合成纖維聚乳酸纖維安全特性

當(dāng)談?wù)摾w維素材（天然纖維、人造纖維、合成纖維）及其原料高分子物質(zhì)的安全性時，不能只停留在對人直接的安全性上，還要顧慮我們居住的地球生態(tài)系統(tǒng)的安全性，也就是對地球環(huán)境負(fù)荷的抑制和減少。近年來成為問題的地球溫暖化氣體不斷增加，影響了人類生存的地球環(huán)境，所以不能只從對人和自然環(huán)境安全性的局部觀點看，還要依時間、空間從整個環(huán)球環(huán)境的觀點考慮。另外，纖維產(chǎn)品在其制造、加工過程中，使用各種各樣的化學(xué)物質(zhì)（溶劑、凝固劑、油劑、抗菌劑、耐候劑、防火阻燃劑、防污劑、染料、加工整理劑）和能源，這些化學(xué)物質(zhì)也必須以同樣的觀點考慮，所使用的能源也要從環(huán)境負(fù)荷減少的觀點考慮，要求盡量節(jié)能。合成纖維聚乳酸纖維及其原料不僅具有對人和自然環(huán)境的安全性。而且還具有沒有添加一切有害化學(xué)物質(zhì)的固有抗菌性和防火性、耐氣侯性等。1、環(huán)境負(fù)荷的評價在與傳統(tǒng)纖維素材對比中，采用生命周期評價（LCA）將聚乳酸纖維的環(huán)境負(fù)荷客觀定量地進(jìn)行了評價。也就是定量地評價從聚乳酸的原料采集經(jīng)過乳酸發(fā)酵、聚合、纖維化（制造加工過程）到使用后的廢棄物處理（即從搖籃到墓場）的二氧化碳排放量。相當(dāng)從聚乳酸的原料采集（對玉米地的播種、施肥和撒藥、收獲）經(jīng)過淀粉制取、糖化、乳酸發(fā)酵，到制造出聚乳酸樹脂（切片）的每1噸樹脂的二氧化碳排放量，由美國NatureWorks公司發(fā)表。其次，從樹脂切片采用熔融紡絲進(jìn)行纖維化過程中的二氧化碳排放量，已有的合成纖維也沒有正式數(shù)據(jù)，但一般在整個工藝中所占的比例很低，尤其是聚乳酸特別不要高能量，在素材間沒有大的差別（相同）。最后，考慮關(guān)于燃燒廢棄時或再資源化時的二氧化碳排放量（生物降解中進(jìn)行生物氧化，也轉(zhuǎn)換成二氧化碳），這種場合的排放量可以從化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論上的預(yù)測。按照各素材將這些數(shù)值加起來，采用傳統(tǒng)粘膠法的再生纖維素纖維粘膠絲為14680CO2Kg/t、代表性合成纖維的聚酯纖維為6443CO2Kg/t，而聚乳酸纖維只不過3650CO2Kg/t，其環(huán)境負(fù)荷特性顯著（表1）。纖維素粘膠是植物由來，為生物降解性纖維，原料本身不含1滴石油，但因為在其纖維化的制造加工過程中使用大量能源（石油），所以釋放出石油系以上的二氧化碳。另外，由于在其制造過程中還放出二氧化碳以外對人和環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)，所以近年來退出的企業(yè)不斷。表1乳酸纖維與其他纖維素材的環(huán)境影響和燃燒特性素材原料二氧化碳排放量（CO2Kg/t）燃燒熱（Kcal/kg）限氧指數(shù)（LOI）原料?樹脂焚燒時合計聚丙烯纖維聚酯纖維粘膠纖維聚乳酸纖維石油石油植物植物1891414313030182032002300165018305091644314680365010500550045004500C211824-29注：粘膠纖維的二氧化碳排放量數(shù)據(jù)是依據(jù)采用相同粘膠法生產(chǎn)的粘膠薄膜玻璃紙的數(shù)據(jù)，粘膠纖維的燃燒熱為木材數(shù)據(jù)。