熱力學(xué)發(fā)展史課件

第三章熱力學(xué)發(fā)展史熱是一種能量形式系統(tǒng)從外界獲得的熱量，一部分用以對外界作功,另一部分使系統(tǒng)本身能量增加,整個過程的總能量守恒---第一類永動機是不可能造成的。熱力學(xué)第一定律熱是一種能量形式1cal=4.184J其中Q為系統(tǒng)吸收的熱量;E2-E1為系統(tǒng)內(nèi)能的增量;A為系統(tǒng)對外所作的功。熱力學(xué)第一定律也可表示為第三章熱力學(xué)發(fā)展史熱是一種能量形式系統(tǒng)從外界獲得的熱能的利用——熱機熱機工作原理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C效率對外作功吸熱放熱熱機是把熱能轉(zhuǎn)化為機械能的裝置。熱能的利用——熱機熱機工作原理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C效率對外作冰箱(制冷機)低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩垂ぷ髟砜ㄖZ熱機的效率

理想條件下,卡諾循環(huán)熱機效率只與T1、T2有關(guān),溫差越大，效率越高?？ㄖZ熱機的循環(huán)是由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成提供機械能，迫使熱能由冷凝器流向儲熱器

abcdpVOV1p1V2p2V3p3V4p4冰箱(制冷機)低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩垂ぷ髟砜ㄖZ熱機的效率理想熱力學(xué)第二定律熱機效率不可能大于100%,那么熱機效率能否等于100%?不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全轉(zhuǎn)化為有用的功而不引起其它變化1.熱力學(xué)第二定律的開爾文表述第二類永動機不可能制成熱力學(xué)第二定律熱機效率不可能大于100%,那么熱機效率能2.熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述熱量不可能自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化

理想制冷機不可能制成

理想制冷機能否制成?熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)，就是揭示了自然界的一切自發(fā)過程都是單方向進(jìn)行的不可逆過程。2.熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述熱量不可能自發(fā)地從低溫物體3.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義abc左半邊右半邊abc0abbcaccababcbcacab0abc微觀態(tài)數(shù)23,宏觀態(tài)數(shù)4,每一種微觀態(tài)概率(1/23)。對于孤立系統(tǒng)，各個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切實際過程都是從微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)進(jìn)行3個分子在容器中的分布情況熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義3.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義abc左半邊右半邊abc0熵熵增加原理熵是微觀狀態(tài)數(shù)的單值函數(shù)一切孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程

熵增加原理玻爾茲曼常數(shù)熵概念的泛化2.投資組合的熵理論S1S2S2

>S1

(自動進(jìn)行)孤立系統(tǒng)1.熵與信息玻耳茲曼原理微觀態(tài)數(shù)熵就是描述系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)之間差異的物理量,熵的變化指明了自發(fā)過程進(jìn)行的方向,并給出了孤立系統(tǒng)達(dá)到平衡的必要條件。熵熵增加原理熵是微觀狀態(tài)數(shù)的單值函數(shù)一切孤立系統(tǒng)的自發(fā)

“活力”概念及“活力”守恒思想的提出?古希臘哲學(xué)家自然界中運動守恒的思想?伽利略首先在重力場中研究機械能守恒EFOAB擺球的運動小球沿斜面的運動機械能守恒定律的直觀表述一切自然現(xiàn)象起源于機械運動。此運動不可消滅，不可創(chuàng)生?！盎盍Α备拍罴啊盎盍Α笔睾闼枷氲奶岢?古希臘哲學(xué)家自然?萊布尼茲活力守恒思想。宇宙中運動的總量必須保持不變，mv2作為運動的原動力的量度，稱為活力，其總量不變。?托馬斯?楊提出用“能”代替活力。?科里奧利用

