染料合成與應(yīng)用-05重氮化

第二章中間體及重要的單元反應(yīng)

第四節(jié)重氮化和偶合反應(yīng)凡染料分子中含有偶氮基的統(tǒng)稱為偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品種數(shù)量最多的一類染料，達(dá)染料品種５０％以上。在應(yīng)用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，陽離子等染料類型。在偶氮染料的生產(chǎn)中，重氮化與偶合是兩個(gè)主要工序及基本反應(yīng)。一、重氮化反應(yīng)芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑。因?yàn)閬喯跛岵环€(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反應(yīng)時(shí)生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解，重氮化反應(yīng)后生成重氮鹽。用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化（一）重氮化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對于重氮化反應(yīng)本身來說，溶液中具有一定的質(zhì)子濃度是一個(gè)必要的條件。在稀酸（[H+]＝0.002－0.05mol）中對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，苯胺的重氮化反應(yīng)和N-甲基苯胺的亞硝化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律是一致的。人們認(rèn)為，重氮化是通過游離胺的N-亞硝化，生成亞硝胺來實(shí)現(xiàn)的。后者一經(jīng)生成便迅即發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成重氮化合物。亞硝化的速率對整個(gè)重氮化過程起著決定性的作用。在一定的質(zhì)子濃度下，亞硝酸鈉生成亞硝酸。亞硝酸本身的反應(yīng)活潑性很弱，它接受質(zhì)子成為H2O＋－NO后迅速和亞硝酸根陰離子（NO2－）作用，生成亞硝酸酐N2O3。亞硝酸酐與游離芳伯胺發(fā)生亞硝化反應(yīng)，這些反應(yīng)可寫成下列反應(yīng)式：在稀鹽酸中亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯Cl－NO，其反應(yīng)活潑性比亞硝酸酐高，它對芳伯胺的反應(yīng)速率受胺的堿性強(qiáng)弱影響也不大。反應(yīng)過程如下：在濃硫酸中進(jìn)行重氮化，反應(yīng)情況更為復(fù)復(fù)雜。亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用，生成亞硝基陽離子(NO＋)，它的親電反應(yīng)性能更強(qiáng)了，綜上所述，在稀酸([H)<0.5M)條件下，重氮化反應(yīng)的各種反應(yīng)歷程，按現(xiàn)有的研究結(jié)果，可歸納如下式，式中X代表Cl或Br。（二）重氮化反應(yīng)的影響因素酸的用量和濃度在重氮化反應(yīng)中，無機(jī)酸的作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后與芳胺作用生成重氮鹽。要使反應(yīng)得以順利進(jìn)行，酸量必須適當(dāng)過量。酸過量多少取決于芳伯胺的堿性。堿性越弱，過量越多，一般是過量25-100%。有的過量更多，甚至需在濃硫酸中進(jìn)行。重氮反應(yīng)時(shí)若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。Ar－N＝N+＋H2N—ArAr－N＝N－NH－Ar＋H+無機(jī)酸的濃度對重氮化的影響可以從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽，銨鹽水解生成溶解的游離胺及亞硝酸的電離等幾個(gè)方面加以討論。酸可使原來不溶性的芳胺變成季銨鹽而溶解。由于銨鹽是弱減強(qiáng)酸生成的鹽，在溶液中水解生成游離胺。當(dāng)無機(jī)酸濃度升高時(shí)，平衡向銨鹽方向移動(dòng)，游離胺濃度降低，重氮化速度變慢。對亞硝酸的電離平衡而言，無機(jī)酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化。若無機(jī)酸為鹽酸，則酸濃度增加，還有利于亞硝酰氯的生成。一般說，無機(jī)酸濃度較低時(shí)，后一影響是主要的。酸濃度升高時(shí)，反應(yīng)速率增加。但隨著酸濃度的進(jìn)一步增加，前一影響逐漸顯著，成為主要影響因素。這時(shí)，酸濃度的增加會(huì)降低參與重氮化反應(yīng)當(dāng)游離胺的濃度，從而降低重氮化反應(yīng)速率。亞硝酸的用量按重氮化反應(yīng)方程式，一個(gè)氨基的重氮化需要一分子的亞硝酸鈉。重氮化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會(huì)引起自我偶合反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，檢定亞硝酸過量的方法是用淀粉碘化鉀試紙?jiān)囼?yàn)，一滴過量亞硝酸的存在，可使碘化鉀淀粉試紙變蘭色。反應(yīng)溫度：反應(yīng)一般在０－５℃進(jìn)行，這是因?yàn)榇蟛糠种氐}在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度增加。另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解，重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性。芳胺的堿性：當(dāng)酸的濃度很低時(shí)，芳胺的堿性對N－亞硝化的影響是主要的。