2、聚乳酸及其構(gòu)成單體乳酸的安全性2.1乳酸的基本特性和安全性聚乳酸因為在使用中或使用后在人體內(nèi)和自然環(huán)境中降解，最終分解為作為其構(gòu)成單位的乳酸，所以首先必須了解乳酸及其安全性。人類在大約1萬年前在從打獵生活向農(nóng)耕牧畜生活變更生活方式的過程中學(xué)會了采用發(fā)酵保存食品的技術(shù)，乳酸是從很久以來就與人類共存在的天然有機化合物。但是，它作為乳酸第1次被發(fā)現(xiàn)是在18世紀(jì)后半期。瑞典的化學(xué)家希勒(CarlWilhelmScheele,1742?1786)在1780年使牛乳發(fā)酵，分析了由此得到的酸，發(fā)現(xiàn)了與醋酸等不同的新有機酸，命名為乳酸(lacticacid)。其后，到1839年，以碳水化合物為原料第1次用發(fā)酵法合成了乳酸。乳酸是無色的粘稠液體，用發(fā)酵法制造的產(chǎn)品大多伴隨有微弱的發(fā)酵臭味。乳酸為強有機酸，比重為1.22,L一乳酸及D一乳酸的熔點為52.8°C(DL一乳酸的熔點為16.8C)，沸點是125?140C。乳酸有溫和而清爽的酸味，由于不改變原來的味道而作為各種食品添加劑(酸味料、pH調(diào)整劑、食品保存劑、發(fā)酵助劑、柔軟劑)使用。但是，流傳有“如果疲勞是乳酸積存”的說法。比如，運動后疲勞認(rèn)為是“乳酸積蓄在血液、肌肉中”，乳酸是運動的老朽廢物或疲勞物質(zhì)，這因為在劇烈運動后，肌肉、血液中的乳酸濃度上升，可能在開始說的。但是，實際上，為疲勞恢復(fù)的高效率能源應(yīng)考慮乳酸進(jìn)行代謝生產(chǎn)，實際確認(rèn)：如果30?50分鐘就回到原來水平。不用說，乳酸對生命活動來說是重要能源，與糖和脂肪相比，容易向能量轉(zhuǎn)換，而且因為在化學(xué)上穩(wěn)定，L一乳酸鈉作為輸液和腹膜透析的電解質(zhì)利用。作為聚乳酸構(gòu)成單體單位的乳酸CH3C*H(OH)COOH，因為在碳原子上結(jié)合的原子和分子為4個并且不同(H、CH3、OH、COOH)，這種場合的碳原子叫不齊碳(asymetriccarboon)，在立體結(jié)構(gòu)上存在2個不同形式的分子?？墒?，因為包括人在內(nèi)的自然界生物通常合成的是L一乳酸，而有D一乳酸是否具有毒性的擔(dān)心。的確，D一乳酸在L-乳酸通常的代謝經(jīng)路不能進(jìn)行代謝，如果大量攝取，就會提高血液中的酸性度，而成為酸性血癥的原因。但是，人們知道，在我們?nèi)梭w內(nèi)通常生成后經(jīng)過3個月左右，就生成將D-乳酸變換成L-乳酸酵素乳酸酯消旋酶(lactateracemase)。而且，D-乳酸能夠以任何形式進(jìn)行中和、排出。這樣就很清楚，由于其后的研究沒有該疑問，現(xiàn)在與L-乳酸同等。順便，D—乳酸的經(jīng)口急性毒性(LD50)，實驗室小鼠為4.875g/kg、一般老鼠為3.73g/kg，WTO在1973年對L-乳酸、D-乳酸以及D.L—乳酸都取消了一天的攝取量限制范圍。實際上，迄今為止，日本70?80年代生產(chǎn)、一直作為食品添加劑使用的乳酸，是采用化學(xué)合成法合成的外消旋變體(等量含有D-乳酸和L-乳酸的混合物)?