mv2/2代替mv2為什么用活力mv2作為原動力的量度?質(zhì)量m是物體的本質(zhì)屬性用mv2作為原動力的量度在彈性碰撞中，兩物體質(zhì)量和速度平方乘積的總和保持不變。在非彈性碰撞中，減少的活力并沒有消失，而被內(nèi)部微粒吸收了，即微粒的活力增加了。物體自由下落的高度與速度的平方成正比?萊布尼茲活力守恒思想。宇宙中運動的總量必須保持不變，mv能量守恒定律能量守恒定律：能量不能消滅，也不能創(chuàng)生，只能從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式，或從一個物體傳遞給另一個物體，但其總量保持不變。經(jīng)過不同的路徑，摩擦力做功不同，摩擦力做功與路徑有關(guān)，具有這樣性質(zhì)的力稱為非保守力。在非保守力做功的過程中，機械能不守恒。勢能不變，動能減小，損失的機械能到哪里去了？摩擦生熱現(xiàn)象表明了機械運動向熱運動的轉(zhuǎn)化；熱機實現(xiàn)了熱運動向機械運動的轉(zhuǎn)化。能量守恒定律能量守恒定律：能量不能消滅，也不能創(chuàng)生，只能從一熱學(xué)發(fā)展史實際上就是熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)的發(fā)展史，可以劃分為四個時期。第一個時期，實質(zhì)上是熱學(xué)的早期史，開始于17世紀(jì)末直到19世紀(jì)中葉，這個時期積累了大量的實驗和觀察事實。關(guān)于熱的本性展開了研究和爭論，為熱力學(xué)理論的建立作了準(zhǔn)備，在19世紀(jì)前半葉出現(xiàn)的熱機理論和熱功相當(dāng)原理已經(jīng)包含了熱力學(xué)的基本思想。第二時期從19世紀(jì)中葉到19世紀(jì)70年代末。這個時期發(fā)展了唯象熱力學(xué)和分子運動論。這些理論的誕生直接與熱功相當(dāng)原理有關(guān)。熱功相當(dāng)原理奠定了熱力學(xué)第一定律的基礎(chǔ)。它和卡諾理論結(jié)合，導(dǎo)致了熱力學(xué)第二定律的形成。熱功相當(dāng)原理跟微粒說（唯動說）結(jié)合則導(dǎo)致了分子運動論的建立。而在這段時期內(nèi)唯象熱力學(xué)和分子運動論的發(fā)展還是彼此隔絕的。第三時期內(nèi)唯象熱力學(xué)的概念和分子運動論的概念結(jié)合的結(jié)果，最終導(dǎo)致了統(tǒng)計熱力學(xué)的產(chǎn)生。它開始于19世紀(jì)70年代末玻爾茲曼的經(jīng)典工作，止于20世紀(jì)初。這時出現(xiàn)了吉布斯在統(tǒng)計力學(xué)方面的基礎(chǔ)工作。從20世紀(jì)30年代起，熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)進(jìn)入了第四個時期，這個時期內(nèi)出現(xiàn)了量子統(tǒng)計物理學(xué)和非平衡態(tài)理論，形成了現(xiàn)代理論物理學(xué)最重要的一個部門。熱學(xué)發(fā)展史實際上就是熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)的發(fā)展史，可以劃分為四2、倫福德伯爵的工作在18世紀(jì)末，做了一系列摩擦生熱的實驗攻擊熱質(zhì)說。他仔細(xì)觀察了大炮膛孔時的現(xiàn)象，1798年1月25日在皇家學(xué)會宣讀他的文章：“最近我應(yīng)約去慕尼黑兵工廠領(lǐng)導(dǎo)鉆制大炮的工作。我發(fā)現(xiàn)，銅炮在鉆了很短的一段時間后，就會產(chǎn)生大量的熱；而被鉆頭從大炮上鉆下來的銅屑更熱（象我用實驗所證實的，發(fā)現(xiàn)它們比沸水還要熱）?！眰惛５路治鲞@些熱是由于摩擦產(chǎn)生的，他說：“??我們一定不能忘記??在這些實驗中，由摩擦所生的熱的來源似乎是無窮無盡的?！币?、熱力學(xué)第一定律的建立1、熱質(zhì)說熱功當(dāng)量和熱的本質(zhì)2、倫福德伯爵的工作一、熱力學(xué)第一定律的建立1、熱質(zhì)說熱功當(dāng)法國工程師薩迪·卡諾(SadiCarnot，1796—1832)早在1830年就已確立了功熱相當(dāng)?shù)乃枷?，他在筆記中寫道：“熱不是別的什么東西，而是動力，或者可以說，它是改變了形式的運動，它是（物體中粒子的）一種運動（的形式）。當(dāng)物體的粒子的動力消失時，必定同時有熱產(chǎn)生，其量與粒子消失的動力精確地成正比。相反地，如果熱損失了，必定有動力產(chǎn)生。”“因此人們可以得出一個普遍命題：在自然界中存在的動力，在量上是不變的。準(zhǔn)確地說，它既不會創(chuàng)生也不會消滅；實際上，它只改變了它的形式。”卡諾未作推導(dǎo)而基本上正確地給出了熱功當(dāng)量的數(shù)值：370千克米/千卡。由于卡諾過早地死去，他的弟弟雖看過他的遺稿，卻不理解這一原理的意義，直到1878年，才公開發(fā)表了這部遺稿。這時，熱力學(xué)第一定律早已建立了.法國工程師薩迪·卡諾(SadiCarnot，1796—183對能量轉(zhuǎn)化與守恒定律作出明確敘述的，首先要提到三位科學(xué)家。他們是德國的邁爾(RobertMayer，1814—1878)、赫姆霍茲(HermannvonHelmholtz，1821—1894)和英國的焦耳。1．邁爾的工作

