醫(yī)用有機(jī)化學(xué)課件之鹵代烴

第五章鹵代烴

一、

鹵代烴的分類按烴基的結(jié)構(gòu)分類芳香鹵代烴不飽和鍵與鹵原子相對(duì)位置烯丙型按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I叔（3o）鹵代烷鹵素不同分類:碘代烷，溴代烷，氯代烷飽和鹵代烴不飽和鹵代烴乙烯型孤立型仲（2o）鹵代烷伯（1o）鹵代烷脂環(huán)鹵代烴（一）普通命名法（簡單鹵代烴）二、

鹵代烴的命名a、鹵（代）某烴碘代甲烷氯乙烯溴苯叔丁基溴芐基氯（氯化芐）烯丙基溴b、某烴基鹵主鏈含鹵原子，以烴為母體，鹵原子為取代基。（二）系統(tǒng)命名法不飽和鹵代烴：不飽和鍵最小編號(hào)3-甲基-2-氯戊烷（“最低系列”原則）2-甲基-4-氯戊烷（“小基團(tuán)先編號(hào)”原則）5,6-二氯-2-己烯芳香族鹵代烴:簡單的以芳烴為母體，鹵原子為取代基；1-氯-4-溴苯2-氯甲苯4-氯-2-溴甲苯2-苯基-4-碘戊烷若鹵原子連在芳環(huán)側(cè)鏈，烴為母體，芳基和鹵原子均為取代基。第二節(jié)

鹵代烴的物理性質(zhì)1、沸點(diǎn)：比同碳原子數(shù)的烴高（C－X鍵有極性）。2、難溶于水（不能和水形成氫鍵）。第三節(jié)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)①親核取代②消除（β-H消除）一、鹵代烴的親核取代反應(yīng)（NucleophilicSubstitutionReaction)

親核試劑：OH－

,CN－,NO3－,RO－,NH3等

醇、腈、硝酸酯、醚、胺離去基團(tuán)：被取代的基團(tuán)-X（1）水解反應(yīng)（鹵原子被-OH取代）條件：堿(NaOH/KOH)溶液和加熱，又稱堿性水解產(chǎn)物：醇（可用于制備醇）和鹵化氫。P-π共軛，一般情況下難反應(yīng)。如：（2）鹵原子被烷氧基取代條件：醇鈉（NaOR′）生成混醚（ROR′）的一種方法，稱為威廉姆森（Williamson）合成法。

（3）鹵原子被-CN取代條件：NaCN/KCN，乙醇和加熱生成腈(RCN)，腈水解制備多一個(gè)碳原子的羧酸

（4）鹵原子被硝酸根取代（與AgNO3反應(yīng)）條件：AgNO3/乙醇，生成鹵化銀沉淀加熱,無↓加熱,有↓室溫↓活性：由碳正離子穩(wěn)定性決定（為什么？）課本P76親核取代的反應(yīng)機(jī)制速率只與叔丁基溴濃度成正比，與OH-的濃度無關(guān)v

=k[(CH3)3CBr]，動(dòng)力學(xué)上稱一級(jí)反應(yīng)速率與溴甲烷及OH-的濃度均成正比v

=k[CH3Br][OH-]，動(dòng)力學(xué)上稱二級(jí)反應(yīng)

1.單分子親核取代反應(yīng)（SN1）第一步：第二步：（演示一

二

三）①反應(yīng)速率只與叔丁基溴濃度有關(guān)，稱SN1；②反應(yīng)分兩步進(jìn)行③反應(yīng)活性與中間體—碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)；活性順序：3o>2o>1o>鹵代甲烷④中心碳原子為手性碳原子的鹵代烷，產(chǎn)物外消旋化；

鹵代烴與AgNO3/乙醇溶液的反應(yīng)為SN1機(jī)理SN1反應(yīng)能量變化曲線2.雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）①反應(yīng)速率與溴甲烷及OH-的濃度有關(guān)，稱SN2；②反應(yīng)一步完成；③反應(yīng)的活性與空間位阻有關(guān)，順序：鹵代甲烷>1o>2o>3o④親核試劑反向進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化。（演示）SN2反應(yīng)能量變化曲線

機(jī)理SN1SN2反應(yīng)歷程兩步一步動(dòng)力學(xué)一級(jí)二級(jí)立體化學(xué)外消旋化構(gòu)型轉(zhuǎn)化主導(dǎo)因素C+的穩(wěn)定性空間位阻活性3o>2o>1o>鹵代甲烷鹵代甲烷>1o>2o>3o傾向3o、2o鹵甲烷、1o、2oSN1和SN2機(jī)理的比較注：SN1,SN2一般同時(shí)進(jìn)行，以…為主乙烯型形成p-π共軛體系，碳-鹵鍵難斷裂，

SN1,SN2均難烯丙型

SN1：烯丙基型C+很穩(wěn)定；SN2：過渡態(tài)時(shí)中心碳原子與鄰位π鍵也有共軛穩(wěn)定作用，SN1,SN2均容易孤立型相當(dāng)于鹵代烷烴二、不飽和鹵代烴的親核取代反應(yīng)（2）離去基團(tuán)的影響

SN1與SN2一致活性：R-I>R-Br>R-Cl（1）烴基的影響活性：

SN1：烯丙型>

叔>

仲>

伯>

鹵代甲烷>

乙烯型

SN2：烯丙型>

鹵代甲烷>

伯>仲>叔>

乙烯型3.影響親核取代反應(yīng)的因素三、鹵代烴的消除反應(yīng)（β-消除）堿（NaOH/KOH)的乙醇溶液共熱，發(fā)生消除反應(yīng)（Elimination）條件:碳原子上必須有H原子存在產(chǎn)物：消去-H生成烯烴(β-消除)反應(yīng)活性：碘代烷>溴代烷>氯代烷叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷

（β-H越多，反應(yīng)活性越大）鹵代烷：脫去H少的一方原因：產(chǎn)物烯烴

σ–π超共軛機(jī)會(huì)越多，越穩(wěn)定查(扎）依采夫（saytzeff）規(guī)則：生成較穩(wěn)定的烯烴1.消除反應(yīng)的取向鹵代烯或鹵代芳烴消除，產(chǎn)生π-π共軛的為主產(chǎn)物補(bǔ)充2.親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競爭性（不作要求）練習(xí)：1、下列化合物在NaOH/醇溶液中脫HBr

時(shí)最易進(jìn)行的反應(yīng)是（

）A、CH3CH2CH2BrB、CH3CH2BrC、(CH3)2CHBrD、(CH3)3CBr3、下列化合物中，親核取代活潑性最低的是（）

A、C6H5CH2CH2IB、CH3CH2IC、CH3CH2BrD、CH3CH2Cl2、

中的(a)(b)(c)部分在堿性水溶液中進(jìn)

行水解（）A、(a)最易

B、(c)最易

C、(b)最難

D、(a)(b)相當(dāng)DBD4、SN1反應(yīng)活性強(qiáng)弱次序正確的是（

）a、C6H5Clb、C6H5CH2Clc、C6H5CHClCH3d、C6H5CH2CH2ClA、b﹥c﹥d﹥aB、c﹥b﹥d﹥aC、b﹥a﹥c﹥d

D、c﹥b﹥a﹥d

5、SN2的活性順序從大到小正確的是（）a、b、