項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術

項目二

誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術藥分教研室趙麗項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!知識目標

1.了解定量分析誤差的來源、分類和減免方法。

2.了解準確度和精密度，掌握誤差和偏差的概念及其表示方法。

3.了解有效數(shù)字的概念，掌握其修約和運算規(guī)則，以及可疑值的取舍方法。

技能目標

學會對誤差的種類進行判斷，掌握對定量分析結果進行處理的方法。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!

模塊一定量分析結果的衡量

模塊二誤差的判斷與減免方法

模塊三有效數(shù)字與數(shù)據(jù)處理技術項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!模塊一定量分析結果的衡量誤差的表征——準確度與精密度一、準確度與誤差準確度表示測定值(x)與真實值(xT)接近的程度。Ea＝x—xT相對誤差絕對誤差項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!兩份試樣稱量的相對誤差為：

項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!在一般的分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡量一組測得值的精密度。平均偏差或相對平均偏差越小，多次平行測定結果之間越接近，分析結果精密度越高。

相對平均偏差平均偏差項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!三、準確度與精密度的關系

1、準確度高一定需要精密度高，但精密度高，不一定準確度高；2、精密度是保證準確度的先決條件，精密度低的說明所測結果不可靠，當然其準確度也就不高。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!1．選擇題(1)分析結果的準確度用()表示。A．相對偏差B．相對誤差C．絕對偏差D．測定結果的平均值(2)對某試樣進行三次平行測定，得Ca的平均含量為30.6％，而真實含量為30.2％，則30.6％—30.2％＝0.4％為()。A．相對誤差B．絕對誤差C．系統(tǒng)誤差D．相對偏差練習項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!模塊二誤差的判斷與減免方法一、誤差的分類（一）系統(tǒng)誤差特點：（1）系統(tǒng)誤差是由某種固定的因素造成的；（2）在同樣條件下，重復測定時，它會重復出現(xiàn)，其大小、正負是可以測定的；（3）單向性。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!

例如：選用指示劑不恰當，使滴定終點和化學計量點不一致；在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象等在滴定中溶解礦物時間不夠，干擾離子的影響等。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!例如：如器皿沒加蓋，使灰塵落入；滴定速度過快；坩堝沒完全冷卻就稱重；沉淀沒有充分洗滌；滴定管讀數(shù)偏高或偏低等。分析人員在操作中由于經(jīng)驗不足，操作不熟練，實際操作與正確的操作有出入引起的。3、操作誤差項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!（二）隨機誤差（3）符合正態(tài)分布規(guī)律。特點：（1）一些隨機的偶然的原因造成的。環(huán)境，濕度，溫度，氣壓的波動，儀器的微小變化等。（2）其影響時大時小，有正有負，在分析中是無法避免的。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!注意：

實驗中的“過失誤差”不屬于上述兩種誤差，它是由于工作人員的粗枝大葉或不遵守操作規(guī)程造成的，如器皿沒有洗滌干凈、溶液濺失、加錯試劑、看錯砝碼、記錄或計算錯誤等，這些都是不應該有的現(xiàn)象，會對實驗結果造成嚴重的影響。只要操作人員認真細心，嚴格按照規(guī)程操作，這種過失是可以避免的。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!2、體積誤差

滴定管讀數(shù)有0.01ml的絕對誤差，一次滴定中可造成的最大絕對誤差為0.02ml，要使誤差小于0.1%，則消耗滴定液體積最少為：即在實際操作中試樣量不能低于0.2g，滴定體積在20－30ml之間(滴定時需讀數(shù)兩次，考慮極值誤差為0.02ml)，可減小測量誤差。滴定體積=絕對誤差/相對誤差=(0.01×2)/0.1%=20ml項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!如，在進行新的分析方法研究時，常用標準試樣來檢驗方法的準確度，或用國家規(guī)定的標準方法對同一試樣進行分析。又如，在工廠的產(chǎn)品檢驗中，為了檢查分析人員的操作規(guī)范化或儀器等是否存在系統(tǒng)誤差，常用標準試樣給分析人員做，或同一試樣給不同分析人員做，這叫“內(nèi)檢”，將試樣送交外單位進行對照分析，這叫“外檢”。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!3、校準儀器

在精確的分析過程中，要對滴定管、移液管、容量瓶、砝碼等進行校準項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!2．判斷題(1)對偶然誤差來說，大小相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的機會是均等的，()(2)實際工作中獲得的所謂“誤差”，實質上仍是偏差。()(3)某測定結果的精密度越好，則該測定的準確度就越高。()項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!模塊三有效數(shù)字與數(shù)據(jù)處理技術一、有效數(shù)字及其運算規(guī)則1、有效數(shù)字的位數(shù)