邁爾是一位醫(yī)生。在一次駛往印度尼西亞的航行中，邁爾作為隨船醫(yī)生，在給生病的船員放血時，得到了重要啟示，發(fā)現(xiàn)靜脈血不象生活在溫帶國家中的人那樣顏色暗淡，而是象動脈血那樣新鮮。當(dāng)?shù)蒯t(yī)生告訴他，這種現(xiàn)象在遼闊的熱帶地區(qū)是到處可見的。他還聽到海員們說，暴風(fēng)雨時海水比較熱。這些現(xiàn)象引起了邁爾的沉思。他想到，食物中含有化學(xué)能，它象機械能一樣可以轉(zhuǎn)化為熱。在熱帶高溫情況下，機體只需要吸收食物中較少的熱量，所以機體中食物的燃燒過程減弱了，因此靜脈血中留下了較多的氧。他已認(rèn)識到生物體內(nèi)能量的輸入和輸出是平衡的。在1842年發(fā)表的題為《熱的力學(xué)的幾點說明》中，宣布了熱和機械能的相當(dāng)性和可轉(zhuǎn)換性，邁爾的結(jié)論是：“因此力（即能量）是不滅的、可轉(zhuǎn)化的、不可秤量的客體?！边~爾推論方法過于籠統(tǒng)，難以令人信服，但他關(guān)于能量轉(zhuǎn)化與守恒的敘述是最早的完整表達(dá)。對能量轉(zhuǎn)化與守恒定律作出明確敘述的，首先要邁爾在1845年發(fā)表了第二篇論文：《有機運動及其與新陳代謝的聯(lián)系》，該文更系統(tǒng)地闡明能量的轉(zhuǎn)化與守恒的思想。他明確指出：“無不能生有，有不能變無”，“在死的和活的自然界中，這個力（按：即能量）永遠(yuǎn)處于循環(huán)轉(zhuǎn)化的過程之中。任何地方，沒有一個過程不是力的形式變化！”他主張：“熱是一種力，它可以轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械效應(yīng)?！闭撐闹羞€具體地論述了熱和功的聯(lián)系，推出了氣體定壓比熱和定容比熱之差Cp-Cv等于定壓膨脹功R的關(guān)系式?，F(xiàn)在我們稱Cp-Cv=R為邁爾公式。接著邁爾又根據(jù)狄拉洛希(Delaroche)和貝拉爾德(Berard)以及杜隆(Dulong)氣體比熱的實驗數(shù)據(jù)Cp=0.267卡/克·度、Cv=0.188卡/克·度計算出熱功。邁爾第一個在科學(xué)史中將熱力學(xué)觀點用于研究有機世界中的現(xiàn)象，他考察了有機物的生命活動過程中的物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，確信“生命力”理論是荒誕無稽的。他證明生命過程無所謂“生命力”，而是一種化學(xué)過程，是由于吸收了氧和食物，轉(zhuǎn)化為熱。這樣邁爾就將植物和動物的生命活動，從唯物主義的立場，看成是能的各種形式的轉(zhuǎn)變。他還應(yīng)用能量守恒原理解釋了潮汐的漲落。

邁爾雖然第一個完整地提出了能量轉(zhuǎn)化與守恒原理，但是在他的著作發(fā)表的幾年內(nèi)，不僅沒有得到人們的重視，反而受到了一些著名物理學(xué)家的反對。由于他的思想不合當(dāng)時流行的觀念，還受到人們的誹謗和譏笑，使他在精神上受到很大刺激，曾一度關(guān)進(jìn)精神病院，倍受折磨。邁爾在1845年發(fā)表了第二篇論文：《有機2．焦耳的實驗研究焦耳是英國著名實驗物理學(xué)家。1818年他出生于英國曼徹斯特市近郊，是富有的釀酒廠主的兒子。他從小在家由家庭教師教授，16歲起與其兄弟一起到著名化學(xué)家道爾頓(JohnDalton，1766—1844)那里學(xué)習(xí)，這在焦耳的一生中起了關(guān)鍵的指導(dǎo)作用，使他對科學(xué)發(fā)生了濃厚的興趣，后來他就在家里做起了各種實驗，成為一名業(yè)余科學(xué)家。通過對磁電機等電氣實驗的研究,焦耳不僅得到了焦耳定律,而且發(fā)現(xiàn)

“我相信理所當(dāng)然的是：磁電機的電力與其它來源產(chǎn)生的電流一樣，在整個電路中具有同樣的熱性質(zhì)。當(dāng)然，如果我們認(rèn)為熱不是物質(zhì)，而是一種振動狀態(tài)，就似乎沒有理由認(rèn)為它不能由一種簡單的機械性質(zhì)的作用所引起，例如象線圈在永久磁鐵的兩極間旋轉(zhuǎn)的那種作用。與此同時，也必須承認(rèn)，迄今尚未有實驗?zāi)軐@個非常有趣的問題作出判決，因為所有這些實驗都只限于電路的局部，這就留下了疑問，究竟熱是生成的，還是從感應(yīng)出磁電流的線圈里轉(zhuǎn)移出來的？如果熱是線圈里轉(zhuǎn)移出來的，線圈本身就要變冷。??所以，我決定致力于清除磁電熱的不確定性。”又經(jīng)過大量實驗,比如:

焦耳把磁電機放在作為量熱器的水桶里，旋轉(zhuǎn)磁電機，并將線圈的電流引到電流計中進(jìn)行測量，同時測量水桶的水溫變化。實驗表明，磁電機線圈產(chǎn)生的熱也與電流的平方成正比?！?．焦耳的實驗研究最后,焦耳從磁電機這個具體問題的研究中領(lǐng)悟到了一個具有普遍意義的規(guī)律，這就是熱和機械功可以互相轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化過程中一定有當(dāng)量關(guān)系。又通過專門設(shè)計的實驗,在1843年的論文中，焦耳根據(jù)13組實驗數(shù)據(jù)取平均值得如下結(jié)果：“能使1磅的水溫度升溫華氏一度的熱量等于（可轉(zhuǎn)化為）把838磅重物提升1英尺的機械功?！?38磅·英尺相當(dāng)于1135焦耳，這里得到的熱功當(dāng)量838磅·英尺/英熱單位等于4.511焦耳/卡（現(xiàn)代公認(rèn)值為4.187焦耳/卡）。焦耳并沒有忘記測定熱功當(dāng)量的實際意義，就在這篇論文中他指出，最重要的實際意義有兩點：(1)可用于研究蒸汽機的出力；(2)可用于研究磁電機作為經(jīng)濟(jì)的動力的可行性。可見，焦耳研究這個問題始終沒有離開他原先的目標(biāo).

