熱力學(xué)第一定律課件

熱力學(xué)第一定律第二章熱力學(xué)第一定律第二章本章重點(diǎn)1.狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)法。2.熱力學(xué)第一定律。3.計(jì)算理想氣體在單純pVT變化(恒溫、恒壓、絕熱等過程)中系統(tǒng)的U、H及過程的Q和體積功W的計(jì)算；用生成焓和燃燒焓來計(jì)算反應(yīng)焓。4.理解焦耳實(shí)驗(yàn)和節(jié)流膨脹系數(shù)。5.理解蓋斯定律和基希霍夫公式。本章重點(diǎn)1.狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)法。熱力學(xué)：研究不同形式能量轉(zhuǎn)化的科學(xué)

化學(xué)熱力學(xué)與物理中的熱力學(xué)不同，本課程主要討論與化學(xué)變化相關(guān)的熱力學(xué)(ChemicalThermodynamics)。1.第一定律:能量守恒,解決過程的能量衡算問題(功、熱、熱力學(xué)能等)；2.第二定律:過程進(jìn)行的方向判據(jù)；

熱力學(xué)：研究不同形式能量轉(zhuǎn)化的科學(xué)化學(xué)熱3.第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算；

4.第零定律：熱平衡原理T1=T2,T2=T3,則T1=T3熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)

—能量守恒

3.第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算；

§2.1熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境特點(diǎn)：

根據(jù)研究的需要，人為規(guī)定的，有相對(duì)任意性，在研究問題的始終一旦確定下來，不能再有變化。系統(tǒng)：(system)把作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)。

環(huán)境：(ambiencesurroundings)即系統(tǒng)的環(huán)境,是系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。

§2.1熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境

物質(zhì)能量1.隔離系統(tǒng)2.封閉系統(tǒng)3.敞開系統(tǒng)系統(tǒng)：能量物質(zhì)能量物質(zhì)能量物質(zhì)

其中封閉系統(tǒng)與環(huán)境既有一定的聯(lián)系，但又比較簡(jiǎn)單，所以它是熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)。系統(tǒng)例如，在一個(gè)全封閉、外墻又絕熱的房間內(nèi)，有電源和一臺(tái)正在工作的冰箱。a.如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則這屬哪類系統(tǒng)？b.如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則這屬哪類系統(tǒng)？答：如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則電源和房間即為環(huán)境，冰箱與環(huán)境間有熱和功的交換，即能量交換，但無物質(zhì)交換，是封閉系統(tǒng)；例如，在一個(gè)全封閉、外墻又絕熱的房間內(nèi)，有電源和一臺(tái)正在工作答：如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則還是封閉系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間雖無功的交換，但有熱的交換；當(dāng)然也無物質(zhì)的交換。c.如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，則這屬哪類系統(tǒng)？答：如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，那就是一個(gè)隔離系統(tǒng)，與外界環(huán)境既無物質(zhì)交換，又無功或熱的能量交換。答：如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則還是封閉系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間狀態(tài)：系統(tǒng)所有的性質(zhì)—即物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。

狀態(tài)函數(shù)：(statefunction)描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)(如H.U.p.T.V）又稱為~。兩者關(guān)系：一一對(duì)應(yīng)關(guān)系2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)所有的性質(zhì)—狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱非狀態(tài)函數(shù)，又叫途徑函數(shù)或過程函數(shù)(processfunction)：與過程相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱為途徑函數(shù)(它們不能寫成W、Q

)。非狀態(tài)函數(shù)，又叫途徑函數(shù)或過程函數(shù)(processfunc純物質(zhì)單相系統(tǒng)，只需兩個(gè)獨(dú)立改變的性質(zhì)，就可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。如性質(zhì)x,y為兩個(gè)獨(dú)立變量，則系統(tǒng)的其他性質(zhì)X就是這兩個(gè)變量的函數(shù)，即X=f(x,y)。常選用T、p，若狀態(tài)確定后，其他性質(zhì)如V就有確定值，V=f(T,p)；若為理想氣體，V=nRT／p。純物質(zhì)單相系統(tǒng)，只需兩個(gè)獨(dú)立改變常選用T、p，若狀態(tài)確定

①

：系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起的狀態(tài)函數(shù)X的變化用全微分dX表示如：dp、dT

¨¨¨全微分的積分與積分途徑無關(guān)，即全微分為偏微分之和：如V=f(T,p),則

dV=(V/T)pdT+(V/p)Tdp

狀態(tài)函數(shù)的重要特征：①：系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起的狀態(tài)全微分的積分與積分途徑無始態(tài)1(T1)歷程1：末態(tài)2(T2)歷程2：②：狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)

有關(guān)，與變化的具體途徑或經(jīng)歷無關(guān)。中間態(tài)（T3）始態(tài)1(T1)歷程1：末態(tài)2(T2)歷程2：②：狀態(tài)函數(shù)的增

若已知過程始末態(tài)，需計(jì)算過程中某些狀態(tài)函數(shù)的變化，而其進(jìn)行的條件不明，或計(jì)算困難較大，可設(shè)始末態(tài)與實(shí)際過程相同的假設(shè)途徑，經(jīng)由假設(shè)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化，即為實(shí)際過程中狀態(tài)函數(shù)的變化。這種利用“狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于始末態(tài)而與途徑無關(guān)”的方法，稱為狀態(tài)函數(shù)法。若已知過程始末態(tài)，需計(jì)算過程中某些狀態(tài)函數(shù)的變化，而其“狀態(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而與途徑或經(jīng)歷無關(guān)”的方法稱為狀態(tài)函數(shù)法。狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話概括：“異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，其值不變?！薄盃顟B(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而與途狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話U1=U2=U3=U4H1=H2

=H3=H4U1=U2=U3=U4熱力學(xué)第一定律課件(2)狀態(tài)函數(shù)的分類—廣度量和強(qiáng)度量區(qū)分依據(jù)：根據(jù)性質(zhì)與數(shù)量之間關(guān)系。廣度量：與物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)稱為廣度量或廣度性質(zhì)。廣度量具有加和性。如：體積V、物質(zhì)的量n、質(zhì)量m¨¨¨