1.0008 43181 五位0.1000 10.98% 四位0.0382 1.98×10-10 三位54 0.0040 二位0.05 2×102 一位3600 200 有效數(shù)字含糊項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!等于5時，如5后有不全為0的數(shù)字時，進位；5后沒有數(shù)或其后數(shù)字全為0時，被保留的末位數(shù)字為奇數(shù)時，將5進位，若被保留的末位數(shù)字為偶數(shù)時，將5舍去。注：若被舍棄的數(shù)字有多位時，不能做連續(xù)修約，而按規(guī)則一次修約

（2）有效數(shù)字的運算規(guī)則

加減法數(shù)字的保留應以小數(shù)點后最少(即絕對誤差最大的)的數(shù)據(jù)為依據(jù)：

如0.0121，25.64及1.07823相加時，應以小數(shù)點后第二位為界，其他數(shù)要進行棄舍后再進行加減運算。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!二、可疑值的取舍

1．4d法(1)將可疑值以外的其他數(shù)據(jù)相加，求平均值(x)及平均偏差(d)。(2)將可疑值與平均值(x)相比較，如絕對差值大于4d，則可疑值舍去，否則保留。2、Q檢驗法(1)將所有測定結果按大小順序排序。(2)求出最大值與最小值之差(極差)：xmax-xmin。(3)求出可疑值(xi)與其相鄰值(x鄰)之間的差：xi-x鄰。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!解根據(jù)測定的數(shù)據(jù)計算失重率0.0816÷2.0058×100％，由有效數(shù)字運算規(guī)則可知，對于乘除運算，應以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)進行修約，該計算式中0.0816為3位有效數(shù)字，故以此為準：0.0816÷2.0058×100％＝0.0816÷2.01×100％＝4.06％1.某藥品的干燥失重，標準規(guī)定不得超過4.0％?，F(xiàn)稱取試樣2.0058g，干燥后減失質量0.0816g。試判斷該藥品的干燥失重是否符合規(guī)定。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!Q檢驗法：①將所有測定結果按大小順序排序：15.53％、15.54％、15.61％、15.82％②求出最大值與最小值之差(極差)：xmax—xmin＝15.82％-15.53％＝0.29％③求出可疑值(xi)與其相鄰值(x鄰)之間的差：xi—x鄰＝15.82％-15.61％＝0.21％④求出Q值：項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!

(2)標定某標準溶液的準確濃度，前三次平行測定的結果：0.1020mo1·L-10.1023mo1·L0.1024mol·L-1。如果第四次測定結果不為Q檢驗法所棄去(已知n=4，Q0.90=0.76)，則最低值應為（）A0.1011mo1·L-1B．0.1018mo1·L-1C．0.1015mo1·L-1D．0.1012mo1·L-1練習思考1．選擇題(1)某分析人員用甲醛法測定某銨鹽中含氮的量。稱取試樣0.5003g，用NaOH標準溶液(0.280mo1．L-1)進行滴定，消耗NaOH標準溶液18．32mL。他寫出了如下四種結果，請問哪一種是對的?()A．17.4B．17.44C17.442D．17項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!例：用分析天平稱量兩份K2Cr2O7試樣，稱取質量分別為(甲)0.2749g(乙)2.7480g，其真實值分別為(甲)0.2748g(乙)2.7479g。兩份試樣稱量的絕對誤差為：

Ea甲＝x甲－xT.甲＝0.2749g－0.2748g＝

0.0001g

Ea乙＝x乙－xT.乙＝

2.7480g－2.7479g＝0.0001g項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!精密度是指同一試樣在相同條件下，多次測定結果之間相互接近的程度，它反映了測定結果的再現(xiàn)性。在實際分析中，真實值難以得到，常以多次平行測定結果的算術平均值代替真實值。

絕對偏差di=xi-

相對偏差有正負號，偏差的大小反映了精密度的好壞，即多次測定結果相互吻合的程度二、精密度與偏差

項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!當多次平行測定數(shù)據(jù)分散程度較大時，常采用標