焦耳從1843年以磁電機為對象開始測量熱功當(dāng)量，直到1878年最后一次發(fā)表實驗結(jié)果，先后做實驗不下四百余次，采用了原理不同的各種方法，他以日益精確的數(shù)據(jù)，為熱和功的相當(dāng)性提供了可靠的證據(jù)，使能量轉(zhuǎn)化與守恒定律確立在牢固的實驗基礎(chǔ)之上。能量轉(zhuǎn)化與守恒定律是自然界基本規(guī)律之一。恩格斯對這一規(guī)律的發(fā)現(xiàn)給予崇高的評價，把它和達(dá)爾文進(jìn)化論及細(xì)胞學(xué)說并列為三大自然發(fā)現(xiàn)。能量轉(zhuǎn)化與守恒定律這個全面的名稱就是恩格斯首先提出來的。最后,焦耳從磁電機這個具體問題的研究中二卡諾和熱機效率的研究熱力學(xué)第二定律的發(fā)現(xiàn)與提高熱機效率的研究有密切關(guān)系。蒸汽機雖然在18世紀(jì)就已發(fā)明，但它從初創(chuàng)到廣泛應(yīng)用，經(jīng)歷了漫長的年月，1765年和1782年，瓦特兩次改進(jìn)蒸汽機的設(shè)計，使蒸汽機的應(yīng)用得到了很大發(fā)展，但是效率仍不高。如何進(jìn)一步提高機器的效率就成了當(dāng)時工程師和科學(xué)家共同關(guān)心的問題。法國數(shù)學(xué)家和工程學(xué)家薩迪·卡諾的父親拉札爾·卡諾（LazreNico-lasCarnot，1753—1823）率先研究了這類問題，在他的著作中討論了各種機械的效率，隱諱地提出這樣一個觀念：設(shè)計低劣的機器往往有“丟失”或“浪費”。當(dāng)時，在水力學(xué)中有一條卡諾原理，就是拉札爾·卡諾提出的，說的是效率最大的條件是傳送動力時不出現(xiàn)振動和湍流，這實際上反映了能量守恒的普遍規(guī)律。他的研究對他的兒子有深刻影響。1824年薩迪·卡諾發(fā)表了著名論文《關(guān)于火的動力及適于發(fā)展這一動力的機器的思考》，提出了在熱機理論中有重要地位的卡諾定理，這個定理后來成了熱力學(xué)第二定律的先導(dǎo)。

“為了以最普遍的形式來考慮熱產(chǎn)生運動的原理，就必須撇開任何的機構(gòu)或任何特殊的工作物質(zhì)來進(jìn)行考慮，就必須不僅建立蒸汽機原理，而且要建立所有假想的熱機的原理，不論在這種熱機里用的是什么工作物質(zhì)，也不論以什么方法來運轉(zhuǎn)它們?！?/p>

卡諾選取的理想循環(huán)是由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成的；等溫膨脹時吸熱，等溫壓縮時放熱，空氣經(jīng)過一個循環(huán)，可以對外作功。卡諾由這個循環(huán)出發(fā)，提出了一個普遍的命題：“熱的動力與用于實現(xiàn)動力的工作物質(zhì)無關(guān)；動力的量唯一地取決于熱質(zhì)在其間轉(zhuǎn)移的兩卡諾根據(jù)熱質(zhì)守恒的假設(shè)和永動機不可能實現(xiàn)的經(jīng)驗總結(jié)，經(jīng)過邏輯推理，證明他的理想循環(huán)獲得了最高的效率。他寫道：“如果有任何一種使用熱的方法，優(yōu)于我們所使用的，即如有可能用任何一種過程，使熱質(zhì)比上述操作順序產(chǎn)生更多的動力，那就有可能使動力的一部分轉(zhuǎn)化于使熱質(zhì)從物體B送回到物體A，即從冷凝器回到熱源，于是就可以使?fàn)顟B(tài)復(fù)原，重新開始第一道操作及其后的步驟，這就不僅造成了永恒運動，甚至還可以無限地創(chuàng)造出動力而不消耗熱質(zhì)或任何其他工作物質(zhì)。這樣的創(chuàng)造與公認(rèn)的思想，與力學(xué)定律以及與正常的物理學(xué)完全矛盾，因而是不可取的。所以由此可得結(jié)論：用蒸汽獲得的最大動力也是用任何其他手段得到的最大動力?！边@就是卡諾定理的最初表述。用現(xiàn)代詞匯來講就是：熱機必須工作在兩個熱源之間，熱機的效率僅僅決定于兩個熱源的溫度差，而與工作物質(zhì)無關(guān)，在兩個固定熱源之間工作的所有熱機，以可逆機效率最高。卡諾選取的理想循環(huán)是由兩個等溫過程和兩個絕不過，由于卡諾信奉熱質(zhì)說，他的結(jié)論包含有不正確的成份。例如：他將蒸汽機比擬為水輪機，熱質(zhì)比擬為流水，熱質(zhì)從高溫流向低溫，總量不變。他寫道：“我們可以足夠確切地把熱的動力比之于瀑布。??瀑布的動力取決于其高度和液體的量；而熱的動力則取決于所用熱質(zhì)的量以及熱質(zhì)的‘下落高度’，即交換熱質(zhì)的兩物體之間的溫度差?！?/p>

