增塑劑增塑原理

增塑劑增塑原理第一頁，共九十七頁，2022年，8月28日第一節(jié)概述

增塑劑是加進塑料體系中增加塑性同時又不影響聚合物本質特性的物質。 增塑劑的主要作用:削弱聚合物分子間的范德華力，增加聚合物分子鏈的移動性，降低聚合物分子鏈的結晶性，亦即增加塑料的塑性。 塑料的伸長率、曲撓性和柔韌性都得到提高，而硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度都下降。 增塑劑分為內增塑劑和外增塑劑。第二頁，共九十七頁，2022年，8月28日

內增塑劑：在聚合物的聚合過程中引入第二單體，由于第二單體共聚在聚合物的分子結構中，故降低了聚合物分子鏈的結晶度。 內增塑的另一類型是在聚合物分子鏈上引入支鏈(或取代基或接枝的分支)。而支鏈可以降低聚合物鏈與鏈之間的作用力，從而增加了塑料的塑性。 由于第二單體與聚合物鏈段具有穩(wěn)定的化合結合，所以不被介質所抽出，但從工藝和成本上考慮，內增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，通常僅用于略可撓曲的塑料制品中。第三頁，共九十七頁，2022年，8月28日

外增塑劑：一般為外加到聚合體系中的高沸點的較難揮發(fā)的液體或低熔點固體物質。 絕大多數是酯類有機化合物，通常不與聚合物起化學反應，在溫度升高時和聚合物的相互作用主要是溶脹作用，與聚合物形成一種固溶體。 外增塑劑的性能較全面，生產和使用方便，應用廣泛。平常所說的增塑劑均指外增塑劑。 增塑劑的用途非常廣泛。除用于PVC外，還用于纖維素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂和某些橡膠。第四頁，共九十七頁，2022年，8月28日 增塑劑主要用在PVC樹脂中，在PVC軟制品中平均100份樹脂要添加45-50份的增塑劑。 目前世界范圍的增塑劑80-85%用于PVC塑料，小部分用于橡膠、纖維素樹脂、涂料等。 因此增塑劑的發(fā)展與PVC的發(fā)展密切相關。第五頁，共九十七頁，2022年，8月28日 目前PVC仍是最重要的通用塑料之一，軟質PVC在工業(yè)發(fā)達國家約占PVC總消費量的40%，在發(fā)展中國家所占的百分比高于60%。 由于硬質PVC在建材工業(yè)等方面的應用日益廣泛，硬質PVC制品所消費PVC樹脂的比例還將繼續(xù)增加，使軟質PVC所占的比例將相對降低，所以增塑劑消費量的增長率將低于PVC樹脂的增長率。第六頁，共九十七頁，2022年，8月28日 我國的增塑劑工業(yè)起源于五十年代，基本和我國的PVC工業(yè)發(fā)展同步，80年代以來，我國PVC樹脂產量迅速增加，對增塑劑的需求量也隨之增加，大大推動了我國增塑劑工業(yè)的發(fā)展。 從大類來說，鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、烷基磺酸苯酯、環(huán)氧類、氯化石蠟類、磷酸酯類、苯多酯類、聚酯類、檸檬酸酯類等都有生產。第七頁，共九十七頁，2022年，8月28日第二節(jié)增塑劑的增塑原理 增塑劑按其作用原理和作用方式，可分為內增塑和外增塑兩種。

內增塑：以異種單體分子進行嵌段共聚或接枝共聚，從而降低分子間的引力，如氯乙烯和醋酸乙烯共聚。

外增塑：借助于某些具有溶劑化能力的低分子物質，摻入到樹脂分子間，增大分子間的距離，以達到降低樹脂分子間引力，增塑的結果是分子間的引力降低，使被增塑的樹脂變得柔軟，同時降低樹脂加工溫度。第八頁，共九十七頁，2022年，8月28日 一、對增塑劑性能的基本要求 理想的增塑劑，其性能應滿足如下基本要求： a與樹脂要有良好的相容性； b增塑效率高； c對熱和光穩(wěn)定； d揮發(fā)性低； e耐寒性好； f遷移性小； g耐水、耐油及耐溶劑抽出； h電絕緣性良好； i具有阻燃性； j無毒、無色、無味； k耐霉菌性好； l耐污染性好； m粘度穩(wěn)定性好； n價廉。第九頁，共九十七頁，2022年，8月28日 二、影響塑化主要因素分析 1、聚合物的分子間作用力 當增塑劑加入到聚合物中時，增塑劑與聚合物分子之間相互的作用力，對增塑作用影響很大。 其分子間存在著兩種力：范德華力和氫鍵。 范德華力包括色散力、誘導力和取向力三種。

第十頁，共九十七頁，2022年，8月28日 范德華力是一種永遠存在于聚合物分子間或分子內非鍵合原子間的、較弱的、作用范圍很小的引力。它具有加合性，故有時很大，以致對增塑劑分子插入聚合物分子間的妨礙較大。范德華力包括以下三種力：

(1)色散力： 它存在與所有極性或非極性的分子之間，系由微小的瞬時偶極的相互作用，使靠近的偶極處于異極相鄰狀態(tài)而產生的吸力，但只有在非極性體系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占較主要地位。第十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日

(2)、誘導力： 當一個具有固有偶極的分子在相鄰的一個非極性分子中，誘導出一個誘導偶極時，誘導偶極和固有偶極之間的分子引力稱為誘導力。對于芳香族化合物，因為π電子能高度極化，所以誘導力特別強。