強(qiáng)度量：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的性質(zhì)稱為強(qiáng)度量或強(qiáng)度性質(zhì)。強(qiáng)度量不具有加和性。如：壓力p、溫度T、組成c¨¨¨.(2)狀態(tài)函數(shù)的分類—廣度量和強(qiáng)度量區(qū)分依據(jù)：根據(jù)性質(zhì)與數(shù)量廣度量與廣度量之比是強(qiáng)度量。如：摩爾體積Vm(V/n)，偏摩爾內(nèi)能Um¨¨¨(3)平衡態(tài)定義：指在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間變化，且將系統(tǒng)與其環(huán)境隔離，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。平衡狀態(tài)時(shí)，各種狀態(tài)函數(shù)才具有唯一值。.廣度量與廣度量之比是強(qiáng)度量。如：摩爾體積Vm(V/n)，平衡態(tài)滿足4個(gè)條件：

A:系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡，有單一的溫度;B:系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡，有單一的壓力;C:系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡，無相轉(zhuǎn)移；D:系統(tǒng)內(nèi)部處于化學(xué)平衡，無化學(xué)反應(yīng)。

若系統(tǒng)內(nèi)部有絕熱壁或剛性壁將它隔開，只要壁的兩側(cè)各自處于熱平衡、力平衡、相平衡及化學(xué)平衡，即它們各自處于平衡態(tài)，盡管兩側(cè)溫度、壓力……等等可能不同，系統(tǒng)也處于平衡態(tài)。平衡態(tài)滿足4個(gè)條件：A:系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡，有單一的溫度3.過程和途徑過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷。

途徑：將實(shí)現(xiàn)某一過程的具體步驟稱途徑。一個(gè)途徑可以由一個(gè)或幾個(gè)步驟組成，中間可能經(jīng)過多個(gè)實(shí)際的或假想的中間態(tài)。3.過程和途徑過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)途徑：由內(nèi)部物質(zhì)變化類型分類單純pVT變化相變化化學(xué)變化.由內(nèi)部物質(zhì)變化類型分類單純pVT變化.由過程進(jìn)行特定條件分類恒溫過程(Tsys=Tamb=const)恒壓過程(psys=pamb=const)恒外壓過程(pamb=const)恒容過程(Vsys=const)絕熱過程(Q=0)循環(huán)過程(始態(tài)=末態(tài))可逆過程.由過程進(jìn)行特定條件分類恒溫過程(Tsys=Tamb=con絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱為零。如：保溫瓶、壓縮機(jī)氣缸。循環(huán)過程：全部狀態(tài)函數(shù)的增量為零。可逆過程：系統(tǒng)和環(huán)境的相互作用在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。傳熱時(shí)：Tsys=Tamb+dT膨脹時(shí)：psys=pamb+dp相變時(shí)：相平衡壓力及溫度下.絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱為零。如：保溫瓶、壓縮機(jī)氣缸。(1)功（work）系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式功和熱定義:當(dāng)系統(tǒng)在廣義力的作用下，產(chǎn)生了廣義的位移（如距離、體積、表面積、電量的變化）時(shí)，就作了廣義功。符號(hào)：W

單位：J（kJ）傳遞方向：4.功和熱.(1)功（work）系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式功和熱定義體積功：非體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的能量。除體積功以外的其他功；功的分類途徑函數(shù)，其微小變量用W表示系統(tǒng)為基準(zhǔn)

只要有功交換，均存在某種粒子的定向運(yùn)動(dòng)，或者是某種有序運(yùn)動(dòng)。如表面功、電功。符號(hào):W′得功環(huán)境W﹥0作功環(huán)境W﹤0.體積功：非體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與除體積功以外的其他功；

體積功計(jì)算方法系統(tǒng):氣缸內(nèi)的氣體過程:受熱膨脹了dV，氣體抵抗pamb作功W結(jié)果:活塞位移dh計(jì)算:微功=力×位移W=Fdh=pamb

As

dh=pamb

d(Ash)由功的傳遞方向的規(guī)定:W=-pamb

dV體積功計(jì)算方法系統(tǒng):氣缸內(nèi)的氣體過程:受熱膨脹了dV，結(jié)果若環(huán)境壓力恒定則：對(duì)于宏觀過程，W=-∑pamb

dVW

=

-

pamb(V2-V1).若環(huán)境壓力恒定則：對(duì)于宏觀過程，W=-∑pambdV①恒(外)壓過程(isobaricorconstantpamb)：恒外壓過程:W=–

pamb(V2-V1)恒壓過程(pamb=

p):W

=–

p(V2-V1)②自由膨脹過程(freeexpansionprocess)：∵pamb=0∴W

=0③恒容過程(isochoricprocess)：∵

dV=0∴W

=0①恒(外)壓過程(isobaricorconstant真空途徑a例：n(H2)=1mol101.325kPa

H20℃50.663kPaH20℃解:∵真空膨脹pamb=0∴W(a)=-pamb(V2-V1)=0.真空途徑a例：n(H2)=1mol101.325kPa50.途徑b50.663kPan(H2)=1molH20℃101.325kPaH20℃50.663kPaW(b)=-pamb(V2-V1)=

-pamb(nRT2/p2-nRT1/p1)=-50.663kPa×

(44.8-22.4)dm-3=-1135J途徑b50.663kPan(H2)=1molH20℃1

雖：始態(tài)與末態(tài)分別相同因：途徑a

途徑b結(jié)果：

W（a）

W（b）表明：功W是途徑函數(shù)(2)熱（heat）定義：由系統(tǒng)與環(huán)境間的溫度差引起的能量交換即為熱。符號(hào)：Q

單位：J（kJ）途徑函數(shù),微小變量用Q表示.雖：始態(tài)與末態(tài)分別相同結(jié)果：W（a）W（b）(2)

吸熱放熱

傳遞方向：環(huán)境系統(tǒng)為基準(zhǔn)環(huán)境這里的“Q”與物體冷熱的“熱”相區(qū)別冷熱的“熱”：描述物體溫度的高低，而溫度反映其內(nèi)部粒子無序熱運(yùn)動(dòng)的平均強(qiáng)度。

Q：因系統(tǒng)與環(huán)境中的質(zhì)點(diǎn)無序運(yùn)動(dòng)的平均強(qiáng)度不同而引起的能量傳遞的形式Q﹥0Q﹤0.吸熱放熱傳遞方向：環(huán)境系統(tǒng)為基準(zhǔn)環(huán)境這里的“Q”與物顯熱--單純pVT變化時(shí),系統(tǒng)吸收或放出的熱潛熱--相變時(shí)，T不變,系統(tǒng)吸收或放出的熱反應(yīng)熱--化學(xué)反應(yīng)時(shí),系統(tǒng)吸收或放出的熱熱顯熱--單純pVT變化時(shí),系統(tǒng)吸收或放出的熱熱5.熱力學(xué)能(也稱內(nèi)能)定義：系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和(除整體的動(dòng)能和外場(chǎng)中的勢(shì)能外)