，F(xiàn)在，作為添加劑使用的發(fā)酵L-乳酸也含有1%?5%的D-乳酸。但是，聯(lián)合國的FAO/WHO聯(lián)合食品添加劑專門委員會因為乳幼兒(產(chǎn)后不滿半年)不能代謝D-乳酸，提出了“D-乳酸、DL-乳酸不要用于乳幼兒食品”的勸告。2.2聚乳酸的安全性聚乳酸是熔點160?180C、玻璃化溫度約60C的結(jié)晶性脂肪族聚酯。聚乳酸在各種生物降解性塑料中，成形加工性優(yōu)異，能夠進(jìn)行從纖維、非織造布和薄膜代表的熔融擠壓成形到注射成形、噴射成形和發(fā)泡成形等。而且，薄膜和纖維由于伴隨牽伸、熱處理操作而產(chǎn)生定向結(jié)晶化，一直在尋求機械性能和熱性能的提高。另外，從成形用薄膜和非織造布以及與紙的壓層品，采用熱定形（真空、壓空成形）和加熱壓縮成形，可以賦予各種各樣的形狀。聚乳酸是由脂肪族聚酯構(gòu)成的疏水性結(jié)晶性聚合物，只要不在高溫高濕（50°C以上、相對濕度85%以上）環(huán)境下長時間放置，就幾乎不產(chǎn)生加水分解，是很穩(wěn)定的。另外，因為耐油性和耐水性、揮發(fā)性好，適合作為包括油性食品在內(nèi)的一般食品容器使用。而且，分解高分子量聚乳酸的微生物和酵素在自然界極少，即使作為發(fā)酵食品容器也有在一定時間能夠安全使用的質(zhì)地。實際上，來自作為食品容器、包裝材料使用時的聚乳酸溶出物，認(rèn)為基本上是乳酸、乳酸低聚物、（乳酸線狀二聚物、三聚物、四聚物等）及丙交酯（乳酸的環(huán)狀二聚物），這些都是作為食品添加劑廣泛使用的食品衛(wèi)生法上的乳酸類（通常含20%左右的低聚物）。乳酸低聚物和丙交酯在食品或消化器官內(nèi)迅速受到加水分解而變成乳酸。聚乳酸因為是以在生物體內(nèi)也存在的天然有機化合物乳酸為構(gòu)成單位，在各種生物降解性塑料或生物塑料中，安全性和食品衛(wèi)生性最好。而且，聚乳酸與淀粉系及其他的生物降解性塑料不同，在材料表面不容易產(chǎn)生微生物和霉菌，根據(jù)用老鼠和蟑螂的試驗也都沒有食害。其次，關(guān)于將聚乳酸用于食品容器和包裝材料時的世界現(xiàn)狀和取得認(rèn)證狀況。在歐洲，1990年頒布的EECDirective（指令90/128/EEC）為基本內(nèi)容，是如果單體安全，聚合物就好的單體主義立場。根據(jù)已經(jīng)實施的毒性試驗，有即使使用也注冊好的單體和添加劑的準(zhǔn)許自由進(jìn)口物品名單。乳酸被在其后修訂的96/11/EC中登載在準(zhǔn)許自由進(jìn)口物品名單里。為了應(yīng)對這些EU指令，歐洲各國的國內(nèi)法進(jìn)行了整頓。在美國，根據(jù)FFDCA（聯(lián)邦食品醫(yī)藥品化妝品法）申請作為間接食品添加劑的適應(yīng)，在法律上允許的5個申請種類中，除NatureWorks公司由GRAS（GenerallyRecognizedAsSafe）的安全性自己宣言外，還受作為FCN（FoodContactNortification）Ne.178（溫度區(qū)域順序：B?H）的認(rèn)證。順序B是在100C開水煮沸30分鐘的開水注入溫度領(lǐng)域，顯示出作為茶葉袋等食品過濾器材料的潛在可能性，引人注目。在日本，聚乳酸由食品衛(wèi)生法規(guī)定的昭和34年制定的厚生省告示第370號（昭和57年修訂：該告示第20號）通過，沒有法律上的問題。