(3)、取向力： 當極性分子相互靠近時，由于固有偶極的取向，從而引起分子間產生一種作用力，通常稱為取向力。酯類增塑劑與PVC的相互作用就是一個代表性的例子。第十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日 2、氫鍵 對于含有－OH基團或－NH－基團的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子間都能形成氫鍵。 氫鍵是一種比較強的相互作用的鍵，它的存在會影響到增塑劑分子插入到聚合物分子間。特別是氫鍵數目較多的聚合物分子很難增塑。 當溫度升高時，由于分子的熱運動妨礙了聚合物分子的取向，氫鍵的作用會相應地減弱。第十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日 聚合物分子間的作用力大小取決于聚合物分子鏈中各基團的性質。具有強極性的基團，分子間作用力大；而具有非極性的基團，分子間作用力小。 聚合物的極性大小按下列順序排列：

聚乙烯醇＞聚醋酸乙烯酯＞聚氯乙烯＞聚丙烯＞聚乙烯第十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日 3、聚合物的結晶度 在一般條件下，聚合物不可能完全結晶，往往是由結晶區(qū)域散插在無定形區(qū)域構成的。 增塑劑的分子插入結晶區(qū)域要比插入無定形區(qū)域困難得多。 如果增塑劑的分子僅能插入部分結晶的聚合物的無定形區(qū)域，則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑，也就是輔助增塑劑。 如果增塑劑的分子既能插入聚合物的無定形區(qū)域同時又能插入結晶區(qū)域、則此增塑劑便是溶劑型增塑劑，即是主增塑劑。第十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日 三、增塑劑的增塑機理 關于增塑劑的作用機理已經爭論了近半個世紀。 曾有人用潤滑、凝膠、自由體積等理論來給予解釋。

第十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日

1、潤滑理論： 增塑劑起界面潤滑劑的作用，是因聚合物大分子間具有作用力，增塑劑的加入能促進聚合物大分子間或鏈段間的運動，甚至當大分子的某些部分締結成凝膠網狀時，增塑劑也能起潤滑作用而降低分子間的“摩擦力”，使大分子鏈能相互滑移。即增塑劑產生了“內部潤滑作用”。 此理論能解釋增塑劑的加入使聚合物粘度減小，流動性增加，易于成型加工，以及聚合物的性質不會明顯改變的原因。但單純的潤滑理論，還不能說明增塑過程的復雜機理，而且還可能與塑料的潤滑作用原理相混淆。第十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日

2、凝膠理論： 聚合物（主要指無定形）的增塑過程是使組成聚合物的大分子力圖分開，而大分子之間的吸引力又盡量使其重新聚集在一起的過程，這樣“時開時集”構成一種動平衡。在一定溫度和濃度下，聚合物大分子間的“時開時集”，造成分子間存在若干物理“連接點”，增塑劑的作用是有選擇地在這些“連接點”處使聚合物溶劑化，拆散或隔斷物理“連接點”，導致大分子間的分開。這一理論更適用于增塑劑用量大的極性聚合物的增塑。 而對于非極性聚合物的增塑，由于大分子間的作用力較小，增塑劑的加入，減少了聚合物大分子纏結點的數目。第十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日

3、自由體積理論： 增塑劑的加入后會增加聚合物的自由體積。而所有聚合物在玻璃化溫度Tg時的自由體積是一定的，而增塑劑的加入，使大分子間距離增大，體系的自由體積增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。 顯然增塑的效果與加入增塑劑的體積成正比。但它不能解釋許多聚合物在增塑劑量低時所發(fā)生的反增塑現象等。第十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日 上述三種理論雖各在一定范圍內解釋了增塑原理，但迄今還沒有一套完整的理論來解釋增塑的復雜原理。 普遍被認為的理論介紹如下：

高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子鏈間聚集作用的削弱而造成的。增塑劑分子插入到聚合物分子鏈間，削弱了聚合物分子鏈間的引力，結果增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結晶度，從而使聚合物的塑性增加。第二十頁，共九十七頁，2022年，8月28日 當聚合物中加入增塑劑時，在聚合物－增塑劑體系中，存在著如下幾種作用力：

a、聚合物分子與聚合物分子間的作用力(I)； b、增塑劑本身分子間的作用力(II)； c、增塑劑與聚合物分子間的作用力(III)。

第二十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日 通常，增塑劑系小分子，故(II)很小，可不考慮。關鍵在于(I)的大小。 若是非極性聚合物，則(I)小，增塑劑易插入其間，并能增大聚合物分子間距離，削弱分子間作用力，起到很好的增塑作用；反之，若是極性聚合物，則(I)大，增塑劑不易插入。 需通過選用帶極性基團的增塑劑，讓其極性基團與聚合物的極性基團作用，代替聚合物極性分子間作用，使(III)增大，從而削弱大分子間的作用力，達到增塑的目的。第二十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日第三節(jié)增塑劑的基本性能

一、相容性 相容性是指增塑劑與樹脂相互混合時的溶解能力。如果二者之間相容性不好，增塑劑就會從制品中析出，因此說，相容性是增塑劑最基本要求之一。

1、溶解度參數（SP或δ） 按照“相似相溶”的原則，極性相同的溶劑可以良好地互溶，聚合物和增塑劑的體系也一樣。極性大的溶劑，其分子間力也大，蒸發(fā)時需要更多的能量。第二十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日 內聚能密度(CED)即單位體積溶劑的蒸發(fā)能，其平方根可以表示溶劑能力，定義為溶解度參數。

式中：△Hv：25℃時每摩爾溶劑的蒸發(fā)熱(J)；△Hv＝-12348.7+99.2Tb+0.837Tb2,Tb為溶劑的沸點(K)；R：氣體常數[R=8.3192J/(mol.K)]；V：溶劑在溫度T時的摩爾體積(mL)，V=M/d，M為分子量，d為在T時的密度。第二十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日 溶劑的介電常數ε與溶劑本身的偶極矩和氫鍵有密切的關系。因此，從溶解度參數和介電常數兩方面結合起來，可以判斷增塑劑與聚合物的相容性。 對于PVC，增塑劑的溶解度參數在8.4~11.4之間。同時，介電常數約在4~8之間時，該增塑劑與PVC是相容的。 像醋酸纖維素等極性大的聚合物，需要用極性大的增塑劑。第二十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日