符號(hào)：U

單位：J（kJ）若始態(tài)時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)能為U1，末態(tài)時(shí)熱力學(xué)能為U2，則絕熱情況下△U=U2－U1=W絕熱此式為熱力學(xué)能的定義式5.熱力學(xué)能(也稱內(nèi)能)定義：系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和熱力學(xué)能的組成：熱力學(xué)能特征：①系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。②系統(tǒng)的廣度性質(zhì),具有加和性。

U=f（T，V）(單純p,V,T變化)③絕對(duì)值無法確定，用U進(jìn)行研究。

包括分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子結(jié)合能、原子核能、分子之間相互作用的勢(shì)能摩爾熱力學(xué)能Um=U/n為強(qiáng)度量。.熱力學(xué)能熱力學(xué)①系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。②系統(tǒng)的廣度性質(zhì),具有加和

焦耳（Joule)和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。焦耳（Joule)和邁耶(Mayer)自1841.熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)?！?.2熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofT第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine)

歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetual對(duì)無限小量的系統(tǒng)變化：或

U=Q－∑pambdV＋W′從同樣的始態(tài)到同樣的末態(tài)，途徑a和b

有Qa＋Wa=Qb＋Wb既然Wa≠Wb，則有Qa≠Q(mào)b

或dU=Q–pambdV＋W′

2.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式:U=Q＋WdU=Q＋W.對(duì)無限小量的系統(tǒng)變化：或U=Q－∑pambdV＋W

否。Q=–W，不等于說Q=–W=0；若Q=–W=0，狀態(tài)未變。但如：理氣（pg)恒溫膨脹，Q=–W，

則U=0。若V,p

，則狀態(tài)改變了。說明：a)這里W為總功，Q為總熱；b)當(dāng)Q=–W時(shí)，U=0，系統(tǒng)的狀態(tài)也不變？c)隔離系統(tǒng)：Q=0，W=0，U=0，隔離系統(tǒng)熱力學(xué)能守恒。U=Q＋W.否。Q=–W，不等于說Q=–W=0；說明：a)這第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine)

在第一定律確定以前，有人幻想制造不消耗能量而不斷做功的機(jī)器，即所謂的“第一類永動(dòng)機(jī)”。要使機(jī)器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，由熱力學(xué)第一定律，U=Q+W，一個(gè)循環(huán)結(jié)束，末態(tài)=始態(tài)，U=0。所以-W=Q。因?yàn)閃<0，所以Q>0，系統(tǒng)必然要吸熱。所以不消耗能量而不斷做功的機(jī)器是不可能制造出來的。第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetual

3.焦耳(Joule)實(shí)驗(yàn)蓋－呂薩克在1807年，焦耳在1843年做了如下實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)過程：

將兩個(gè)容量相等的導(dǎo)熱容器，放在水浴中，之間有活塞連通。左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵铡４蜷_活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如右圖所示）。.3.焦耳(Joule)實(shí)驗(yàn)蓋－呂薩克在1807年，焦耳在

因真空膨脹★焦耳實(shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能

水的溫度無顯著變化，即T=0實(shí)驗(yàn)結(jié)果：又因T=0系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱交換Q=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律：總結(jié)：0dV1由dT=0,dU=0,系統(tǒng)：左側(cè)氣體環(huán)境：其余部分結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)W=-∑pambdV=0

U=Q＋W=0因真空膨脹★焦耳實(shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能

也就是說：理想氣體只要保持溫度不變，無論改變體積還是壓力，它的熱力學(xué)能不變，即理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。

即一定量理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，與氣體的體積、壓力大小無關(guān)。得(U/V)T=0即U=f(T)也就是說：理想氣體只要保持溫度不變，無論改變體積

焦耳實(shí)驗(yàn)是不夠精確的。因?yàn)樗≈兴臒崛萘亢艽?，即使氣體膨脹時(shí)吸收了一點(diǎn)熱量，水溫的變化也未必能夠測(cè)得出來。盡管如此，但實(shí)驗(yàn)證明，氣體的壓力越小，此結(jié)論越正確。因此，可以斷定當(dāng)p0時(shí)結(jié)論完全正確，即理想氣體的熱力學(xué)能僅為溫度的函數(shù)，與氣體的體積、壓力大小無關(guān)。

根據(jù)理想氣體的微觀模型，很容易理解Joule實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)論。因?yàn)槔硐霘怏w分子之間沒有作用力，分子本身也不占有體積，所以體積和壓力的改變不會(huì)影響它的熱力學(xué)能數(shù)值。焦耳實(shí)驗(yàn)是不夠精確的。因?yàn)樗≈兴臒崛萘亢艽?，即使氣?.3恒容熱、恒壓熱及焓

系統(tǒng)進(jìn)行恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。0dV=∵

對(duì)微小的恒容且非體積功為零的過程總結(jié)：QV只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與過程的具體途徑無關(guān)。推導(dǎo)：1.恒容熱(QV):

QV=dU∴

0W=(dV=0,W′=0),W′=0§2.3恒容熱、恒壓熱及焓系統(tǒng)

系統(tǒng)進(jìn)行恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。則p=pamb=常數(shù)=\0dp恒壓∵2.恒壓熱(Qp):W=–pambV=–p(V2

–V1)=–(p2V2

–

p1V1)

Qp=U–W=(U2–U1)+(p2V2–p1V1)=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)(dp=0,W'=0)

系統(tǒng)進(jìn)行恒壓且非體積則p=p可定義：Qp=H2–H1=H

(dp=0,W'=0)

Qp=dH

(dp=0,W'=0)

總結(jié)：Qp只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與過程的具體途徑無關(guān)。

H

==U+pV

H=焓

def可定義：Qp=H2–H1=H③絕對(duì)值無法測(cè)量，用H研究問題。＊焓(H):②廣度性質(zhì)①狀態(tài)函數(shù)性質(zhì):焓的微變?yōu)?dH=dU+pdV+Vdp

H=U+(pV)

H

==U+pV

H=焓

def摩爾焓Hm=H/n為強(qiáng)度量③絕對(duì)值無法測(cè)量，用H研究問題。＊焓(H):②廣度性質(zhì)＊理想氣體的焓理想氣體，單純pVT變化，恒溫時(shí)：

DU＝0

DH＝DU+D(pV)=D(nRT)=nRDT=0DH＝f(T)理想氣體的H只是T的函數(shù)(液體、固體近似成立)

一定量理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù),與氣體的體積、壓力大小無關(guān)。即(H/p)T=0H=f(T)