這時(shí)芳胺的堿性越強(qiáng)反應(yīng)速率越快。在酸的濃度較高時(shí)，銨鹽的水解難易是主要影響因素，這時(shí)堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。重氮鹽在水溶液中以離子狀態(tài)存在，可用表示。受共軛效應(yīng)影響，正電荷并不完全定域在連接芳烴的氮原子上，故重氮鹽結(jié)構(gòu)由電子結(jié)構(gòu)A和B的疊加表示，兩種結(jié)構(gòu)均可采用。重氮鹽在水溶液中和低溫時(shí)是比較穩(wěn)定的。重氮鹽的熱穩(wěn)定性還受芳環(huán)上取代基地影響，含吸電子基團(tuán)的重氮鹽熱穩(wěn)定性較好；而含供電子基團(tuán)，如－CH3、－OH和－OCH3等都會(huì)降低重氮鹽的穩(wěn)定性。固體和高濃度的重氮鹽很不穩(wěn)定，容易受光和熱作用分解，溫度升高，分解速度加快。干燥時(shí)，重氮鹽受熱或震動(dòng)會(huì)劇烈分解，甚至引起爆炸。在酸性介質(zhì)中，金屬銅、鐵等或它們的金屬鹽會(huì)加速重氮化合物的分解。重氮化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨著介質(zhì)pH值的不同而變化。重氮鹽在介質(zhì)pH值<3時(shí)才較穩(wěn)定。隨著介質(zhì)pH升高，重氮鹽變成重氮酸，最后變成無偶合能力的反式重氮酸鹽。式中k2》k1。重氮酸的濃度極低，幾乎不存在。重氮酸有順反異構(gòu)現(xiàn)象存在，高溫下有利于反式重氮酸鹽。（三）各種芳伯胺的重氮化方法根據(jù)芳胺不同性質(zhì)，可以在大致范圍內(nèi)確定它們的重氮化條件，如重氮化劑（即選用的無機(jī)酸），反應(yīng)溫度，重氮溶液的濃度和介質(zhì)的pH值，以及反應(yīng)時(shí)的加料順序。A、堿性較強(qiáng)的一元胺與二元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α－萘胺、聯(lián)甲氧基苯胺。這些芳胺的特征是堿性較強(qiáng)，分子中不含有吸電子基，容易和無機(jī)酸生成穩(wěn)定的銨鹽，銨鹽較難水解，重氮化時(shí)，酸量不宜過量過多，否則溶液中游離芳胺存在量太少，影響反應(yīng)速率。重氮化時(shí)，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉（即順法）。B、堿性較弱的芳胺如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺，這些芳胺分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸生成銨鹽。在水中也很容易水解生成游離芳胺。因此它們的重氮化反應(yīng)速率比堿性較強(qiáng)的芳胺快，所以必須較濃的稀酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應(yīng)中過量，否則，偶合活潑性很高的對硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對硝基苯胺生成黃色的重氮胺基化合物沉淀。C、弱堿性芳胺若芳胺的堿性降低到即使用很濃的酸也不能溶解時(shí)，它們的重氮化就要用亞硝酰硫酸為重氮化劑。在濃硫酸或冰醋酸中進(jìn)行，這些芳胺的銨鹽很不穩(wěn)定并且很容易水解，在濃硫酸中仍有游離胺存在，故可重氮化。對銨鹽溶解度極小的芳胺（形成內(nèi)鹽），也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亞硝酸鈉混合后，加入到鹽酸（硫酸）和冰的混合物中，進(jìn)行重氮化。D、氨基偶氮化合物如：在酸性介質(zhì)中迅速達(dá)成如下平衡：生成的醌腙體難溶于水，不能進(jìn)行重氮化反應(yīng)。為了防止醌腙體的鹽生成，當(dāng)偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速到入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮反應(yīng)進(jìn)行到底。E、鄰氨基苯酚類在普通的條件下重氮化時(shí)，很容易被亞硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中進(jìn)行的，醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用徐徐放出亞硝酸，并立即與此類化合物作用，可避免氧化作用的發(fā)生。難點(diǎn)1順法重氮化順法是在色基中先加適量水調(diào)合，再加入規(guī)定量鹽酸，在低溫和不斷攪拌下緩緩加入亞硝酸鈉，使重氮化反應(yīng)完成。重氮化溫度為5～10℃，時(shí)間約10min，溫度過高、時(shí)間過短，都不能得到較好的重氮化結(jié)果。為使重氮化反應(yīng)完全，還需將色基重氮化溶液放置15min左右，臨用前加適量的醋酸和醋酸鈉。大多數(shù)溶于稀無機(jī)酸的芳伯胺采用此法重氮化。難點(diǎn)2反法重氮化是將色基與亞硝酸鈉和適量的冷水調(diào)成均勻糊狀并加冰冷卻，然后將它緩慢傾入不斷攪拌的冰鹽酸溶液中，使反應(yīng)完成。在稀酸中難溶解的1-氨基萘-4-磺酸等用此法重氮化。堿性較強(qiáng)的芳胺特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：銨鹽溶于水：慢速順法重氮化銨鹽不溶于水：快速順法重氮化堿性較弱的芳胺特點(diǎn)：1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl；2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；3）易生成游離胺；4）反應(yīng)速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順法重氮化弱堿性芳胺特點(diǎn)：1）有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基；