2、相互作用參數χ Flory和Huggins研究了聚合物溶液的熱力學性質，提出了相互作用參數χ。Flory和Huggins的理論是以聚合物溶液的點陣模型的統(tǒng)計力學處理為基礎的。按照這個理論，聚合物溶液的混合自由能可以用下式表示：式中：△G：混合的自由能； R：氣體常數；T：絕對溫度； n1：溶劑的摩爾數；n2：溶質的摩爾數； v1：溶劑的體積分數；v2：溶質的體積分數； χ：相互作用參數。第二十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日 如果△G是負數，聚合物和溶劑將形成溶液，或可以說聚合物與增塑劑是相容的。 通過蒸氣壓、滲透壓、聚合物溶液的特性粘度、交聯聚合物的溶脹以及部分結晶聚合物的熔點降低等方法可以測定相互作用參數χ。第二十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日 Anagnostopoulos等把聚合物粒子浸在增塑劑液滴中，然后置于顯微鏡的熱臺上觀察聚合物熔點的降低。根據Flory的理論進而得到一個很簡便的計算公式：式中：TM0：聚合物原來的熔點；TM：聚合物粒子在增塑劑液滴中明顯熔化時的溫度；△Hu：聚合物的平均摩爾熔化熱；R：氣體常數；χ：相互作用參數。如果一個聚合物的TM0、△Hu和Vu是已知的，則能迅速測定與任何增塑劑的相互作用參數χ。第二十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日 在高分子量聚合物和低分子量增塑劑體系中，χ的值必須≤0.5時才認為是相容的。即認為χ在0.5左右是相容性的界限。 但當增塑劑的分子量增加時，且增塑劑與聚合物又具有同樣的摩爾體積時，χ的值最高可以增加到2，此時也認為是相容的。第二十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日3、特性粘度對于聚合物具有高溶劑能力的液體，能使聚合物分子鏈得到良好的伸展，于是溶液的粘度也越高。稀的聚合物溶液的粘度，可以作為該溶劑對聚合物溶劑能力的度量。即：比粘度：特性粘度：比濃粘度： 因此，測定一系列的比濃粘度ηsp/C，然后外推到濃度C為0，其特性粘度[η]便是所作直線在縱坐標軸上的截距（作圖時，ηsp/C為縱坐標，C為橫坐標）。第三十頁，共九十七頁，2022年，8月28日

4、濁點 聚合物與增塑劑的稀均相溶液，在冷卻下變成渾濁時的溫度稱為濁點(Tc)。 通過濁點的測定能迅速估計增塑劑和樹脂的相容性。 濁點(Tc)越低，增塑劑與聚合物的相容性越好。第三十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日

5、影響相容性的有關因素 (1)、極性影響： 結構基本上類似的樹脂和增塑劑，其相容性良好。 因此，對于極性大的醋酸纖維素、硝酸纖維素、聚酰胺等樹脂，采用鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和磺酰胺等作為增塑劑，其相容性是良好的。第三十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日 烷基碳原子數為4~10的鄰苯二甲酸酯主增塑劑與PVC的相容性良好。如果烷基碳原子數進一步增加，則其相容性急速下降。 因此目前工業(yè)上使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的烷基碳原子數都不超過13個。 其他像環(huán)氧化合物、脂肪族二元酸酯、聚酯和氯化石蠟等輔助增塑劑與PVC的相容性較差。第三十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日

(2)、其他影響因素： a、PVC聚合度越高，與增塑劑相容性越差； b、增塑劑本身不穩(wěn)定，在加工時發(fā)生氧化裂解，會導致相容性降低； c、增塑劑與PVC中的HCl或其他組份發(fā)生交聯，相容性下降； d、PVC配方中存在著礦物油之類潤滑劑，會影響與增塑劑的相容性； e、在捏合和加工中工藝條件控制不好，增塑劑在PVC中溶脹不好，也會造成析出現象。第三十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日

測定相容性的方法： 最常用的是流延法或混煉塑化法?，F將流延法介紹如下： 濃度為5gPVC/100ml環(huán)己酮，加入不同量的增塑劑，攪拌溶解后，在玻璃板上流延成一定厚度的薄膜，待干后，將薄膜放在一定溫度和濕度下觀察其有無增塑劑析出現象，以求得增塑劑對100份PVC樹脂的最大相容極限。 對于配方設計者來說，一方面查閱增塑劑的溶解度參數，同時也要用流延法加以驗證，這樣才能正確選擇和用好增塑劑。第三十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日

二、塑化效率 1、塑化效率：使樹脂達到某一柔軟程度的增塑劑用量稱為該增塑劑的塑化效率。塑化效率是一個相對值，可以用來比較增塑劑的塑化效果。 能表示聚合物分子鏈移動性的方法，都可以用來表示增塑劑的效率。 表示塑化效率的方法常用玻璃化溫度（Tg）的降低和模量的下降來表示。第三十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日