而且，聚乳酸注冊在作為更嚴(yán)格的行業(yè)團(tuán)體自主標(biāo)準(zhǔn)的聚烯烴等衛(wèi)生協(xié)議會（JOHSPA）的準(zhǔn)許自由進(jìn)口物品名單中，其后，關(guān)于添加劑等還要進(jìn)行追加申請。3、環(huán)境低負(fù)荷型高功能性纖維CC聚乳酸纖維一般，化學(xué)纖維為了賦予作為纖維的高功能性，多在其制造過程中添加各種添加劑（抗菌劑、耐候劑、防火阻燃劑等）。但是，除了由于添加添加劑帶來成本增加以外，這些添加劑的安全性也被質(zhì)疑。通常，這些添加劑大多是基本上對人和自然環(huán)境有害的物質(zhì)，現(xiàn)在只是在沒有發(fā)現(xiàn)有害性的低濃度范圍使用。但是，即使在臨時使用時安全性有保障，在使用后的廢棄物處理時，也不能否定問題表面化的可能性。理想的，是不添加這些添加劑，最好素材自身能夠具備這些高功能性。實際上，聚乳酸纖維原料為植物由來，除了是完全生物降解性的環(huán)境低負(fù)荷素材以外，還不添加任何添加劑發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)異的抗菌性和防火性、耐候性?？梢哉f，聚乳酸纖維可以看作是具備作為究極智能化功能素養(yǎng)的高性能纖維。3.1抗菌性（靜菌性）根據(jù)使用黃色葡萄狀球菌（StaphylococcusauresATCC6538P）的纖維制品抗菌防臭加工新標(biāo)準(zhǔn)評價了聚乳酸纖維（泰拉馬克：尤尼吉卡公司商標(biāo)），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，顯示出遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于合格值（靜菌活性值2.2以上）的靜菌活性值及殺菌活性值。事先進(jìn)行10次洗滌之后、或者混合一半天然棉等其他纖維，抗菌活性也基本上能夠保持。聚乳酸的抗菌作用不僅是上述作為標(biāo)準(zhǔn)菌的葡萄狀球菌，對大腸菌和綠膿菌等革蘭氏陰性桿菌也已確認(rèn)。估計這是起因于在聚乳酸中含有極微量的乳酸或低聚物這些物質(zhì)的靜菌作用。也就是說，由于材料中的極微量乳酸在材料表面浸出一部分，將材料表面與人的肌膚同樣保持弱堿性，防止了細(xì)菌和霉菌等微生物的附著和繁殖。一般，生物降解性塑料與通常的塑料相比，細(xì)菌和霉菌等微生物處于容易附生的傾向，而聚乳酸是例外，作為生活衛(wèi)生材料、食品醫(yī)療材料或農(nóng)林園藝材料在安全衛(wèi)生上是適合的。實際上，從購入浴用聚乳酸纖維（泰拉馬克）毛巾，長期使用的消費者反映，與傳統(tǒng)產(chǎn)品（錦綸纖維）對比，難以帶香味。關(guān)于聚乳酸纖維的抗菌性發(fā)現(xiàn)，以原料聚乳酸樹脂的選定和紡絲條件為主，還有沒有發(fā)現(xiàn)來自紡絲油劑的影響、織造針織加工油劑的影響、染色整理劑的影響的情況，需要分別弄清楚。3.2防火性用JISK7201依據(jù)的燃燒性試驗評價了聚乳酸纖維或紡粘非織造布的限氧指數(shù)（LOI值），結(jié)果顯示：聚乳酸纖維為23?24（聚酯纖維：20?21），聚乳酸紡粘非織造布更驚人，顯示出接近芳綸纖維的28?30，發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的防火性能。