2）不溶于稀酸。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；

亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。氨基磺酸或氨基羧酸特點(diǎn)：（1）易形成內(nèi)鹽，酸性介質(zhì)不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析；快速反法重氮化氨基偶氮化合物特點(diǎn)：在酸中易形成醌腙體，無法重氮化。方法：堿溶鹽析；慢速反法重氮化。二、偶合反應(yīng)芳香族重氮鹽和酚類芳胺作用，生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。酚類芳胺稱為偶合組分。重要的偶合組分有：酚類：苯酚、萘酚及其衍生物芳胺類：苯胺、萘胺及其衍生物氨基萘酚磺酸類：H酸、J酸、酸等活潑的亞甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺，吡唑啉酮（一）偶合反應(yīng)機(jī)理偶合反應(yīng)是一個(gè)親電芳環(huán)取代反應(yīng)，發(fā)生作用的是重氮鹽陽離子和游離胺、酚或活潑亞甲基化合物的陰離子。在反應(yīng)過程中，第一步是重氮鹽陽離子和偶合組分結(jié)合形成一個(gè)中間產(chǎn)物；第二步是這個(gè)中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子給質(zhì)子接受體，而生成偶氮化合物。（二）影響偶合反應(yīng)的因素重氮鹽：重氮鹽芳核上有吸電子取代基存在時(shí)，加強(qiáng)了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高，反之，芳核上有給電子取代基存在時(shí)，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。偶合組分：芳環(huán)上取代基的性質(zhì)，對偶合活潑性具有顯著的影響。在芳環(huán)上引入供電子取代基，增加芳環(huán)上的電子云密度，可使偶合反應(yīng)容易進(jìn)行，當(dāng)酚及芳環(huán)上有吸電子取代基－Cl、－COOH和－SO3H等存在時(shí)，偶合反應(yīng)不易進(jìn)行，一般需用偶合活潑性較強(qiáng)的重氮鹽進(jìn)行偶合。偶合介質(zhì)的pH值重氮鹽與酚類的偶合反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)中（pH＝9-10）進(jìn)行。芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)（pH值＝4－7）中進(jìn)行。吡唑啉酮在堿性溶液中存在著如下平衡生成的吡唑啉酮負(fù)離子是參加偶合反應(yīng)當(dāng)活潑形式，所以它們的偶合反應(yīng)也是在弱堿性介質(zhì)（pH＝7-9）中進(jìn)行的。氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性質(zhì)，又有酚的偶合性質(zhì)。在弱酸性介質(zhì)中偶合，氨基起指向作用。在堿性介質(zhì)中偶合，則羥基起指向作用。下列氨基萘酚磺酸，依介質(zhì)pH值的不同，只能在氨基鄰位（對）或羥基鄰位發(fā)生一次偶合反應(yīng)，不能進(jìn)行第二次偶合。γ酸在酸性條件下偶合形成如下結(jié)構(gòu)的單偶氮染料，由于羥基和迫位上的偶氮基生成氫鍵，形成穩(wěn)定的六元環(huán)，難以釋出氫質(zhì)子變成酚離子，因而失去第二次偶合的能力。偶合反應(yīng)溫度在進(jìn)行偶合反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生重氮鹽分解等副反應(yīng)，且反應(yīng)溫度提高對分解速率的影響比偶合速率要大的多。為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進(jìn)行。另外，當(dāng)pH大于9時(shí)，溫度升高，也有利于反式重氮酸鹽生成，而不利于偶氮反應(yīng)。鹽效應(yīng)

溶液中兩個(gè)離子A、B間的反應(yīng)速率常數(shù)和它們的活度系數(shù)A、B以及過渡態(tài)度活度系數(shù)有關(guān)。而活度系數(shù)則為溶液的離子強(qiáng)度I的函數(shù)。電荷符號(hào)相同的離子間的反應(yīng)速率常數(shù)可以通過加鹽，增加溶液離子強(qiáng)度、減少反應(yīng)離子間的斥力、增加碰撞而獲得提高。反之，電荷符號(hào)相反對離子間的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)由于溶液離子強(qiáng)度的增加而下降。中性分子則沒有這種影響。

和重氮鹽偶合，兩者所具電荷相反，反應(yīng)速率常數(shù)隨溶液中鹽的濃度增加而降低；和電荷中性的重氮鹽偶合，速率常數(shù)不受影響；與具有負(fù)電荷的進(jìn)行偶合，則反應(yīng)速率常數(shù)隨鹽的濃度增加而增加。催化劑存在的影響