(1)、玻璃化溫度： 測定玻璃化溫度Tg是度量聚合物分子鏈段移動性的最重要方法之一。聚合物在Tg以上是柔軟的，而在Tg以下是硬的。聚合物的冷卻速度與所測得的Tg值有關，慢慢冷卻時的Tg值要比迅速冷卻時略低一些。 如果已知聚合物和增塑劑的玻璃化溫度Tg，則塑化了的聚合物增塑劑體系的玻璃化溫度，可以通過經驗公式來計算。第三十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日 如Jenkel等提出的經驗公式：式中 Tg：塑化物的玻璃化溫度； Tg1、Tg2：分別為增塑劑和聚合物的玻璃化溫度； ω1、ω2：分別為增塑劑和聚合物的重量分數； K：常數（對某一增塑劑－聚合物體系），即軟化溫度的降低系數。第三十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日 以DOP為例，增塑劑含量對Tg的影響如下圖所示：增塑PVC二級轉變溫度區(qū)域與增塑劑（DOP）含量的關系第三十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日 表示增塑劑對塑化物二級轉變溫度下降產生影響的方法，是測定塑化物的脆化溫度。

脆化溫度的測試方法如下： 取試樣長50±1mm，寬6±0.5mm，厚0.5±0.05mm 沖擊錘沖擊能W=50±2.0kg.cm 速度V=2±0.05m/s 錘重P=2.5kg 如果重錘從高度為h=20cm落下 W=P.h=2.5×20=50kg.cm 沖擊速度第四十頁，共九十七頁，2022年，8月28日

(2)、模量 塑化效率也可以用模量和阻尼來表示。測定模量和阻尼的方法很多，最簡單的是扭擺法。 剪切模量（G）可以用下式計算： 式中：L：試樣長(cm)； C：試樣寬(cm)； D：試樣厚(cm)； P：振動周期(s)； I：系統(tǒng)開始擺動的一瞬間的慣性； μ：試樣的形狀因素，為C/D的函數。第四十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日

增塑劑間的相對效率值，是以性能比較全面的DOP的塑化效率值作為標準，并與其他增塑劑的塑化效率值進行比較而得的。 例如癸二酸二丁酯(DBS)的相對效率值＝DBS的塑化效率26.5/DOP的塑化效率33.5=0.79。 相對效率值小于1.0的增塑劑是較有效的增塑劑，而相對效率值大于1.0的增塑劑則是較差的增塑劑。 比較增塑劑的效率，只有在增塑劑與聚合物相容的范圍內才有意義。第四十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日 增塑劑的相對效率值是很有用的。 例如，在一個50份磷酸二甲苯酯(TCP)和100份PVC的混合物中，為了改善其耐寒性，擬少用20份的TCP而以癸二酸二(2-乙基己酯)(DOS)代替，并要求混合物保持用50份TCP時相同的模量，則可以通過相對效率值計算出DOS的用量。 即20×0.93/1.12＝16.5份DOS。式中的0.93為DOS的相對效率值，1.12為TCP的相對效率值。第四十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日 在PVC軟制品中，增塑劑多在40份以上，這時分子量較小的增塑劑顯示出良好的塑化效率。 分子量相同時，分子內極性基團多的或環(huán)狀結構多的增塑劑，其塑化效率就差，例如TCP、DCHP(鄰苯二甲酸二環(huán)己酯)。 增塑劑分子內極性的增加、支鏈烷基的增加、環(huán)狀結構的增加，都可能造成其塑化效率的降低。 鄰苯二甲酸酯類的烷基碳原子數在4左右時，塑化效率最好。第四十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日

三、耐寒性 增塑劑的耐寒性與增塑劑的結構有密切的關系，一般相容性良好的增塑劑，其耐寒性都較差，特別是含有環(huán)狀結構的增塑劑，其耐寒性顯著降低。 具有直鏈烷基的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的耐寒性是良好的，隨著烷基支鏈的增加，耐寒性相應降低。一般烷基鏈越長，耐寒性越好。 目前主要使用脂肪族二元酸酯作為耐寒增塑劑。直鏈醇的鄰苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及環(huán)氧脂肪酸單酯等，都有良好的低溫性能。第四十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日 耐寒增塑劑的代表性品種是己二酸二(2-乙基己酯)(DOA)、己二酸二異癸酯(DIDA)、壬二酸二(2-乙基己酯)(DOZ)和DOS。

一般耐寒增塑劑與PVC的相容性都不大好，故實際上它只能作為改善耐寒性的輔助增塑劑使用，其用量為增塑劑的5~20%。 增加增塑劑的用量，塑化物的玻璃化溫度就更低，其相應的低溫柔軟性就更好。但增塑劑加入量過多，則有損塑化物在常溫下的物理性能，特別是強度、耐久性等。 因此在配方設計時應考慮上述多種因素的影響。第四十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日

四、耐老化性 塑料耐老化性能的改善主要依靠熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和光穩(wěn)定劑等的作用。 對于軟質PVC，由于增塑劑的加入量很大，所以塑化物的耐老化性與增塑劑也有很大的關系。使用的增塑劑不同，耐老化性也有很大差別。 由于叔氫原子更易受羰基的吸引而氧化分解，所以DNOP比DOP的熱穩(wěn)定性優(yōu)良。即烷基支鏈多的增塑劑，其耐熱性較差。 除結構影響外，增塑劑的純度對耐熱性影響也十分顯著，一般增塑劑的純度越高，熱穩(wěn)定性越好。第四十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日 把O2吹入鄰苯二甲酸酯類增塑劑，比較其酸值上升的情況，得知具有直鏈烷基的增塑劑(如DBP)是穩(wěn)定的。 另外抗氧劑的加入，使DIDP和DOP的熱穩(wěn)定性得到顯著的改善?？寡鮿┠茏柚辊パ趸傻倪^氧基團和過氧化氫，使它們難于生成水，從而防止酯類的水解，使酸值不致增加。 抗氧劑的加入可以使塑化的PVC的耐老化性和揮發(fā)性得到顯著改善。

第四十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日 環(huán)氧增塑劑如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、環(huán)氧油酸辛酯、環(huán)氧油酸癸酯等，能使塑料制品得到良好的耐候性。 環(huán)氧增塑劑又可以作為穩(wěn)定劑使用，從而使制品的耐老化性得到很大的改善。