＊理想氣體的焓理想氣體，單純pVT變化，恒溫時(shí)：DU＝03.QV=U,Qp=H

兩關(guān)系式的意義

熱是途徑函數(shù)，若始末態(tài)相同，而途徑不同，則熱不同。但QV

=U，Qp=H，兩式表明，若滿足非體積功為零且恒容或恒壓的條件，熱已與過程的熱力學(xué)能變化或焓變化相等。所以，在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，若另有不同的途徑(如不同的化學(xué)反應(yīng)途徑)，恒容熱或恒壓熱不變，與途徑無關(guān)。這是在實(shí)際中，熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立、測(cè)定及應(yīng)用的理論依據(jù)。3.QV=U,Qp=H兩關(guān)系式的意義∵

H1

=H2

+H3∵H1=H2+H3QV=U及Qp=H的意義蓋斯定律：化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始末態(tài)，與具體途徑無關(guān)。QVQpUH量熱實(shí)驗(yàn)

狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算

可測(cè)量

狀態(tài)函數(shù)QV=U及Qp=H的意義蓋斯定律：化學(xué)反應(yīng)1.摩爾定容熱容(Cv,m)Cv,m表示為:(1)定義:

在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為QV，則1/n·QV/dT就定義為該物質(zhì)在該溫度T下的～。符號(hào):CV,m§2.4摩爾熱容CV,m=(1/n)·QV/dTCV,m=1/n·(U

/T)V=(Um/T)V把QV=dUv=ndUv,m代人上式寫成偏導(dǎo)數(shù)形式單位：J·mol-1·K-11.摩爾定容熱容(Cv,m)Cv,m表示為:(1)定義:在(2)應(yīng)用—單純pVT變化過程DU的計(jì)算QV=DU=nòCv,mdT=nCv,mDTT2T1dU=nCv,mdT理想氣體變溫就不受恒容限制DU=ònCv,mdT

T2T1但非恒容時(shí)：DU≠Q(mào)T1,V1T2,V1T2,V2DU恒容pVT變化(變溫)時(shí)：(2)應(yīng)用—單純pVT變化過程DU的計(jì)算QV=DU=nò2.摩爾定壓熱容(Cp,m)單位：J·mol-1·K-1(1)定義:

在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Qp，則1/n·Qp/dT就定義為該物質(zhì)在該溫度T下的～。符號(hào):Cp,mCp,m表示為:Cp,m=(1/n)·Qp/dTCp,m=1/n·(H

/T)p=(Hm/T)p把Qp=dHp=ndHp,m代人上式寫成偏導(dǎo)數(shù)形式.2.摩爾定壓熱容(Cp,m)單位：J·mol-1·K-1(1(2)應(yīng)用—單純pVT變化過程DH的計(jì)算Qp=DH=nòCp,mdT=

nCp,mDT

T2T1恒壓pVT變化(變溫)時(shí):非恒壓pVT變化時(shí):a.理想氣體DH＝f(T)

一定量理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù),與氣體的體積、壓力大小無關(guān)(液體、固體近似成立)

。∴DH=nCp,mDT(◆)

理想氣體發(fā)生pVT變化時(shí)，無論過程是否恒壓，均可用上式◆計(jì)算焓變。(2)應(yīng)用—單純pVT變化過程DH的計(jì)算Qp=DH=nòDH=nòCp,mdT

T2T1非恒壓pVT變化時(shí):b.凝聚態(tài)物質(zhì)如液態(tài)水、固態(tài)金屬銅凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程體積改變很小，但絕不能認(rèn)為是恒容過程，只有在恒容時(shí)才能用恒容公式。*DH=nòCp,mdTT2T1非恒壓pVT變化時(shí):3.CV,m與Cp,m的關(guān)系Cp,m

–CV,m=Cp,m-CV,m=.3.CV,m與Cp,m的關(guān)系Cp,m–CV,m=Cp,mCp,m-CV,m=(1)

適用于任意物質(zhì);(2)

分子間吸引力的大小;.Cp,m-CV,m=(1)適用于任意物質(zhì);.理想氣體:Cp,m

–CV,m=R常溫下,對(duì)單原子理想氣體CV,m=3/2R,Cp,m=5/2R對(duì)雙原子理想氣體CV,m=5/2R,Cp,m=7/2R.理想氣體:Cp,m–CV,m=R常溫下,對(duì)單原子*摩爾定壓熱容隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)式Cp,m=a＋bT

＋cT2為計(jì)算方便，引入平均摩爾定壓熱容*(附錄八P291)4.Cp,m(CV,m)隨T的變化

.*摩爾定壓熱容隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)式Cp,m=a＋bT＋c為計(jì)算方便，引入平均摩爾定壓熱容*5.平均摩爾熱容定義：物質(zhì)的量為n的物質(zhì)，在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度由T1升至T2時(shí)吸熱Qp，則該溫度范圍內(nèi)的平均摩爾定壓熱容定義式為.為計(jì)算方便，引入平均摩爾定壓熱容*5.平均摩爾熱容定義：物§2.5

相變焓系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分

聚集狀態(tài)（3種）只有1個(gè)相取決于溶解度n種氣體n種液體n種固體n個(gè)相，固溶體1個(gè)相相變化:系統(tǒng)中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。常用符號(hào)vap(vaporization汽化;evaporation蒸發(fā));sub(sublimation升華);fus(fusion熔化);trs(transition)晶型轉(zhuǎn)變.相(phase)：相§2.5相變焓系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分聚幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下:氣相升華(sub)凝華凝固熔化(fus)凝結(jié)蒸發(fā)(vap)液相固相固相晶型轉(zhuǎn)變(trs)幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下:氣相升華(sub)凝華凝固熔化1.摩爾相變焓2.單位:J·mol-1或kJ·mol-13.例dp=0,W'=0單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變

Hm(T),即該純物質(zhì)于溫度T條件下的相變焓。VapHm(100℃)

=40.637kJ?mol–1H2O(g)100℃101.325kPaH2O(l)100℃101.325kPaVapHm(100℃)=Qp1.摩爾2.單位:J·mol-1或kJ·mol-13.例例在100℃的恒溫槽中有一容積恒定為50dm3

的真空容器,容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水50g。現(xiàn)將小瓶打破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過程的Q,

W,

U及H。已知：100℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下水H2O的摩爾蒸發(fā)焓為40.668kJ·mol-1

