納米無機(jī)粒子與聚合物共混課件

納米無機(jī)粒子與聚合物共混改性無機(jī)填料的種類較多，常用的有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅灰石、云母、玻璃微珠、氫氧化鋁、二氧化鈦等。不同的填料具有不同的幾何形狀、粒徑大小及其分布以及不同的物理化學(xué)性質(zhì)，這些特性將直接影響填充聚合物材料的性能。無機(jī)填料在聚合物復(fù)合材料中的作用，概括起來就是增量增強(qiáng)和賦予新功能。作為填料可降低被填充物料的成本，但是無機(jī)填料和聚合物分子在化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)及表面性質(zhì)上極不相同，缺少親和性，直接影響了復(fù)合材料的性能，因此，需對填料進(jìn)行表面處理。納米無機(jī)粒子與聚合物共混改性無機(jī)填料的種類較多，常用的1偶聯(lián)劑處理法偶聯(lián)劑處理的分子鏈兩端分別含有親水基和疏水基，能夠分別與無機(jī)物分子鏈和有機(jī)物分子連接，從而達(dá)到偶聯(lián)的目的，提高填料與高分子聚合物間的作用力，從而增強(qiáng)聚合物的力學(xué)性能。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑等。KH-550硅烷偶聯(lián)劑表面具有硫醇基的填料，硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果大，而對于鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽等，硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果則不太明顯。偶聯(lián)劑處理法2硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為RSiX3，R是與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基等。X為能水解的烷氧基或氯。硅烷偶聯(lián)劑特別適合于含硅酸成分多的填料如玻璃微珠、石英粉、白炭黑、硅灰石等。硅烷偶聯(lián)劑的種類應(yīng)根據(jù)基體聚合物來選擇，含氨基的硅烷偶聯(lián)劑γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）適用于聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等多種熱塑性樹脂和熱固性樹脂，是應(yīng)用廣泛的硅烷偶聯(lián)劑品種。硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為RSiX3，R是與聚合物分子3偶聯(lián)劑作用機(jī)理（以滑石粉為例）：滑石粉的分子式為3MgO·4SiO2·H2O或Mg3Si4O10(OH)2，硅烷的結(jié)構(gòu)式為H—R—Si—X3硅烷處理劑對滑石粉進(jìn)行處理時(shí)，其反應(yīng)如下：(1)硅烷偶聯(lián)劑水解生成羥基硅烷(MeO)3Si—R+3H2O===R—Si一(OH)3+3MeOH(2)羥基硅烷與無機(jī)填料表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)R—Si-(OH)3+HO-填料粒子===R-Si-0-填料粒子+H20偶聯(lián)劑作用機(jī)理（以滑石粉為例）：滑石粉的分子式為3MgO·44鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑均能處理填料的表面，只是處理的效果各有一定的針對性。如鈦酸酯偶聯(lián)劑處理效果比較好的填料有碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、鈦?zhàn)苑?、石棉、氧化鋁、三氧化二鐵、氧化鉛、鐵酸鹽等；處理效果稍次的填料有云母、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣等；處理效果較差的填料有滑石粉、炭黑、木粉；幾乎沒有效果的有石墨、磁粉、陶土、一般顏料等。不過也要根據(jù)偶聯(lián)劑的具體品種、牌號、用量等再確定。鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑均能處理5原位共聚法近來，為了進(jìn)一步提高無機(jī)粒子與聚合物基體的界面粘結(jié)，同時(shí)克服無機(jī)納米粒子在聚合物基體中難以分散以及易于聚集等缺點(diǎn)，原位(共)聚合法已成功用于聚合物包覆部分無機(jī)納米粒子。經(jīng)過原位（共）聚合改性后的無機(jī)粒子與聚合物基體復(fù)合時(shí)，由于包覆或接枝在無機(jī)粒子表面的聚合物鏈與基體樹脂互容性較好，根據(jù)界面粘結(jié)的擴(kuò)散理論、化學(xué)鍵理論，改性后的無機(jī)粒子將會(huì)與聚合物基體間產(chǎn)生良好粘結(jié)。