卡諾就這樣把熱質(zhì)的轉(zhuǎn)移和機械功聯(lián)系了起來。由于他缺乏熱功轉(zhuǎn)化的思想，因此，對于熱力學(xué)第二定律，“他差不多已經(jīng)探究到問題的底蘊。阻礙他完全解決這個問題的，并不是事實材料的不足，而只是一個先入為主的錯誤理論?！保ǘ鞲袼梗骸蹲匀槐孀C法》）卡諾在1832年6月先得了猩紅熱和腦膜炎8月24日又患流行性霍亂去世，年僅36歲。上節(jié)所述的他遺留下的手稿表明他后來也轉(zhuǎn)向了熱的唯動說，并預(yù)言了熱功之間的當(dāng)量關(guān)系和熱的分子運動論。可惜，手稿直至1878年才發(fā)表，因而對熱學(xué)的發(fā)展沒有起到應(yīng)有的作用。不過，由于卡諾信奉熱質(zhì)說，他的結(jié)論包含有不W.湯姆生提出絕對溫標(biāo)W.湯姆生生于愛爾蘭，早年曾在著名法國實驗物理學(xué)家勒尼奧（H.V.Regnault，1810—1878）的實驗室里工作過。在法國，W.湯姆生第一次讀到了克拉珀龍（B.P.E.Clapeyron，1799—1864）闡述卡諾熱動力理論的文章，對卡諾理論的威力留有深刻的印象。首先引起湯姆生注意的，是可以通過卡諾的熱機確定溫度，因為卡諾機與工作物質(zhì)無關(guān)，這樣定出的溫標(biāo)比根據(jù)氣體定律建立的溫標(biāo)有許多優(yōu)越的地方。1848年，湯姆生寫道：“按照卡諾所建立的熱和動力之間的關(guān)系，熱量和溫度間隔是計算從熱獲得機械效果的表達(dá)中唯一需要的要素，既然我們已經(jīng)有了獨立測量熱量的一個確定體系，我們就能夠測量溫度間隔，據(jù)此對絕對溫度差作出估計?！盬.湯姆生還對這樣的溫標(biāo)作了如下說明：“所有度數(shù)都有相同的值，即物體A在溫度T，有一單位熱由物體A傳到溫度為（T-1）的物體B，不論T值多大，都會給出同樣大小的機械效果。這個溫標(biāo)應(yīng)正確地稱為絕對溫標(biāo)，因為它的特性與任何特殊物質(zhì)的物理性質(zhì)是完全無關(guān)的?！苯^對溫標(biāo)的建立對熱力學(xué)的發(fā)展有重要意義。湯姆生的建議很快就被人們接受。1887年，絕對溫標(biāo)得到了國際公認(rèn)。

三熱力學(xué)第二定律的建立

本來湯姆生有可能立即從卡諾定理引出熱力學(xué)第二定律，但是由于他沒有擺脫熱質(zhì)說的羈絆，錯過了首先發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第二定律的機會?？藙谛匏寡芯繜崃W(xué)第二定律就在湯姆生感到困難之際，克勞修斯于1850年卡諾定理作了詳盡的分析，他對熱功之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系有明確的認(rèn)識。他證明，在卡諾循環(huán)中，“有兩種過程同時發(fā)生，一些熱量用去了，另一些熱量從熱體轉(zhuǎn)到冷體，這兩部分熱量與所產(chǎn)生的功有確定的關(guān)系?！彼M(jìn)一步論證：“如果我們現(xiàn)在假設(shè)有兩種物質(zhì)，其中一種能夠比另一種在轉(zhuǎn)移一定量的熱量中產(chǎn)生更多的功，或者，其實是一回事，要產(chǎn)生一定量的功只需從A到B轉(zhuǎn)移更少的熱。那么，我們就可以交替應(yīng)用這兩種物質(zhì)，用前一種物質(zhì)通過上述過程來產(chǎn)生功，用另一種物質(zhì)在相反的過程中消耗這些功。到過程的末尾，兩個物體都回到它們的原始狀態(tài)；而產(chǎn)生的功正好與耗去的功抵消。所以根據(jù)我們以前的理論，熱量既不會增加，也不會減少。唯一的變化就是熱的分布，由于從B到A要比從A到B轉(zhuǎn)移更多的熱，繼續(xù)下去就會使全部的熱從B轉(zhuǎn)移到A。交替重復(fù)這兩個過程就有可能不必消耗力或產(chǎn)生任何其它變化而隨意把任意多的熱量從冷體轉(zhuǎn)移到熱體，而這是與熱的其它關(guān)系不符的，因為熱總是表現(xiàn)出要使溫差平衡的趨勢，所以總是從更熱的物體傳到更冷的物體。”就這樣，克勞修斯正確地把卡諾定理作了揚棄而改造成與熱力學(xué)第一定律并列的熱力學(xué)第二定律。

1854年，克勞修斯發(fā)表《熱的機械論中第二個基本理論的另一形式》，在這篇論文中他更明確地闡明：“熱永遠(yuǎn)不能從冷的物體傳向熱的物體，如果沒有與之聯(lián)系的、同時發(fā)生的其它的變化的話。關(guān)于兩個不同溫度的物體間熱交換的種種已知事實證明了這一點；因為熱處處都顯示企圖使溫度的差別均衡之趨勢，所以只能沿相反的方向，即從熱的物體傳向冷的物體。因此，不必再作解釋，這一原理的正確性也是不證自明的。”他特別強調(diào)“沒有??其它變化”這一點，并解釋說，如果同時有沿相反方向并至少是等量的熱轉(zhuǎn)移，還是可能發(fā)生熱量從冷的物體傳到熱的物體的。這就是沿用至今的關(guān)于熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述。