另外，己二酸丙二醇聚酯和磷酸酯類也有較好的耐候性。第四十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日

五、耐久性（耐揮發(fā)性、耐抽出性和耐遷移性） 塑料中的增塑劑，特別是PVC軟制品中的增塑劑，其用量較大，故要求增塑劑能長期保留在塑料制品中，即耐久性要好。 增塑劑的揮發(fā)、抽出、遷移等損失過程包括三個基本階段：

一是增塑劑向內表面擴散； 二是在內表面轉變成“橫臥”的狀態(tài)； 三是擴散離開表面。第五十頁，共九十七頁，2022年，8月28日 增塑劑的耐久性與增塑劑本身的分子量及分子結構有密切關系。 增塑劑的分子量在350以上時，才有良好的耐久性。 分子量在1000以上的聚酯類和苯多酸酯類增塑劑都有良好的耐久性，多用于電線電纜、冰箱、汽車內制品等一些所謂永久性制品中。第五十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日

1、耐揮發(fā)性 增塑劑的揮發(fā)性與其分子量有密切關系，分子量小的增塑劑，其揮發(fā)性就大。同時與PVC相容性好的增塑劑，其揮發(fā)性較小。分子內具有較大體積的基團的增塑劑，揮發(fā)性較小。 聚合型增塑劑如聚酯類，由于分子量較大，所以耐揮發(fā)性良好。 低揮發(fā)性的耐熱增塑劑，如聚酯類、環(huán)氧化油類、DTDP、偏苯三酸酯類和雙季戊四醇酯類等，多用于電線電纜、汽車內制品等需要耐高溫的地方。第五十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日 在常用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑中，DBP的揮發(fā)性最大，而DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)、DTDP(鄰苯二甲酸二(十三酯))等的揮發(fā)性較小。正構醇的鄰苯二甲酸酯的揮發(fā)性，比相應的支鏈醇的酯的揮發(fā)性小。 在環(huán)氧類中，環(huán)氧化油類的揮發(fā)性最小，環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯類則次之，而環(huán)氧脂肪酸單酯的揮發(fā)性較大。 在脂肪族二元酸酯中，DOS的揮發(fā)性最小，DIDA、DOZ次之，而DOA的揮發(fā)性較大。第五十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日

2、耐抽出性 耐抽出性，是指增塑的PVC制品浸入液體介質中(如水、皂液、油、化學溶劑)，增塑劑從塑料內部都有向液體介質中遷移的傾向。這種遷移傾向，一方面取決于塑化物本身的性質(如塑料和增塑劑的結構、極性、分子量等)，另一方面取決于與塑料相接觸的液體介質的物理化學性質。 耐抽出性通常包括耐油性、耐溶劑性、耐水性和耐肥皂水性等。第五十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日 一般的增塑劑易被汽油或油類溶劑抽出。苯基、酯基多的極性增塑劑和烷基支鏈多的增塑劑難于被油抽出，這是因為增塑劑分子在體系中更難擴散之故。 在增塑劑分子結構中，其烷基較大者被汽油或油類溶劑抽出的傾向也較大。第五十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日 增塑劑的耐水性和耐肥皂水性與耐油性相反，分子中烷基較大者，其耐水性和耐肥皂水性更好。因大部分增塑劑都難于被水抽出，所以在常與水接觸或常用水洗滌的PVC軟制品可以采用普通的增塑劑。 但在常與油類接觸的情況下，必須使用耐油性優(yōu)良的聚酯類增塑劑。 高分子量的聚酯，其耐揮發(fā)性、耐抽出性和耐遷移性良好，但耐寒性和塑化效率較差。聚酯類增塑劑是耐久性優(yōu)良的增塑劑，多用在需要耐油和耐熱的制品中。第五十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日 對于影響抽出的因素有三種： ①抽出主要取決于增塑劑在塑料制品中的內部擴散速率； ②抽出是由于液體介質為塑料吸收，使制品溶脹，以致促進了增塑劑的內部擴散速率； ③由于介質對增塑劑溶解性甚低，影響到增塑劑從制品表面擴散到介質中去的速度，在這種情況下，介質對增塑劑的抽出速度起決定性影響。第五十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日 極性介質易于將制品中增塑劑抽出，非極性，弱極性介質就不易抽出。 從分子結構上看，大分子的增塑劑不易抽出，小分子的增塑劑易抽出。 聚合型增塑劑比一般增塑劑耐皂液及耐水抽出性好，環(huán)氧類增塑劑耐水、耐皂液抽出性好，但耐候性則較差。第五十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日

3、耐遷移性 遷移是指增塑劑從塑料制品內部向表面移動，再向相接觸的物質由表及里的滲透現象。PVC制品常常發(fā)生遷移現象而引起軟化、發(fā)粘甚至表面碎裂等，同時由于增塑劑的遷移而容易造成制品的污染。 增塑劑的遷移性同其本身的結構有關，鄰苯二甲酸酯類的遷移性，隨脂鏈長度增加而急劇降低。酯類若引入醚基對遷移性稍有增加，將烷基以芳基替代時，耐遷移性有改善，正鏈結構比同碳原子的支鏈結構耐遷移性稍差。脂類的脂肪酸的遷移性較大，環(huán)氧油比環(huán)氧脂肪酸單酯的遷移性小。第五十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日 遷移性的測試方法如下： 將0.02吋厚2×3吋面積的增塑后的PVC薄片，貼在硝化纖維噴漆及亞麻油苯酸清漆涂膜的鐵片上，加以0.33磅／吋2的壓力，經30日后，測定薄片的重量損失，可求出遷移量。 對DOS來說，耐寒性好，但遷移性大，易使制品絕緣層電性能降低，必須采取隔離措施。第六十頁，共九十七頁，2022年，8月28日