原位共聚法近來，為了進(jìn)一步提高無機(jī)粒子與聚合物基體的界面粘結(jié)6原位共聚法龔興厚等人采用填料/單體原位聚合、填料/乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)/單體原位共聚合技術(shù)（高分子學(xué)報(bào)，2005，(6):937~942），成功地將聚苯乙烯（PS）或聚丙烯酸丁酯（PBA）包覆（接枝）在微米羥基磷灰石（HA）和納米三氧化二銻（NSb2O3）的表面，通過原位（共）聚合改性，在填料表面包覆PS或PBA鏈，使HA、NSb2O3在聚合物基體中均勻分散，顯著提高了高抗沖聚苯乙烯（HIPS）/HA、PS/HA、高密度聚乙烯（HDPE）/HA復(fù)合材料以及HIPS/NSb2O3納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。原位共聚法龔興厚等人采用填料/單體原位聚合、填料/乙烯基三乙7乳液聚合法制備PS/SiO2微球PS/SiO2納米復(fù)合微球形狀規(guī)整、表面光滑且粒徑均勻，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。該復(fù)合微球粒徑約為110nm，PS殼層厚度比較均勻，且比較薄，只有15nm左右。乳液聚合法制備PS/SiO2微球PS/SiO2納米復(fù)合微球形8親水親油分析乙酸乙酯水左邊為包覆前，右邊為包覆后

親水親油分析乙酸乙酯水左邊為包覆前，右邊為包覆后9反應(yīng)增容技術(shù)采用改性聚烯烴作為界面改性劑已屢見不鮮。其應(yīng)用日益廣泛，丙烯酸接枝PP（AA-g-PP）和馬來酸酐接枝PP（MAH-g-PP）對PP/玻璃纖維復(fù)合材料的性能有不同程度的改善，在PP/碳酸鈣（CaCO3）復(fù)合材料中添加MAH-g-PP后，材料的力學(xué)性能也得到了明顯的提高。反應(yīng)增容技術(shù)采用改性聚烯烴作為界面改性劑已屢見不鮮。其應(yīng)用日10反應(yīng)型增容劑★反應(yīng)型增容劑是通過自身的反應(yīng)基團(tuán)在共混時(shí)與聚合物組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵來提高相容性的?！锼话愫锌膳c聚合物組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的鍵或官能團(tuán),如酸酐、羧酸、環(huán)氧基、羥基、胺基、乙烯基、過氧基、磺酸基、鹵素等。反應(yīng)型增容劑★反應(yīng)型增容劑是通過自身的反應(yīng)基團(tuán)在共混時(shí)11動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)偶聯(lián)劑雖與無機(jī)填料表面有較強(qiáng)的相互作用，但它的官能團(tuán)與非極性的聚合物難有較強(qiáng)的相互作用。將動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)應(yīng)用于Talc填充PP/EP共混體系。由于PP和環(huán)氧樹脂不相容，加入MAH-g-PP，以提高兩者的相容性，同時(shí)MAH-g-PP的加入有利于提高Talc和PP間的界面粘結(jié)力，而環(huán)氧樹脂又可以與Talc表面的羥基發(fā)生作用，因此，研究動(dòng)態(tài)固化對Talc填充PP/EP共混體系結(jié)構(gòu)和性能的影響，特別是界面作用，對開發(fā)高性能填充PP復(fù)合材料具有重要的意義。動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)偶聯(lián)劑雖與無機(jī)填料表面有較強(qiáng)的相互作用，但它的12不同體系PP/Talc復(fù)合材料力學(xué)性能組成沖擊強(qiáng)度,J/m拉伸強(qiáng)度,MPa斷裂伸長率,%彎曲模量,MPaPP/Talc(80/20)2536.86.62250PP/MAH-g-PP/Talc(75/5/20)3240.716.52376PP/Talc/EP（80/20/5）2737.69.72283PP/MAH-g-PP/Talc/EP（75/5/20/5）3641.918.22435PP/MAH-g-PP/Talc/EP/咪唑（75/5/20/5/0.12）4143.219.32542不同體系PP/Talc復(fù)合材料力學(xué)性能沖擊強(qiáng)度,J/m拉伸13環(huán)氧樹脂的用量對材料力學(xué)性能的影響環(huán)氧樹脂的用量對材料力學(xué)性能的影響14環(huán)氧樹脂的用量對材料力學(xué)性能的影響環(huán)氧樹脂的用量對材料力學(xué)性能的影響15粉體填料與復(fù)合材料屈服強(qiáng)度的關(guān)系下標(biāo)c表示復(fù)合材料，p表示聚合物基體，f表示填料。σc表示PP/Talc復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度，σp表示PP的拉伸屈服強(qiáng)度，φf表示Talc體積分?jǐn)?shù)。