W.湯姆生提出了一條公理：“利用無生命的物質(zhì)機構(gòu)，把物質(zhì)的任何部分冷到比周圍最冷的物體還要低的溫度以產(chǎn)生機械效應(yīng)，是不可能的。”W.湯姆生還指出，克勞修斯在證明中所用的公理和他自己提出的公理是相通的。他寫道：“克勞修斯證明所依據(jù)的公理如下：一臺不借助任何外界作用的自動機器，把熱從一個物體傳到另一個溫度更高的物體，是不可能的?！叭菀鬃C明，盡管這一公理與我所用的公理在形式上有所不同，但它們是互為因果的。每個證明的推理都與卡諾原先給出的嚴(yán)格類似?！盬.湯姆生把熱力學(xué)第二定律的研究引向了深入?！?854年，克勞修斯發(fā)表《熱的機械論中四宇宙“熱寂說”

熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第一定律一起，組成了熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)，使熱力學(xué)建立了完整的理論體系，成為物理學(xué)的重要組成部分。但是湯姆生和克勞修斯等錯誤地把熱力學(xué)第二定律推廣到整個宇宙，得出了宇宙“熱寂”的荒謬結(jié)論。W．湯姆生在1852年發(fā)表過一篇題為《自然界中機械能耗散的一般趨勢》的論文，在論述兩個基本定律的同時，對物質(zhì)世界的總趨勢作了如下論斷；“(1)物質(zhì)世界在目前有機械能不斷耗散的普遍趨勢。(2)在非生命的物質(zhì)過程中，任何恢復(fù)機械能而不相應(yīng)地耗散更多的機械能（活動）的是不可能的??。(3)在一段時間以前地球一定是，在一段時間以后地球也一定是不適于人類象現(xiàn)在這樣地居住，??”就在1865年那篇全面論證熱力學(xué)基本理論的論文中，克勞修斯以結(jié)論的形式用最簡練的語言表述了熱力學(xué)的兩條基本原理，認(rèn)為是宇宙的基本原理：“(1)宇宙的能量是常數(shù)。(2)宇宙的熵趨于一個極大值?！?867年，克勞修斯又進(jìn)一步提出：“宇宙越接近于其熵為一最大值的極限狀態(tài)，它繼續(xù)發(fā)生變化的機會也越減少，如果最后完全到達(dá)了這個狀態(tài)，也就不會再出現(xiàn)進(jìn)一步的變化，宇宙將處于死寂的永遠(yuǎn)狀態(tài)。”

五熱力學(xué)第三定律的建立和低溫物理學(xué)的發(fā)展熱力學(xué)第三定律是物理學(xué)中又一條基本定律，它不能由任何其它物理學(xué)定律推導(dǎo)得出，只能看成是從實驗事實作出的經(jīng)驗總結(jié)。這些實驗事實跟低溫的獲得有密切的關(guān)系。氣體的液化與低溫的獲得

低溫的獲得是與氣體的液化密切相關(guān)的。早在十八世紀(jì)末荷蘭人馬倫（MartinvanMarum，1750—1837）第一次靠高壓壓縮方法將氨液化。1823年法拉第在研究氯化物的性質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)玻璃管的冷端出現(xiàn)液滴，經(jīng)過研究證明這是液態(tài)氯。1826年他把玻璃管的冷端浸入冷卻劑中，從而陸續(xù)液化了H2S，HCl，SO2，及C2N2等氣體。但氧、氮、氫等氣體卻毫無液化的跡象，許多科學(xué)家認(rèn)為，這就是真正的“永久氣體”。

接著許多人設(shè)法改進(jìn)高壓技術(shù)提高壓力，甚至有的將壓力加大到3000大氣壓，空氣仍不能被液化。氣液轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵問題是臨界點的發(fā)現(xiàn)。法國人托爾（C.C.Tour，1777—1859）在1822年把酒精密封在裝有一個石英球的槍管中，靠聽覺通過辨別石英球發(fā)出的噪音發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱到某一溫度時，酒精將突然全部轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，這時壓強達(dá)到119大氣壓。這使托爾成了臨界點的發(fā)現(xiàn)者.當(dāng)溫度足夠高時，氣體服從波意耳定律，當(dāng)溫度高于臨界溫度時，不論加多大的壓力也無法使氣體液化。安德紐斯的細(xì)致測量為認(rèn)識分子力開辟了道路?！坝谰脷怏w”中首先被液化的是氧。1877年，幾乎同時由兩位物理學(xué)家分別用不同方法實現(xiàn)了氧的液化。五熱力