。解：由容器容積及100℃下水的飽和蒸氣壓，可求出蒸發(fā)的水的物質(zhì)的量為：50dm350g1000C1000Cxg50dm3例在100℃的恒溫槽中有一容積恒定為50dm3的真空所以剩下的水為：(50–1.63318.015)g=20.58g。所以剩下的水為：(50–1.63318.015)g2.摩爾相變焓隨溫度的變化由相變焓的定義:推導(dǎo):B(l)1molT1,p1B(g)1molT1,p1B(l)1molT2,p2B(g)1molT2,p2Hm=f(T,p)2.摩爾相變焓隨溫度的變化由相變焓的定義:推導(dǎo):B(其中：其中：例2.5.3已知：B—鄰二甲苯，p1=常壓通式上式微分式

以上兩式中，若則表明摩爾相變焓不隨溫度變化例2.5.3已知：B—鄰二甲苯，p1=常壓通式上式微分式B(l)態(tài)1200molt1=25℃,p1B(g)態(tài)4200mol,p4=p1t4=170℃

B(g)態(tài)3200mol,p3=p1t3=

t2=144.4℃求：解：B(l)態(tài)2200mol,p2=p1t2=144.4℃,p1B(l)態(tài)1B(g)態(tài)4B(g)態(tài)3求：解：熱力學(xué)第一定律課件熱DfHm(B,)DcHm(B,)顯熱(pVT變化中的熱)摩爾熱容潛熱(相變熱)相變焓反應(yīng)熱(焓)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和燃燒焓Cp,m熱DfHm(B,)DcHm(B,)顯熱(§2.7化學(xué)反應(yīng)焓1.反應(yīng)進(jìn)度

移項(xiàng)后通式為:B:參加反應(yīng)的任何物質(zhì)物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)產(chǎn)物為正反應(yīng)物為負(fù)如：aA＋bB=yY＋zZB*同一化學(xué)反應(yīng)，方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。§2.7化學(xué)反應(yīng)焓1.反應(yīng)進(jìn)度移項(xiàng)后通式為:B

反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)定義:化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。單位:mol

(與物質(zhì)種類無關(guān))對(duì)于化學(xué)反應(yīng)B積分，若

0=0=DnA/A=DnB/B=DnY/Y=Dnz/Z

(與物質(zhì)種類無關(guān))反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)定義:2.摩爾反應(yīng)焓DrHm摩爾反應(yīng)焓DrHm定義:在恒定溫度壓力及反應(yīng)各組分組成不變的情況下，若進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度變d引起反應(yīng)焓的變化為dH，則折合為進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焓變即為該條件下的摩爾反應(yīng)焓。DrHm單位:kJ·mol-1

氣相化學(xué)反應(yīng):

aA＋bB=yY＋zZ恒T、p下進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度dDrHm=∑BHBB2.摩爾反應(yīng)焓DrHm摩爾反應(yīng)焓DrHm定義:在恒定溫度3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1.一公共的參考狀態(tài)2.建立基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)的嚴(yán)格基準(zhǔn)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：氣體：任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。液體或固體物質(zhì)：任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa下的純液體或純固體狀態(tài)。1.p=100kPa2.對(duì)溫度不作規(guī)定3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1.一公共的參考狀態(tài)2.舉例：某溫度T的氣體反應(yīng)系統(tǒng)中有某一物質(zhì)B，則其在該溫度下的(2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓純物質(zhì)B(g)T，p=100kPa理想氣體狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

反應(yīng)中的各個(gè)組分均處于溫度T時(shí)的各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,其摩爾反應(yīng)焓就稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,符號(hào):DrHm(T)舉例：某溫度T的氣體反應(yīng)系統(tǒng)中有某一物質(zhì)B，則其在該溫度下對(duì)理想氣體：T、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，B是純態(tài)理想狀態(tài)：T、反應(yīng)系統(tǒng)至少反應(yīng)物混合實(shí)際：即標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為：DrHm與DrHm矛盾之處：對(duì)液態(tài)、固態(tài)等物質(zhì)，壓力對(duì)其摩爾焓影響很小。所以

DrHm(T)≈DrHm(T)BrHm=∑BHB(B)

只是溫度的函數(shù)對(duì)理想氣體：T、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，B是純態(tài)理想狀態(tài)：T、反應(yīng)系統(tǒng)至4.恒溫化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱Qp,m與摩爾恒容反應(yīng)熱QV,m之間的關(guān)系aA+bBT,p,VyY+zZT,p,V′yY+zZT,p′,V由狀態(tài)函數(shù)法由恒壓過程反應(yīng)焓4.恒溫化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱Qp,m與摩爾恒容反應(yīng)熱Q對(duì)理想氣體或液、固體:aA+bBT,p,VyY+zZT,p,V′yY+zZT,p′,V對(duì)理想氣體或液、固體:aA+bByY+zZyY+zZ摩爾相變焓：

說明：

（1）

（恒壓且無非體積功）（2）

（常壓下數(shù)據(jù)可查得）（3）

在恒溫、恒壓的包含氣相的相變過程：

Qp

=

H，W=-pV-pVg=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT(其中n為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質(zhì)的量)復(fù)習(xí)摩爾相變焓：說明：（1）（恒壓且無非體積功）（2）化學(xué)反應(yīng)焓νB即是B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。對(duì)產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。1.化學(xué)計(jì)量數(shù)任一化學(xué)反應(yīng)方程式:

2.反應(yīng)進(jìn)度：3.摩爾反應(yīng)焓:4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p?=100

kPa下的純物質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)焓νB即是B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。對(duì)產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)

§2.8

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)定義:

在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1的相態(tài)的化合物B(),該生成反應(yīng)的焓變即為化合物B()在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。單位：J·mol-1(附錄9,P292)符號(hào):

DfHm§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(1其中：B：?jiǎn)钨|(zhì)；：穩(wěn)定相態(tài)如：依據(jù)：

DfHm(B,)=0

DfHm(H2O,l,T)其中：B：?jiǎn)钨|(zhì)；：穩(wěn)定相態(tài)如：依據(jù)：DfHm(B,(2)由計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計(jì)算依據(jù):通常的化學(xué)反應(yīng)的始末態(tài)含有相同種類和相同n的單質(zhì)。aA()+bB()

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY()+zZ()298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)DrHmDrHm(2)由計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計(jì)算依據(jù):通常的化學(xué)反應(yīng)的始末態(tài)BrHm=∑BDfHm(B)aA()+bB()

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY()+zZ()298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)DrHmBrHm=∑BDfHm(B)aA()+bB()CO2(g)H2O(g)C2H5OH(l)-393.51-241.82-277.0解:例2.8.1求下列反應(yīng)在298.15K下的DrHmCO2(g)H2O(g)C2H5OH(l)-393.51-22.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(standardmolarenthalpyofcombustion)(1)定義:在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計(jì)量數(shù)B=-1的相態(tài)的物質(zhì)B()