六、電絕緣性 軟質PVC制品對電絕緣性要求較高，特別是用作絕緣或護套的電線、電纜料。 極性較強的，相容性良好的主增塑劑，其電性能較好，如氯化石蠟、苯二甲酸酯、石油磺酸苯酯和磷酸酯等電絕緣性較好。 對于含有離子雜質的增塑劑，如酯化反應中殘存的催化劑，有害于電性能。但是僅根據增塑劑本身的電阻，不能作為增塑劑絕緣性的最終依據，還要考慮到其他各種因素。第六十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日 電線電纜用增塑劑，除要求良好的電絕緣性能外，還要求具有良好的熱穩(wěn)定性和耐老化性。因此，在高溫電纜中常用耐高溫增塑劑。 聚酯類增塑劑由于揮發(fā)性低、耐久性好，也廣泛應用于電線電纜中。 由于一些電纜常年鋪設在地下，在泥土中由于增塑劑的抽出會產生塑化物變硬的現象，因此在這種情況下需要注意增塑劑的耐抽出性和耐霉菌性。第六十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日 在電纜配方中常用的增塑劑有DIOP、DIDP、DTDP、DNP、TOTM、氯化石蠟、聚酯等。 除了絕緣電阻外，PVC增塑劑體系的介電性能也十分重要。介電損耗決定于聚合物、增塑劑的種類和用量，以及填充劑或其他加工助劑。 下述典型的絕緣專用料，在20~120℃溫度范圍內，其介電損耗較低。其配方為： PVC62份，DIDP24份，硬質高嶺土10份，三鹽基硫酸鉛3份，硬脂酸鉛（含鉛28%）1份。第六十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日

七、阻燃性 隨著塑料制品在建筑、交通、電氣，特別是電纜，礦用運輸帶及各種家用電器方面的應用，都要求塑料能阻燃，甚至燃燒時最好不產生有毒有害氣體。 對PVC樹脂而言其本身含氯量高達56%左右，這種含鹵聚合物本身就具有阻燃性，如選用具有阻燃性好的增塑劑配合，阻燃性能更優(yōu)。相反，增塑劑選擇不當也會使PVC塑化物變得易燃了。第六十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日 影響增塑劑阻燃性有下列三方面因素： 一是取決于增塑劑相對于PVC的揮發(fā)性，揮發(fā)性越大，阻燃性越差； 二是取決于燃燒時產生的分解物，分解物最好不是阻燃物； 三是取決于增塑劑的化學結構，增塑劑中凡含有磷、氯和芳基的結構者，阻燃性比較好。 目前廣泛使用的具有阻燃性的增塑劑有磷酸酯類、氯化石蠟和氯化脂肪酸酯類。

第六十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日 磷酸酯類增塑劑的最大特點是阻燃性強，廣泛用作PVC和纖維素的增塑劑。 氯化石蠟比較廉價，大量作為輔助增塑劑使用。氯化石蠟的性能與氯含量有極密切的關系，隨著氯含量的增加，阻燃性、相容性等都相應得到改善，但耐寒性卻顯著變差，所以作為增塑劑使用的氯化石蠟通常氯含量多為40~50%。

第六十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日 氯化脂肪酸酯類，如五氯硬脂酸甲酯，由于分子中有一個酯基，所以和PVC的相容性比氯化石蠟好。當與三氧化二銻并用時，更能充分發(fā)揮含氯增塑劑的阻燃效果。 一般情況下，氧指數大于28者認為是阻燃的。第六十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日

八、毒性 塑料制品特別是塑料薄膜、容器、軟管等已廣泛用于食品和藥品的貯存和包裝等方面，因此要求這些制品必須是無毒或低毒的。 對于塑料本身大部分不存在毒性問題。就PVC而言，由于聚合工藝不斷改進，其氯乙烯單體含量已降至5ppm以下。世界綠色組織已不再因PVC的毒性問題反對使用這種塑料。

第六十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日 塑料制品中所添加的各種助劑，其中許多品種都有可能被水質或油質食品抽出，然后進入人體。因此，對塑化物來說，添加的助劑，特別是增塑劑的毒性問題必須予以重視。 助劑的毒性研究，包括其本身的毒性及其從制品中被抽出，然后進入人體的可能性這兩方面。第六十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日

1、毒性試驗項目和表示方法 毒性試驗的類別與項目如下表所示一般毒性試驗類特殊毒性試驗類急性毒性局部刺激性亞急性毒性變態(tài)反應性慢性毒性催畸形性對生殖的影響嗜癖性及致癌性第七十頁，共九十七頁，2022年，8月28日 在急性毒性試驗中首先要進行半致死量(LD50)的測定。LD50的值越大，毒性越小。關于LD50和毒性概念之間的關系如下表所示。LD50(mg/kg)毒性LD50(mg/kg)毒性<1極毒500~5000低毒1~50劇毒5000~15000實際上無毒50~500中等毒性>150000相對無害第七十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日 亞急性毒性試驗在3個月左右的時間內，連續(xù)地投喂實驗動物，觀察其中毒癥狀，測定其體重變化，并常常進行病理解剖。 慢性毒性試驗是在半年至兩年時間，連續(xù)微量給藥，觀察動物的病理學變化及試樣的代謝情況。 在很多情況下特殊毒性試驗和慢性毒性試驗都是同時進行的。第七十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日