法國人蓋勒德（LouisPaulCailletet，1832—1913）將純凈的氧壓縮到300大氣壓，再把盛有壓縮氧氣的玻璃管置于二氧化硫蒸氣（-29℃）中，然后令壓強突降，這時在管壁上觀察到了薄霧狀的液氧?！鰣D2-6CO2等溫線正當(dāng)蓋勒德向法國科學(xué)院報告氧的液化時，會議秘書宣布，不久前接到瑞士人畢克特（Paous-PierrePictet，1846—1929）從日內(nèi)瓦打來的電報說：“今天在320大氣壓和140的冷度（即-140℃）下聯(lián)合使用硫酸和碳酸液化氧取得成功?！彼怯谜婵毡贸槿ヒ后w表面的蒸氣，液體失去了速度最快的分子而降溫，然后用降溫后的液體包圍第二種液體，再用真空泵抽去第二種液體表面的蒸氣，它的溫度必然低于第一種液體，如此一級一級聯(lián)下去，終于達(dá)到了氧的臨界溫度。

6年后的1883年，波蘭物理學(xué)家烏羅布列夫斯基和化學(xué)家奧耳舍夫斯基合作，將以上兩種方法綜合運用，并作了兩點改進(jìn)：一是將液化的氧用一小玻璃管收集，二是將小玻璃管置于盛有液態(tài)乙烯的低溫槽中（溫度保持在-130℃），這樣他們就第一次收集到了液氧。后來奧耳舍夫斯基在低溫領(lǐng)域里續(xù)有成就，除了氫和氦，對所有的氣體他都實現(xiàn)了液化和固化，此外還研究了液態(tài)空氣的種種性質(zhì)。1895年德國人林德和英國人漢普孫同時而分別地利用焦耳和W.湯姆生發(fā)現(xiàn)的多孔塞效應(yīng)實現(xiàn)液化氣體，并分別在德國和英國獲得了專利。1893年1月20日杜瓦宣布發(fā)明了一種特殊的低溫恒溫器（cryostat）——后來稱為杜瓦瓶。1898年他用杜瓦瓶實現(xiàn)了氫的液化，達(dá)到了20.4K。翌年又實現(xiàn)了氫的固化，靠抽出固體氫表面的蒸氣，達(dá)到了12K。

荷蘭萊登大學(xué)的低溫實驗室在昂納斯（KamerlinghOnnes，1853—1926）的領(lǐng)導(dǎo)下于1908年首開記錄，獲得了60C.C.的液氦，達(dá)到4.3K，第二年達(dá)到1.38—1.04K。法國人蓋勒德（LouisPaulCaillet熱力學(xué)第三定律的建立絕對零度的概念似乎早在17世紀(jì)末阿蒙頓（G.Amontons）的著作中就已有萌芽。他觀測到空氣的溫度每下降一等量份額，氣壓也下降等量份額。繼續(xù)降低溫度，總會得到氣壓為零的時候，所以溫度降低必有一限度。他認(rèn)為任何物體都不能冷卻到這一溫度以下。阿蒙頓還預(yù)言，達(dá)到這個溫度時，所有運動都將趨于靜止。一個世紀(jì)以后，查理（Charles）和蓋-呂薩克（Gay-Lussac）建立了嚴(yán)格的氣體定律，從氣體的壓縮系數(shù)a=1/273，得到溫度的極限值應(yīng)為-273℃。

絕對零度不可能達(dá)到，在物理學(xué)家的觀念中似乎早已隱約預(yù)見到了。但是這樣一條物理學(xué)的基本原理，卻是又過了半個多世紀(jì)，到1912年才正式提出來的。1848年，W．湯姆生確定絕對溫標(biāo)時，對絕對零度作了如下說明：“當(dāng)我們仔細(xì)考慮無限冷相當(dāng)于空氣溫度計零度以下的某一確定的溫度時，如果把分度的嚴(yán)格原理推延足夠地遠(yuǎn)，我們就可以達(dá)到這樣一個點，在這個點上空氣的體積將縮減到無，在刻度上可以標(biāo)以-273°，所以空氣溫度計的（-273°）是這樣一個點，不管溫度降到多低都無法達(dá)到這點?！睙崃W(xué)第三定律的

1906年，德國物理化學(xué)家能斯特在為化學(xué)平衡和化學(xué)的自發(fā)性尋求數(shù)學(xué)判據(jù)時，作出了一個基本假設(shè)，并提出了相應(yīng)的理論——他稱之為“熱學(xué)新理論”，人稱能斯特定理。并且推論說：“在低溫下，任何物質(zhì)的比熱都要趨向某一很小的確定值，這在溫度下降時趨于一致個值與凝聚態(tài)的性質(zhì)無關(guān)?！焙髞?，能斯特通過實驗證明，這個“很小的確定值”就是零，與愛因斯坦的量子比熱理論一致。當(dāng)時，能斯特并沒有利用熵的概念，他認(rèn)為這個概念不明確。但普朗克則相反，把熵當(dāng)作熱力學(xué)最基本的概念之一，所以當(dāng)普朗克了解到能斯特的工作后，立即嘗試用熵來表述“熱學(xué)新理論”。他的表述是：“在接近絕對零度時，所有過程都沒有熵的變化”。