與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)的焓變即為物質(zhì)B在該溫度下~。

單位：J·mol-1完全氧化：C(石墨）CO2(g)H2(g)H2O(l)

符號(hào):DcHm(附錄十P296)2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(standardmolarenth

有些物質(zhì)的生成焓與其單質(zhì)的燃燒焓相等如：(2)由DcHm(B)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓BDrHm=﹣∑BDcHm(B)

有些物質(zhì)的生成焓與其單質(zhì)的燃燒焓相等如：(2)由DcHm

例已知：求：解：寫出苯乙烯(g)的生成反應(yīng)例已知：求：解：寫出苯乙烯(g)的生成反應(yīng)查表知:則:-查表知:則:-推導(dǎo):基?；舴蚬絘A298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))bB298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+

zZ298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))yY298.15K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+rHm(298.15K)+aAT(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))bB

T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+

yYT(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))z

Z

T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))rHm(T)=?3.隨溫度的變化—基希霍夫公式rHm推導(dǎo):基?；舴蚬絘AbB+zZyY+rHm代入式，積分形式為：微分形式為：⊙式中⊙⊙⊙⊙⊙①⊙⊙(Y,(Z{yz代入式，積分形式為：微分形式為：⊙式中⊙⊙⊙⊙⊙①⊙⊙(若反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容均可表示成：令Da=∑BaB,Db=∑BbB,Dc=∑BcB,有BBB②將②式代入①式，得不定積分式DH0為積分常數(shù)Cp,m=a＋bT

＋cT2DrCp,m=Da＋DbT＋DcT2DrHm(T)=DH0+DaT＋1/2DbT2＋1/3DcT3若反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容均令Da=∑BaB,D例2.8.4已知:求：例2.8.4已知:求：解：NH3(g)的生成反應(yīng)為：由基?；舴蚬降?解：NH3(g)的生成反應(yīng)為：由基?；舴蚬降?代入基?；舴蚬?，并積分得:代入基?；舴蚬?，并積分得:最高火焰溫度恒壓燃燒過程系統(tǒng)無任何熱損失于環(huán)境(恒壓絕熱)火焰：最高溫度：4.非恒溫反應(yīng)過程熱的計(jì)算舉例最高爆炸溫度：爆炸：系統(tǒng)恒容反應(yīng)因T、p升高引起的破壞。即：（恒容絕熱）最高火焰溫度恒壓燃燒過程系統(tǒng)無任何熱(恒壓絕熱)火焰：最高溫例P722.8.5

始態(tài):CH4+過量100%空氣25℃、101.325kPa條件下燃燒過程：求：最高火焰溫度解：甲烷燃燒反應(yīng)為CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)1.例P722.8.5始態(tài):CH4+過量100%空氣2.確定具體反應(yīng)物質(zhì)CH41mol基準(zhǔn):理論耗氧O22mol實(shí)際配料用氧O24mol空氣中隨氧帶入氮N24:0.21=N2:079N2=15.05mol3.確定反應(yīng)產(chǎn)物CO2、H2O

、剩余O2、惰性物質(zhì)N24.畫出狀態(tài)圖。設(shè)實(shí)際燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度為t2.確定具體反應(yīng)物質(zhì)CH41mol基準(zhǔn):理論耗氧t1=25℃，Ⅰp1=101.325kPaCH4(g)1molO24molN215.05molt2，p2=p1ⅡCO2(g)1molH2O2molO22molN215.05molt3=25℃，Ⅲ

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)CH4(g)1molO24molN215.05molt4=t3,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),Ⅳ

CO2(g)1molH2O2molO22molN215.05mol=0t1=25℃，Ⅰt2，p2=p1Ⅱt3=25℃，Ⅲt4D

H=013DH=013代入數(shù)據(jù)解方程得：T=1479K即：t=1181℃作業(yè)：第五版：2.8；2.10；2.18。第四版：2.8；2.10；2.19。

代入數(shù)據(jù)解方程得：T=1479K即：t=1181℃作業(yè)：第§2.10

可逆過程與可逆體積功1.可逆過程(reversibleprocess)

系統(tǒng)內(nèi)及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。

過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。.§2.10可逆過程與可逆體積功1.可逆過程(revers可逆過程的特點(diǎn)：(1)狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；(3)系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；(4)恒溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功(考慮到功的符號(hào)，可逆過程所做的功最小)

。(2)過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；可逆過程的特點(diǎn)：(1)狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，氣體可逆膨脹壓縮過程

設(shè)在恒溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pamb,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。自由膨脹（freeexpansion）

一次恒外壓膨脹(pamb保持不變)因?yàn)?/p>

pamb=0

系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。

氣體可逆膨脹壓縮過程設(shè)在恒溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克多次恒外壓膨脹1)克服外壓為p'

，體積從V1

膨脹到V'

；2)克服外壓為p''

，體積從V'

膨脹到V''

；可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功大小也越多。

所作的功等于3次作功的加和。3)克服外壓為p

，體積從V''

膨脹到V

。22多次恒外壓膨脹1)克服外壓為p'，體積從V1膨脹到V外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功大小最大。理氣恒溫時(shí)外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的一次恒外壓壓縮

在外壓為p1下，一次從V2

壓縮到V1，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為：壓縮過程將體積從

壓縮到，有如下三種途徑：一次恒外壓壓縮在外壓為p1下，一次從V2多次恒外壓壓縮

第一步：用p''的壓力將系統(tǒng)從V2

壓縮到V''

；

第二步：用p'

的壓力將系統(tǒng)從V''壓縮到V'

；

第三步：用p1

的壓力將系統(tǒng)從V'

壓縮到V1

。整個(gè)過程所作的功為三步加和。多次恒外壓壓縮第一步：用p''的壓可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：

則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。理氣恒溫時(shí)可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，2.可逆體積功的計(jì)算(1)理想氣體恒溫可逆體積功DU=0,DH=0,Q=－W小結(jié):

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功?？紤]到功的符號(hào)，可逆過程所做的功最小。.2.可逆體積功的計(jì)算(1)理想氣體恒溫可逆體積功DU=0途徑c特征:50.663kPa