B反映了填料和聚合物基體之間的界面作用，通常B值越大，兩相之間的界面作用越強(qiáng)。粉體填料與復(fù)合材料屈服強(qiáng)度的關(guān)系下標(biāo)c表示復(fù)合材料，p表16不同PP/Talc復(fù)合體系的B值組成拉伸屈服強(qiáng)度，MPaBPP/Talc=80/2036.83.48PP/MAH-g-PP/Talc=75/5/2040.75.14PP/MAH-g-PP/Talc/EP=75/5/20/541.95.48PP/MAH-g-PP/Talc/EP/咪唑=75/5/20/5/0.1243.26.03PP/MAH-g-PP/Talc/EP/咪唑=75/5/20/10/0.2444.85.94不同PP/Talc復(fù)合體系的B值拉伸屈服強(qiáng)度，MPaBPP17納米無機(jī)粒子與聚合物共混改性無機(jī)填料的種類較多，常用的有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅灰石、云母、玻璃微珠、氫氧化鋁、二氧化鈦等。不同的填料具有不同的幾何形狀、粒徑大小及其分布以及不同的物理化學(xué)性質(zhì)，這些特性將直接影響填充聚合物材料的性能。無機(jī)填料在聚合物復(fù)合材料中的作用，概括起來就是增量增強(qiáng)和賦予新功能。作為填料可降低被填充物料的成本，但是無機(jī)填料和聚合物分子在化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)及表面性質(zhì)上極不相同，缺少親和性，直接影響了復(fù)合材料的性能，因此，需對填料進(jìn)行表面處理。納米無機(jī)粒子與聚合物共混改性無機(jī)填料的種類較多，常用的18偶聯(lián)劑處理法偶聯(lián)劑處理的分子鏈兩端分別含有親水基和疏水基，能夠分別與無機(jī)物分子鏈和有機(jī)物分子連接，從而達(dá)到偶聯(lián)的目的，提高填料與高分子聚合物間的作用力，從而增強(qiáng)聚合物的力學(xué)性能。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑等。KH-550硅烷偶聯(lián)劑表面具有硫醇基的填料，硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果大，而對于鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽等，硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果則不太明顯。偶聯(lián)劑處理法19硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為RSiX3，R是與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基等。X為能水解的烷氧基或氯。硅烷偶聯(lián)劑特別適合于含硅酸成分多的填料如玻璃微珠、石英粉、白炭黑、硅灰石等。硅烷偶聯(lián)劑的種類應(yīng)根據(jù)基體聚合物來選擇，含氨基的硅烷偶聯(lián)劑γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）適用于聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等多種熱塑性樹脂和熱固性樹脂，是應(yīng)用廣泛的硅烷偶聯(lián)劑品種。硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為RSiX3，R是與聚合物分子20偶聯(lián)劑作用機(jī)理（以滑石粉為例）：滑石粉的分子式為3MgO·4SiO2·H2O或Mg3Si4O10(OH)2，硅烷的結(jié)構(gòu)式為H—R—Si—X3硅烷處理劑對滑石粉進(jìn)行處理時(shí)，其反應(yīng)如下：(1)硅烷偶聯(lián)劑水解生成羥基硅烷(MeO)3Si—R+3H2O===R—Si一(OH)3+3MeOH(2)羥基硅烷與無機(jī)填料表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)R—Si-(OH)3+HO-填料粒子===R-Si-0-填料粒子+H20偶聯(lián)劑作用機(jī)理（以滑石粉為例）：滑石粉的分子式為3MgO·421鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑均能處理填料的表面，只是處理的效果各有一定的針對性。如鈦酸酯偶聯(lián)劑處理效果比較好的填料有碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、鈦?zhàn)苑?、石棉、氧化鋁、三氧化二鐵、氧化鉛、鐵酸鹽等；處理效果稍次的填料有云母、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣等；處理效果較差的填料有滑石粉、炭黑、木粉；幾乎沒有效果的有石墨、磁粉、陶土、一般顏料等。