準偏差（S)來表示結果的精密度。

標準偏差表示精密度比平均偏差好，因為將單次測定結果的絕對偏差平方后，較大的偏差就更顯著地反映出來，從而更清楚地說明了數(shù)據(jù)的離散程度。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!例題：用酸堿滴定法測定某混合物中乙酸的含量，測定結果為20.48%、20.37%、20.46%、20.49%、20.43%.試計算分析結果的平均偏差、相對平均偏差和標準偏差。平均偏差相對平均偏差標準偏差項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!2．計算(1)甲、乙兩分析人員，同時分析試樣中某一組分的含量，測定結果為：甲52.18％、52.23％、52.15％乙53.48％、53.28％、53.46％已知試樣中該組分的實際含量為53.38％，試問甲、乙兩人分析結果哪個準確度高?哪個精密度高?(2)用滴定分析法測得FeSO4·7H2O中鐵的含量為20.02％、20.01％、20.03％、20.05％，試計算測定結果的平均值、平均偏差、相對平均偏差。(3)某分析天平的稱量誤差為土0.3mg，如果稱取試樣重0.06g，相對誤差是多少?若稱取試樣重0.6g，相對誤差又是多少?這個數(shù)值說明什么問題?項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!分類：根據(jù)產(chǎn)生的原因，系統(tǒng)誤差可以分為：由于分析方法不夠完善所引起，即使仔細操作也不能克服。1、方法誤差項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!2、儀器與試劑誤差例如:砝碼重量、容量器皿刻度和儀表刻度不準確等.儀器誤差來源于儀器本身不夠精確。試劑誤差來源于試劑不純，基準物不純。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!4、主觀誤差

例如：對指示劑的顏色變化不夠敏銳，先入為主等。由于分析者生理條件的限制而引起的。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!

正負誤差出現(xiàn)的概率相等。小誤差出現(xiàn)的機會大，大誤差出現(xiàn)的概率小。偶然誤差的正態(tài)分布曲線項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!二、提高分析結果準確度的方法（二）減小測量誤差1、稱量誤差

分析天平每次稱量的誤差為0.0001g，要使誤差小于0.1%，試樣的重量就不能太小。稱取試樣的質量最少為（一）選擇合適的分析方法根據(jù)具體要求選擇合適的方法如：滴定分析法適于高含量組分的測定（＞1%）

儀器分析法適于微量組分的測定試樣量＝絕對誤差/相對誤差＝(0.0001×2)/0.1%=0.2g項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!（三）減小隨機誤差在分析工作中，用增加平行測定次數(shù)，取平均值的方法減小隨機誤差。（四）消除系統(tǒng)誤差1、對照試驗常用已知準確含量的標準試樣(人工合成試樣)，按同樣方法進行分析以資對照，也可以用不同的分析方法，或者由不同單位的化驗人員分析同一試樣來互相對照，標準試樣組成應盡量與試樣組成相近。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!2、空白試驗由試劑蒸餾水、器皿和環(huán)境等帶進雜質而造成的系統(tǒng)誤差，可用空白試驗來扣除?？瞻资侵冈诓患釉嚇拥那闆r下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進行試驗，所得結果稱為空白值。從試樣分析結果中扣除空白值后，就得到比較可靠的分析結果。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!練習思考1．選擇題(1)在定量分析中，要求測定結果的誤差()。A．等于零B．愈小愈好C．在允許誤差范圍之內(nèi)D．沒有要求(2)分析測定中出現(xiàn)的下列情況，屬于系統(tǒng)誤差的是()。A．滴定時有液滴濺出B．滴定管未經(jīng)校正C．所用純水中含有干擾離子D．砝碼讀錯(3)下列方法中，哪種方法可用來減少分析測定中的偶然誤差()。A．儀器校正B，空白試驗C．對照試驗D．增加平行試驗的次數(shù)項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!指出下列情況中，哪個是系統(tǒng)誤差，能否采取措予以減免?(1)砝碼未經(jīng)校正。(2)試樣未經(jīng)充分混勻。(3)稱量時天平零點稍有變動。(4)讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準。(5)試劑中含有微量干擾離子。(6)滴定時，操作者不慎從錐形瓶中濺失少許試液。項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!

注：在分析結果的計算中，常數(shù)、系數(shù)等有效數(shù)字的位數(shù)，可視為無限多位有效數(shù)字。PH、PKa等有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)，如pH＝3．49，表示[H+]＝3．2×10-4mo1·L-1，是兩位有效數(shù)字，而不是3位。2．有效數(shù)字的修約與運算規(guī)則(1)有效數(shù)字的修約規(guī)則

四舍六入五成雙等于、小于4者舍去，等于、大于6者進位，項目二誤差與分析數(shù)據(jù)處理技術共43頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁!

乘除法

積和商的有效數(shù)字的保留，應以其中相對誤差最大的那個數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)依據(jù)。如：0．0181，25.64，1．05872三個數(shù)相乘0．0181有效數(shù)字位數(shù)最少(3位)，相對誤差最大，故應以此數(shù)字為準，將其他各數(shù)進行修約25.64→25.61.05872→1.06然后相乘：0．0181