H2，0℃n(H2)=1molH2，0℃101.325

kPapamb=psys-dp令：dp?dV0Wr=-pambdV=-(psys-dp)dVW

=rr理想氣體可逆體積功的另一種推倒方法則：途徑c特征:50.663H2，0℃n(H2)=1molH2，則理想氣體恒溫可逆過程中的體積功公式：若系統(tǒng)為理想氣體：pV=nRT(考慮到功的符號(hào)，可逆過程系統(tǒng)做功最小)(2)理想氣體絕熱可逆過程及絕熱可逆體積功理想氣體具有U=f(T)，pV=nRT,

Cp,m

–CV,m=R,且Cp,m

為定值。.則理想氣體恒溫可逆過程中的體積功公式：若系統(tǒng)為理想氣體：pV①理想氣體絕熱可逆過程方程式

Qr=0,Wr=－pdVdU=Qr＋Wr=－pdV

Cv,mdT/T＋RdV/V=0

即Cv,mdlnT＋RdlnV=0

(T2/T1)Cv,m(V2/V1)R

=1①稱理想氣體絕熱可逆過程方程式積分.①理想氣體絕熱可逆過程方程式Qr=0,Wr=－(T2/T1)Cp,m(p2/p1)－R=1②(p2/p1)Cv,m(V2/V1)Cp,m=1③令：熱容比則(T2/T1)(V2/V1)－1=1(T2/T1)(p2/p1)(1－)/=1(p2/p1)(V2/V1)=1理想氣體絕熱可逆過程方程式.(T2/T1)Cp,m(p2/p1)－R=1理想氣體絕熱可逆過程方程式對(duì)于(T2/T1)(V2/V1)－1=1即TV

－1=常數(shù)將T2/T1=(p2/p1)/(V2/V1)代入可得pV

=常數(shù)將V2/V1=(T2/T1)/(p2/p1)代入可得T

p

(1－)/=常數(shù)理想氣體絕熱對(duì)于(T2/T1)(V2/V1)－②理想氣體絕熱可逆體積功方法：可逆功計(jì)算通式+可逆絕熱過程方程推導(dǎo):P81.②理想氣體絕熱可逆體積功方法：可逆功計(jì)算通式+可逆絕熱過程方理想氣體絕熱可逆過程的體積功也可由始末態(tài)溫度來求

Wa,r

=DU=nCV,m(T2-T1)將代入同樣可得

式.理想氣體絕熱可逆過程的體積功也可由始末態(tài)溫度來求Wa,r例2.10.1某雙原子理想氣體4mol，從始態(tài)p1=50kPa,V1=160dm3

經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力p2=200kPa。求末態(tài)溫度T2及過程的W，U及H。解：方法一先求T1，求.例2.10.1某雙原子理想氣體4mol，從始態(tài)p1=理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)：因?yàn)榻^熱過程Q=0。.理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)：因?yàn)榻^熱過程Q=擴(kuò)展某雙原子理想氣體4mol，從始態(tài)p1=50kPa,V1=160dm3

經(jīng)絕熱反抗恒外壓p2=200kPa壓縮至平衡態(tài)。求末態(tài)溫度T2及過程的W，U及H。因?yàn)榻^熱過程Q=0，解:.擴(kuò)展某雙原子理想氣體4mol，從始態(tài)p1=50kPa,例：101.325kPa298.15K7mol303.975kPaT27mol可逆，Q=0一理想氣體T2代入數(shù)據(jù)：由絕熱方程：例：101.325kPa303.975kPa可逆，Q=0一解聯(lián)立方程得：例：求上例中的體積功解：解聯(lián)立方程得：例：求上例中的體積功解：熱力學(xué)第一定律課件3.理想氣體絕熱(adiabatic)不可逆與可逆過程對(duì)比dU=W

Wa,ir=nCV,m(T2–T1)

Wa,r=nCV,m(T2'–T1)

從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆和絕熱不可逆過程，終態(tài)不同(即不可能達(dá)到同一終態(tài))。

Wa,r<Wa,irT2'

<T2.3.理想氣體絕熱(adiabatic)不可逆與可逆過程對(duì)比d實(shí)際氣體：1.分子間有相互作用力2.不服從理想氣體狀態(tài)方程3.熱力學(xué)能和焓不只是溫度的函數(shù)§2-11節(jié)流膨脹與焦耳—湯姆遜效應(yīng)1.焦耳—湯姆遜實(shí)驗(yàn)（1825）U=f(T,V)(實(shí)際氣體)H=f(T,p)(實(shí)際氣體)實(shí)際氣體：1.分子間有相互作用力§2-11節(jié)流膨脹與多孔塞p2p1節(jié)流膨脹：

在絕熱條件下流體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過程，稱~。實(shí)驗(yàn)特點(diǎn)：裝置絕熱，p2<p1

。左側(cè)：恒p1、T1下，推V1的氣體向右側(cè)膨脹右側(cè)：恒p2

，V1氣體進(jìn)入后膨脹為V2，溫度由T1變到T2。V1V2p1p2p1>p2多孔塞p2p1節(jié)流膨脹：致冷效應(yīng)：始態(tài)為室溫常壓時(shí)，多數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降。致熱效應(yīng)：H2，He氣經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度升高。致冷效應(yīng)：始態(tài)為室溫常壓時(shí)，多數(shù)致熱效應(yīng)：H2，He氣經(jīng)節(jié)流2.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征絕熱膨脹：Q=0-p1(0-V1)-p2(V2-0)W=W1+W2=U2-U1=0+(p1V1-p2V2)整理得：U2+p2V2=U1+p1V1即：H2=H1恒焓過程真實(shí)氣體經(jīng)過恒焓的節(jié)流膨脹過程后溫度發(fā)生變化，即H=f(T,p),U=f(T,V)。2.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征絕熱膨脹：Q=0-p1(0-V1致冷效應(yīng)致熱效應(yīng)溫度不變理想氣體的節(jié)流膨脹系數(shù)為0。實(shí)際氣體壓力改變引起溫度改變焦耳-湯姆遜系數(shù)或稱節(jié)流膨脹系數(shù)致冷效應(yīng)致熱效應(yīng)溫度不變理想氣體的節(jié)流膨脹系數(shù)為0。實(shí)際氣體