2、抽出試驗 助劑要制訂衛(wèi)生性的規(guī)范，首先必須用規(guī)定的和食品性質相類似的溶液作抽出試驗，求出最高抽出量。然后在5~10倍抽出量的基礎上進行全面的毒性試驗，并斷定完全無害后方可批準使用。世界各國都樂于使用食品模擬物來測定抽出性質（遷移性質）。 塑料包裝材料生產廠家必須說明助劑遷移到包裝食品中的數量。生產廠家必須按照標準的測試方法在可靠的條件下對包裝材料進行測試。選擇溫度、接觸時間和食品模擬物等測試條件，必須與實際條件保持一致。第七十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日

3、增塑劑的毒性 一般的增塑劑或多或少都有一定的毒性。對其毒性應予以足夠的重視。應該指出，即使急性毒性比較?。↙D50值較大）的增塑劑，也不能無限制地連續(xù)攝取。 鄰苯二甲酸酯類是用途最廣，耗用量最大的增塑劑。美、英、法、德、意五國準許用于食品包裝材料的鄰苯二甲酸酯為DOP、DBP。前者用于普通食品包裝是安全的，但對于高脂肪性食品則有被油類抽出的可能。后者雖允許用于食品包裝塑料中，但有被取消的傾向。第七十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日 檸檬酸酯是人們熟悉的無毒增塑劑，如檸檬酸三乙酯對于鼠的急性毒性LD50為7.0mL/kg，乙酰檸檬酸三乙酯的LD50亦為7.0mL/kg。 環(huán)氧增塑劑是毒性較低的一類增塑劑。環(huán)氧大豆油對于鼠的LD50值為22.5mL/kg(經口)，EPS、EPE的LD50>64.0mL/kg，三者均無致癌性。 磷酸酯類的毒性較強，其中磷酸二苯-2-乙基己酯(DPOP)是美國食品及藥物管理局(FDA)允許用于食品包裝材料中的唯一磷酸酯類增塑劑。 氯化石蠟是基本上無毒的增塑劑，但氯化芳烴毒性較強，氯化脂肪烴也有一定的毒性。第七十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日 脂肪酸酯如硬脂酸丁酯的LD50>32g/kg(鼠經口)用于食品包裝材料對人無潛在危險；乙酰蓖麻酸甲(MAR)的LD50值為50g/kg；乙酰蓖麻酸甲氧乙酯(MEAR)的LD50值為20g/kg；油酸甲氧乙酯(MEO)的LD50值為16g/kg。 關于食品包裝材料中允許使用的增塑劑，各國情況不同，要求也不一致。第七十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日 食品包裝材料助劑的適用性可從下述三方面作簡單描述。

(1)、ADI值和PADI值的確定 ADI值為每人每天可接受的攝入量，是長期經口攝入助劑而不出現中毒癥狀的每天攝入量。 PADI值為每人每天可接受的包裝材料中助劑的攝入量，是專為食品包裝材料中的助劑（添加劑）而確定的指標。 ADI值由慢性中毒劑量的喂養(yǎng)試驗數據計算得到，而PADI值則由90天喂養(yǎng)數據計算得到。 如果計算得到的PADI值大于抽出試驗所測得的遷移量，該助劑將被批準使用。

第七十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日

(2)、助劑的批準條件 如果遷移量的實測值低于PADI計算值，則該助劑適合于食品包裝材料。塑料助劑的批準條件可作如下表示：式中：n：NEL的數值由動物喂養(yǎng)試驗得到，mg/(kg.d)；

P：人體每天攝入量；

S：安全系數。第七十八頁，共九十七頁，2022年，8月28日

(3)、間接食品添加劑每天攝入量的估算 與包裝材料接觸的食品中，助劑的遷移量M可由適當的fT值乘以相應食品模擬物中的遷移量而得到。即

式中fT為食品類型分布值，是反映與食品包裝材料接觸食品的性質。

每天飲食中的助劑濃度C由M乘以CF系數（消費系數，指與特定包裝材料接觸的食品重量對全部包裝食品的總重量之比）得到。假如人體每天攝入食物總量為3kg，則估計每天助劑的攝入量（EDI）可用下式算出：

EDI=(3000g/d)×M×CF第七十九頁，共九十七頁，2022年，8月28日

九、耐霉菌性 某些塑料制品（如電線電纜、農用薄膜、建材等）在使用過程中會接觸自然界的微生物，而塑料中的增塑劑往往成為微生物的營養(yǎng)源，因而易受霉菌、細菌的侵害，結果使塑料性能降低。 長鏈的脂肪酸酯類最易受霉菌侵害，脂肪族二元酸酯也易受侵害；而鄰苯二甲酸酯類和磷酸酯類則有較強的抗菌性，特別是以酚類為原料的磷酸酯如TCP、TPP等有優(yōu)良的抗菌性。環(huán)氧化大豆油等也容易受菌類的侵害。第八十頁，共九十七頁，2022年，8月28日第四節(jié)增塑劑的品種及用途

