原子平均部有兩個氧原子，如果M的化合價n＝1，則M的原子數(shù)等于鋁原子數(shù)，如果n＝2，則M的原于數(shù)只是鋁原子數(shù)的一半。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!幾種常見分子篩的化學組成分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!各種籠各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。通常以籠(cage)來稱呼。由籠再進一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)?；\有多種多樣，如立方體()籠、六方柱籠、籠、籠、八面沸石籠等。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!六方柱籠六方柱籠：由六個四元環(huán)和兩個六元環(huán)組成分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!籠示意圖分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!A型分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!八面沸石籠及X，Y型分子篩八面沸石籠，以籠為結(jié)構(gòu)單元，通過六元氧環(huán)用六個氧橋按四面體方式同其他四個籠聯(lián)結(jié)(類似金剛石結(jié)構(gòu))而構(gòu)成X，Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)?？梢园寻嗣娣惺\看作是由籠和六角柱籠包圍而成的。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!X，Y型分子篩的結(jié)構(gòu)特征X，Y型分子篩的單位晶胞都有8個籠組成，相當于192個硅氧和鋁氧四面體。X和Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)示意圖分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)示意圖分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!絲光沸石的結(jié)構(gòu)特點有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)，而且還有大量的五元環(huán)，且五元環(huán)是成對地相互連接。兩個相鄰的五元環(huán)共用一個四元環(huán)，再進一步相連就構(gòu)成八元環(huán)和十二元環(huán)由十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!絲光沸石的晶胞化學式

Na8[(AlO2)8(SiO2)40]24H2O硅鋁比約為10晶胞中有8個鈉離子，其中4個位于主孔道周圍，由八元環(huán)組成的孔道內(nèi)，另外4個鈉離子的位置不固定分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!ZSM-5的特征結(jié)構(gòu)

分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!ZSM-5的連接示意圖

含有兩組交叉的孔道系統(tǒng)：一組是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道?？卓跒槭h(huán)，呈橢圓形，長軸為0.6nm—0.9nm，短軸為0.55nm分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!分子篩在催化領(lǐng)域中應(yīng)用分子篩是一種固體酸，它在許多酸催化反應(yīng)中，能夠提供很高的熱穩(wěn)定性,催化活性和選擇性，在煉油和石油化工工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。例如，催化裂比、加氫裂解、異構(gòu)化、重整、歧化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學組成實驗式可表示為：

M2/nOAl2O3xSiO2

yH2O式中，M為金屬離子，人工合成時通常為Na開始；n為金屬離子的價數(shù)，x為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；y為H2O分子的分子數(shù)。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!各種沸石分子篩的區(qū)別在化學組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!硅氧四面體和鋁氧四面體沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!各種環(huán)的臨界孔徑如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!籠

籠：由六個四元環(huán)組成，又叫立方體籠分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!

籠可以看作為在離八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個正方形(四元環(huán))。原來八個三角面變成正六邊形(六元環(huán))，頂點成了24個(即24個硅鋁原子)。籠的有效直徑為0.66nm，空腔體積0.16nm3，由籠進一步連接就可構(gòu)成A型、X型和Y型分子篩。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!籠及A型以籠為結(jié)構(gòu)單元，通過四元氧橋按立方晶格方式相互連接起來；A型沸石分子篩是8個籠和12個籠聯(lián)結(jié)而成，并形成一個新的更大的籠叫籠。

籠總共由12個四元環(huán)、8個六元環(huán)和6個八元環(huán)組成的26面體分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!A型分子篩化學通式分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!八面沸石由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)所構(gòu)成。其空穴的最大直徑為1.25nm，體積0.85nm3，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8nm—0.9nm，這是主孔道。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!X型和Y型分子篩化學通式分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!雙五元環(huán)相連接示意圖分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!絲光沸石的主孔道分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道，是絲光沸石的主孔道，長軸直徑為0.696nm，短軸直徑為0.581nm，平均為0.66nm。實際上絲光沸石的各層之間并非對準重疊，而是有一定的位移，使直形孔道發(fā)生一定程度的扭曲，所以實際的直孔道要小一些。主孔道之間還有八元環(huán)孔道相溝通，也由于排列不規(guī)則而孔徑降到0.28nm左右，一般分子進不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。分子篩及其催化作用共36頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!ZSM型沸石分子篩結(jié)構(gòu)ZSM(zeoliteselonymobil)由含有機銨陽離子為模板合成的新型結(jié)晶硅鋁沸石。硅鋁比在30以上。ZSM-5晶胞組成為NanAlnSi98-