在常溫下，一般氣體的J-T均為正值，而H2和He則是例外，在常溫下為負(fù)值。但實(shí)驗(yàn)證明，在很低的溫度時(shí)，它們的J-T也可轉(zhuǎn)變?yōu)檎?。?dāng)J-T＝0時(shí)的溫度，稱為轉(zhuǎn)化溫度。每一種氣體都有自己的轉(zhuǎn)化溫度。在轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，經(jīng)Joule-Thomson節(jié)流過程后，氣體的溫度不變。如H2在195K以上J-T為負(fù)值；在195K以下J-T為正值；在195K時(shí)J-T＝0，這個(gè)溫度就是氫氣的轉(zhuǎn)化溫度。在常溫下，一般氣體的J-T均為正值，熱力學(xué)第一定律第二章熱力學(xué)第一定律第二章本章重點(diǎn)1.狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)法。2.熱力學(xué)第一定律。3.計(jì)算理想氣體在單純pVT變化(恒溫、恒壓、絕熱等過程)中系統(tǒng)的U、H及過程的Q和體積功W的計(jì)算；用生成焓和燃燒焓來計(jì)算反應(yīng)焓。4.理解焦耳實(shí)驗(yàn)和節(jié)流膨脹系數(shù)。5.理解蓋斯定律和基?；舴蚬健１菊轮攸c(diǎn)1.狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)法。熱力學(xué)：研究不同形式能量轉(zhuǎn)化的科學(xué)

化學(xué)熱力學(xué)與物理中的熱力學(xué)不同，本課程主要討論與化學(xué)變化相關(guān)的熱力學(xué)(ChemicalThermodynamics)。1.第一定律:能量守恒,解決過程的能量衡算問題(功、熱、熱力學(xué)能等)；2.第二定律:過程進(jìn)行的方向判據(jù)；

熱力學(xué)：研究不同形式能量轉(zhuǎn)化的科學(xué)化學(xué)熱3.第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算；

4.第零定律：熱平衡原理T1=T2,T2=T3,則T1=T3熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)

—能量守恒

3.第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算；

§2.1熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境特點(diǎn)：

根據(jù)研究的需要，人為規(guī)定的，有相對(duì)任意性，在研究問題的始終一旦確定下來，不能再有變化。系統(tǒng)：(system)把作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)。

環(huán)境：(ambiencesurroundings)即系統(tǒng)的環(huán)境,是系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。

§2.1熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境

物質(zhì)能量1.隔離系統(tǒng)2.封閉系統(tǒng)3.敞開系統(tǒng)系統(tǒng)：能量物質(zhì)能量物質(zhì)能量物質(zhì)

其中封閉系統(tǒng)與環(huán)境既有一定的聯(lián)系，但又比較簡(jiǎn)單，所以它是熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)。系統(tǒng)例如，在一個(gè)全封閉、外墻又絕熱的房間內(nèi)，有電源和一臺(tái)正在工作的冰箱。a.如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則這屬哪類系統(tǒng)？b.如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則這屬哪類系統(tǒng)？答：如果選擇冰箱為系統(tǒng)，則電源和房間即為環(huán)境，冰箱與環(huán)境間有熱和功的交換，即能量交換，但無物質(zhì)交換，是封閉系統(tǒng)；例如，在一個(gè)全封閉、外墻又絕熱的房間內(nèi)，有電源和一臺(tái)正在工作答：如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則還是封閉系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間雖無功的交換，但有熱的交換；當(dāng)然也無物質(zhì)的交換。c.如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，則這屬哪類系統(tǒng)？答：如果選擇冰箱、電源和房間為系統(tǒng)，那就是一個(gè)隔離系統(tǒng)，與外界環(huán)境既無物質(zhì)交換，又無功或熱的能量交換。答：如果選擇冰箱和電源為系統(tǒng)，則還是封閉系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間狀態(tài)：系統(tǒng)所有的性質(zhì)—即物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。

狀態(tài)函數(shù)：(statefunction)描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)(如H.U.p.T.V）又稱為~。兩者關(guān)系：一一對(duì)應(yīng)關(guān)系2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)所有的性質(zhì)—狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱非狀態(tài)函數(shù)，又叫途徑函數(shù)或過程函數(shù)(processfunction)：與過程相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱為途徑函數(shù)(它們不能寫成W、Q

)。非狀態(tài)函數(shù)，又叫途徑函數(shù)或過程函數(shù)(processfunc純物質(zhì)單相系統(tǒng)，只需兩個(gè)獨(dú)立改變的性質(zhì)，就可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。如性質(zhì)x,y為兩個(gè)獨(dú)立變量，則系統(tǒng)的其他性質(zhì)X就是這兩個(gè)變量的函數(shù)，即X=f(x,y)。常選用T、p，若狀態(tài)確定后，其他性質(zhì)如V就有確定值，V=f(T,p)；若為理想氣體，V=nRT／p。純物質(zhì)單相系統(tǒng)，只需兩個(gè)獨(dú)立改變常選用T、p，若狀態(tài)確定

①

：系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起的狀態(tài)函數(shù)X的變化用全微分dX表示如：dp、dT

¨¨¨全微分的積分與積分途徑無關(guān)，即全微分為偏微分之和：如V=f(T,p),則

dV=(V/T)pdT+(V/p)Tdp

狀態(tài)函數(shù)的重要特征：①：系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起的狀態(tài)全微分的積分與積分途徑無始態(tài)1(T1)歷程1：末態(tài)2(T2)歷程2：②：狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)

有關(guān)，與變化的具體途徑或經(jīng)歷無關(guān)。中間態(tài)（T3）始態(tài)1(T1)歷程1：末態(tài)2(T2)歷程2：②：狀態(tài)函數(shù)的增

若已知過程始末態(tài)，需計(jì)算過程中某些狀態(tài)函數(shù)的變化，而其進(jìn)行的條件不明，或計(jì)算困難較大，可設(shè)始末態(tài)與實(shí)際過程相同的假設(shè)途徑，經(jīng)由假設(shè)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化，即為實(shí)際過程中狀態(tài)函數(shù)的變化。這種利用“狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于始末態(tài)而與途徑無關(guān)”的方法，稱為狀態(tài)函數(shù)法。若已知過程始末態(tài)，需計(jì)算過程中某些狀態(tài)函數(shù)的變化，而其“狀態(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而與途徑或經(jīng)歷無關(guān)”的方法稱為狀態(tài)函數(shù)法。狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話概括：“異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，其值不變?！薄盃顟B(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而與途狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話U1=U2=U3=U4H1=H2

=H3=H4U1=U2=U3=U4熱力學(xué)第一定律課件(2)狀態(tài)函數(shù)的分類—廣度量和強(qiáng)度量區(qū)分依據(jù)：根據(jù)性質(zhì)與數(shù)量之間關(guān)系。廣度量：與物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)稱為廣度量或廣度性質(zhì)。廣度量具有加和性。如：體積V、物質(zhì)的量n、質(zhì)量m¨¨¨

強(qiáng)度量：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的性質(zhì)稱為強(qiáng)度量或強(qiáng)度性質(zhì)。強(qiáng)度量