一、增塑劑的分類 按分子量大小分：單體型和聚合型。

按性能分：通用型、耐寒增塑劑、無毒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等。

按結構分：鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、環(huán)氧化合物、聚酯、脂肪酸酯、多元醇酯、含氯增塑劑、檸檬酸酯、苯多酸酯、烷基磺酸酯、石油酯等類。第八十一頁，共九十七頁，2022年，8月28日品種縮寫用途特性二甲酯DMPCA、CAB、CAP、CN、CP對CN有高溶解能力。與纖維素酯相容性好。用于賽璐珞制成的軟片。光穩(wěn)定，高揮發(fā)性。二乙酯DEP同上性能與DMP類似，揮發(fā)性稍小。二丁酯DBPCN、CAB、CAP、PVC、PVCA對CN有高溶解能力，耐光耐低溫好。在PVC增塑糊中引起增稠，較易揮發(fā)。PVC的輔助增塑劑。二(2-乙基己酯)DOPCN、CAB、PVC、PVCA屬通用型與CN有良好的相容性。PVC和PVCA的標準增塑劑，揮發(fā)性低、耐熱、耐低溫、耐水。二正辛酯DnOPCAB、PVC、PVCA凝膠化性能比DOP稍差。耐低溫性好得多，增塑作用好，其他與DOP類似。1、鄰苯二甲酸酯類注：CA：醋酸纖維素；CAB：醋酸丁酯纖維素；CAP：醋酸丙酯纖維素；CN：硝酸纖維素；CP：丙酸纖維素；PVCA：聚氯乙烯－醋酸乙烯。第八十二頁，共九十七頁，2022年，8月28日2、脂肪族二元酸酯類品種縮寫用途特性己二酸二(2-乙基己酯)DOAPVC、PVCA多用作耐寒增塑劑耐寒性優(yōu)，對光穩(wěn)定。增塑作用好，塑化效率高。和DOP比，揮發(fā)性較大，對水較敏感。己二酸二異癸酯（混合己二酸酯）DIDAPVC、PVCA廣泛用于食品包裝材料耐寒性和DOA相當。在己二酸酯中揮發(fā)性最小，耐水性、耐油性較好。壬二酸二(2-乙基己酯)DOZPVC、PVCA耐低溫性較己二酸酯好，揮發(fā)性低于DOA，價格高于己二酸酯。癸二酸二(2-乙基己)酯DOSPVC、PVCA耐低溫性超過同類所有其他產品，揮發(fā)性較低。價格高，應用受限制。癸二酸二丁酯DBSPVC、PVCA可作耐寒性輔助增塑劑耐寒、無毒。相容性、耐油性較差。第八十三頁，共九十七頁，2022年，8月28日3、磷酸酯類品種縮寫用途特性磷酸三丁酯TBPCN、CAB，用于以CN為基礎的塑料專用料溶解CN極好。可與自身重6倍的蓖麻油共混，揮發(fā)性異常大。磷酸三(2-乙基己)酯TOPCN、PVC、PVCA使CN、PVCA、PVC凝膠化。光穩(wěn)定并阻燃，耐菌性、耐寒性好。揮發(fā)性高于DOP。使PVC糊粘度降低。磷酸二苯一辛酯DPOPPVC、PVCA，美國FDA批準用于食品包裝PVC良好的凝膠劑。增塑作用與DOP類似。耐候性、相容性好。耐光，阻燃作用好，耐水和石油烴抽出性好。磷酸三苯酯TPPCN、CAB、CAP、CA阻燃性和相容性良好。磷酸三(異丙基苯酯)IPPPCN、CAB、PVC、PVCA性能類似TCP。無臭、低毒、易環(huán)境分解，因此發(fā)展較快。第八十四頁，共九十七頁，2022年，8月28日4、環(huán)氧化合物類品種縮寫用途特性環(huán)氧化大豆油ESOPVC光、熱穩(wěn)定性良好，低揮發(fā)性。對于洗滌抽出具有廣泛的抵抗力。環(huán)氧含量6%能改善制品的低溫柔性，阻止PVC的析出和遷移環(huán)氧化亞麻仁油PVC對改進PVC的熱穩(wěn)定性極好。環(huán)氧含量達8%環(huán)氧化油酸丁酯EBStPVC耐寒性、耐候性良好，光和熱穩(wěn)定性良好。作耐候性、耐寒性輔助增塑劑。環(huán)氧化油酸辛酯

PVC改善制品低溫柔性，阻止PVC的析出和遷移。環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸二辛酯EPSPVC、氟乙烯共聚物與DOP一樣，具有較全面的性能。熱穩(wěn)定性比DOP好，可防霉?？捎糜谳斞戎破分?。第八十五頁，共九十七頁，2022年，8月28日5、聚合物類品種縮寫用途特性己二酸丙二醇聚酯

多用于汽車、電線電纜等制品中，屬耐久性制品分子量1000~6000。耐抽出性、耐遷移性、低揮發(fā)性。塑化效率、相容性差癸二酸丙二醇聚酯

同上分子量1000~6000。耐抽出性、耐遷移性、低揮發(fā)性。塑化效率差戊二酸型聚酯

為己二酸型和癸二酸型聚酯的有效代用品固體乙烯共聚物

PVC有杰出的耐久性。低溫沖擊性好，撕裂強度高。丙烯腈－丁二烯共聚物

PVC良好的耐久性增塑劑。第八十六頁，共九十七頁，2022年，8月28日6、含氯增塑劑類品種縮寫用途特性氯化石蠟(含氯42%)

PVC電性能優(yōu)良，耐燃，相容性、熱穩(wěn)定性差，價廉。為輔助增塑劑氯化石蠟(含氯52%)

PVC電性能優(yōu)良，耐燃，價廉。熱穩(wěn)定性較差，塑化效率較低。為輔助增塑劑正構氯化石蠟(含氯50%)氯烴-50PVC電絕緣性、耐燃性、耐寒性良好，熱穩(wěn)定性差。為輔助增塑劑五氯硬脂酸甲酯MPCS

電絕緣性、阻燃性、耐油性良好，熱穩(wěn)定性較差，為輔助增塑劑氯代甲氧基油酸甲酯

PVC同上第八十七頁，共九十七頁，2022年，8月28日7、脂肪酸酯類 品種縮寫用途特性油酸丁酯BO耐寒性輔助增塑劑耐寒性、耐水性良好，相容性、耐候性、耐油性較差檸檬酸三丁酯TBC用于食品包裝材料無毒增塑劑，且具有防霉性。價昂，耐光、耐寒性良好乙酰檸檬酸三丁酯ATBC食品包裝材料，硝酸纖維素軟片無毒，低吸濕性，耐水性良好，價昂乙酰蓖麻酸