另外，從ASTME1354和美國聯(lián)邦汽車安全規(guī)格FMVSS302的燃燒試驗（水平法）也表明，聚乳酸纖維一旦著火后的自己滅火性好，燃燒時的產(chǎn)生氣體量也比聚酯纖維格外少。本特性是聚乳酸纖維及其紡粘非織造布素材具有的固有特性，有害的鹵族系和磷系等防災(zāi)阻燃劑一切都沒有添加。按照上述見解，采用將解聚乳酸纖維（泰拉馬克：尤尼吉卡公司商標(biāo)）的原材料特性和纖維形狀等進(jìn)行最佳化，以聚乳酸纖維為主成功地取得了由日本防災(zāi)協(xié)會的防火產(chǎn)品認(rèn)定。這次接受防火產(chǎn)品認(rèn)定的，作為枕頭和被褥、布制玩偶等的絮棉用是具有有用自發(fā)性卷曲能的復(fù)合短纖維HP8F，由于發(fā)現(xiàn)螺旋狀的微卷曲而具有優(yōu)異的蓬松性、緩沖性、回彈性、耐疲勞性。本產(chǎn)品因為即使在火災(zāi)發(fā)生時也比聚酯纖維等燃燒難以擴展，而且燃燒熱低、產(chǎn)生的氣體量也少，作為寢具和家庭、車輛用裝飾素材可以期待在火災(zāi)安全方面的應(yīng)用。3.3耐光耐候性聚乳酸纖維是脂肪族聚酯，對紫外線和高能量放射線不能說強。但是，與作為相同聚酯同類的聚酯（PET）纖維相比，不僅是耐光性Fade-Ometer）,而且在伴隨降雨的促進(jìn)耐候試驗（SunshineWeatherMeter）也發(fā)現(xiàn)顯示出優(yōu)異的耐候性。這些傾向在包括聚乳酸纖維、紡粘非織造布的實際室外暴露試驗中也被確認(rèn)，作為在室外使用的農(nóng)林、園藝、土木、建筑材料具備必要的條件。另一方面，對像伽馬線這樣的高能放射線，根據(jù)照射線量的多少而不同，但也有招來分解的，在用于醫(yī)療用品等滅菌時需要注意。也就是說，照射線量在25kGry以下，在材料表面引起部分交聯(lián)反應(yīng)，有疏水性化的傾向，機械強度劣化輕微，可以作為伽馬線滅菌的條件推薦。但也有報告說，如果達(dá)到100kGry就會引起分子鏈的斷裂，機械強度也顯著下降。4、聚乳酸纖維加工和管理工程中的環(huán)境負(fù)荷減少聚乳酸纖維已經(jīng)處于一定的實用化水平，但還存在今后必須解決的幾個技術(shù)課題（耐久性、染色性、耐熨燙性、尺寸穩(wěn)定性、耐卷曲性、耐彎曲磨損性等）。這些問題的大多數(shù)，基本上是現(xiàn)在市面上量產(chǎn)的聚乳酸以L一乳酸為主構(gòu)成單位也含有少量D一乳酸任意共聚引起的熔點下降和結(jié)晶化速度延遲。關(guān)于在幾乎不伴隨成本上升的情況下，解決這些課題的方法和實證數(shù)據(jù)，另行考慮。這里，只從加工和管理工程中環(huán)境負(fù)荷減少的觀點考慮，僅就假定作為衣料用素材展開方面的身邊2個問題C一染色性和耐熨燙性討論一下關(guān)于解決對策的方向。首先，因為聚乳酸纖維產(chǎn)生加水分解，不能與聚酯（PET）纖維一樣采用120°C的高溫高壓染色。因為比聚酯纖維低10°C以上Tg的聚乳酸纖維能夠以比聚酯纖維的低溫染色，現(xiàn)在已經(jīng)確立了用低溫（105C）能夠染色的聚乳酸纖維用分散染料和染色條件。另外，對能源多消費結(jié)構(gòu)的染整行業(yè)來說，從能源節(jié)省和環(huán)境負(fù)荷減