不過也要根據(jù)偶聯(lián)劑的具體品種、牌號、用量等再確定。鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑均能處理22原位共聚法近來，為了進(jìn)一步提高無機(jī)粒子與聚合物基體的界面粘結(jié)，同時(shí)克服無機(jī)納米粒子在聚合物基體中難以分散以及易于聚集等缺點(diǎn)，原位(共)聚合法已成功用于聚合物包覆部分無機(jī)納米粒子。經(jīng)過原位（共）聚合改性后的無機(jī)粒子與聚合物基體復(fù)合時(shí)，由于包覆或接枝在無機(jī)粒子表面的聚合物鏈與基體樹脂互容性較好，根據(jù)界面粘結(jié)的擴(kuò)散理論、化學(xué)鍵理論，改性后的無機(jī)粒子將會(huì)與聚合物基體間產(chǎn)生良好粘結(jié)。原位共聚法近來，為了進(jìn)一步提高無機(jī)粒子與聚合物基體的界面粘結(jié)23原位共聚法龔興厚等人采用填料/單體原位聚合、填料/乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)/單體原位共聚合技術(shù)（高分子學(xué)報(bào)，2005，(6):937~942），成功地將聚苯乙烯（PS）或聚丙烯酸丁酯（PBA）包覆（接枝）在微米羥基磷灰石（HA）和納米三氧化二銻（NSb2O3）的表面，通過原位（共）聚合改性，在填料表面包覆PS或PBA鏈，使HA、NSb2O3在聚合物基體中均勻分散，顯著提高了高抗沖聚苯乙烯（HIPS）/HA、PS/HA、高密度聚乙烯（HDPE）/HA復(fù)合材料以及HIPS/NSb2O3納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。原位共聚法龔興厚等人采用填料/單體原位聚合、填料/乙烯基三乙24乳液聚合法制備PS/SiO2微球PS/SiO2納米復(fù)合微球形狀規(guī)整、表面光滑且粒徑均勻，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。該復(fù)合微球粒徑約為110nm，PS殼層厚度比較均勻，且比較薄，只有15nm左右。乳液聚合法制備PS/SiO2微球PS/SiO2納米復(fù)合微球形25親水親油分析乙酸乙酯水左邊為包覆前，右邊為包覆后

親水親油分析乙酸乙酯水左邊為包覆前，右邊為包覆后26反應(yīng)增容技術(shù)采用改性聚烯烴作為界面改性劑已屢見不鮮。其應(yīng)用日益廣泛，丙烯酸接枝PP（AA-g-PP）和馬來酸酐接枝PP（MAH-g-PP）對PP/玻璃纖維復(fù)合材料的性能有不同程度的改善，在PP/碳酸鈣（CaCO3）復(fù)合材料中添加MAH-g-PP后，材料的力學(xué)性能也得到了明顯的提高。反應(yīng)增容技術(shù)采用改性聚烯烴作為界面改性劑已屢見不鮮。其應(yīng)用日27反應(yīng)型增容劑★反應(yīng)型增容劑是通過自身的反應(yīng)基團(tuán)在共混時(shí)與聚合物組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵來提高相容性的?！锼话愫锌膳c聚合物組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的鍵或官能團(tuán),如酸酐、羧酸、環(huán)氧基、羥基、胺基、乙烯基、過氧基、磺酸基、鹵素等。反應(yīng)型增容劑★反應(yīng)型增容劑是通過自身的反應(yīng)基團(tuán)在共混時(shí)28動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)偶聯(lián)劑雖與無機(jī)填料表面有較強(qiáng)的相互作用，但它的官能團(tuán)與非極性的聚合物難有較強(qiáng)的相互作用。將動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)應(yīng)用于Talc填充PP/EP共混體系。由于PP和環(huán)氧樹脂不相容，加入MAH-g-PP，以提高兩者的相容性，同時(shí)MAH-g-PP的加入有利于提高Talc和PP間的界面粘結(jié)力，而環(huán)氧樹脂又可以與Talc表面的羥基發(fā)生作用，因此，研究動(dòng)態(tài)固化對Talc填充PP/EP共混體系結(jié)構(gòu)和性能的影響，特別是界面作用，對開發(fā)高性能填充PP復(fù)合材料具有重要的意義。動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)偶聯(lián)劑雖與無機(jī)填料表面有較強(qiáng)的相互作用，但它的29不同體系PP/Talc復(fù)合材料力學(xué)性能組成沖擊強(qiáng)度,J/m拉伸強(qiáng)度,MPa斷裂伸長率,%彎曲模量,MPaPP/Talc(80/20)2536.86.62250PP/MAH-g-PP/Talc(75/5/20)3240.716.52376PP/Talc/EP（80/20/5）27