1912年能斯特在他的著作《熱力學(xué)與比熱》中，將“熱學(xué)新理論”表述成：“不可能通過有限的循環(huán)過程，使物體冷到絕對零度?！边@就是絕對零度不可能達(dá)到定律，也是熱力學(xué)第三定律通常采用的表述方法。西蒙（F．Simon，1893—1956）在1927—1937年對熱力學(xué)第三定律作了改進(jìn)和推廣，修正后稱為熱力學(xué)第三定律的能斯特-西蒙表述：當(dāng)溫度趨近絕對零度時，凝聚系統(tǒng)（固體和液體）的任何可逆等溫過程，熵的變化趨近于零。以上對熱力學(xué)第三定律的不同表述，實際上都是相當(dāng)?shù)摹?906年，德國物理化學(xué)家能斯特在為化學(xué)平衡和化學(xué)低溫物理學(xué)的發(fā)展自從1908年萊頓實驗室實現(xiàn)了氦的液化以來，低溫物理學(xué)得到了迅速發(fā)展。昂納斯的規(guī)模宏大的低溫實驗室成了國際上研究低溫的基地。1926．他和他的合作者不斷創(chuàng)造新的成績，對極低溫下的各種物理現(xiàn)象進(jìn)行了廣泛研究，測量了10K以下的電阻變化，發(fā)現(xiàn)金、銀、銅等金屬的電阻會減小到一個極限值。1911年，他們發(fā)現(xiàn)汞、鉛和錫等一些金屬，在極低溫下電阻會突然下降。1913年昂納斯用“超導(dǎo)電性”來代表這一事實，這年他獲得了諾貝爾物理獎。1911—1926年間，昂納斯繼續(xù)對液氦進(jìn)行了廣泛研究，并發(fā)現(xiàn)了其他許多超導(dǎo)物質(zhì)，不過他一直未能實現(xiàn)液氦的固化。這件工作是在1926年由他的同事凱森在液氦上加壓25大氣壓才得以完成，這時的溫度為0.71K。1928年凱森發(fā)現(xiàn)2.2K下液氦中有特殊的相變。十年后，蘇聯(lián)的卡皮查和英國的阿倫和密申納分別卻是同時地發(fā)現(xiàn)液氦在2.2K以下可以無摩擦地經(jīng)窄管流出，一點粘滯性也沒有，這種屬性叫超流動性。

探索極低溫條件下物質(zhì)的屬性，有極為重要的實際意義和理論價值。因為在這樣一個極限情況下，物質(zhì)中原子或分子的無規(guī)熱運動將趨于靜止，一些常溫下被掩蓋的現(xiàn)象顯示出來了，這就可以為了解物質(zhì)世界的規(guī)律提供重要線索。例如，1956年吳健雄等人為檢驗宇稱不守恒原理進(jìn)行的Co-60實驗，就是在0.01K的極低溫條件下進(jìn)行的；1980年，聯(lián)邦德國的克利青在極低溫和強磁場條件下發(fā)現(xiàn)了量子霍爾效應(yīng)，因而獲1985年諾貝爾物理獎。低溫物理學(xué)的六分子運動論的發(fā)展和統(tǒng)計物理學(xué)的創(chuàng)立

分子運動論是熱學(xué)的一種微觀理論，它是以分子的運動來解釋物質(zhì)的宏觀熱性質(zhì)。它根據(jù)的兩個基本概念：一個是物質(zhì)是由大量分子和原子組成的；另一個是熱現(xiàn)象是這些分子無規(guī)則運動的一種表現(xiàn)形式。這兩個基本概念的起源可以追溯到17世紀(jì)，甚至在古希臘的自然哲學(xué)家那里也可以找到思想萌芽。古代自然哲學(xué)家們往往用樸素的原子假說來解釋物質(zhì)世界。公元前6世紀(jì)時，泰勒斯就假想自然界的物質(zhì)全是由水和水變成的各種物質(zhì)組成，例如：土是水凝固而成；空氣是水稀釋而成；火則是由空氣受熱而成。赫拉克利特則以土、氣、火、水作為物質(zhì)組成的四種元素。后來，德漠克利特）認(rèn)為物質(zhì)皆由各種不同的微粒組成。

分子運動論的興起，與原子論的復(fù)活有密切聯(lián)系。熱質(zhì)說衰落后，熱的動力論取而代之，于是就創(chuàng)造了一個對分子運動論復(fù)活很有利的形勢，因為人們自然地就會想到，既然熱和機械功有當(dāng)量關(guān)系，可以相互轉(zhuǎn)變，熱就應(yīng)該與物體各組成部分的運動有確定關(guān)系。正因為這個原因在建立熱力學(xué)上作過重大貢獻(xiàn)的實驗物理學(xué)家焦耳和理論物理學(xué)家克勞修斯都分別提出了自己對分子運動的看法和有關(guān)理論?？梢?，分子運動論在19世紀(jì)中葉，緊跟著熱力學(xué)第一定律、第二定律的提出而得到發(fā)展，有其必然的邏輯聯(lián)系。六分子運動論的發(fā)展和統(tǒng)計物理學(xué)的創(chuàng)立分子運動論是克勞修斯首先對分子運動論做出了巨大貢獻(xiàn)(a)明確引進(jìn)了統(tǒng)計思想；(b)引進(jìn)平均自由路程概念；(c)提出“維里理論”，這個理論后來對推導(dǎo)真實氣體的狀態(tài)方程很有用。不過，他自己并沒有用之于真實氣體，他原來的目的是要為熱力學(xué)定律找到普遍的力學(xué)基礎(chǔ)。(d)更嚴(yán)格地推導(dǎo)了理想氣體狀態(tài)方程，推算出氣體分子的平均速度·(e)根據(jù)上述方程確定氣體中平動動能和總動能的比值，而判定氣體分子除了平動動能以外，還有其他形式的能量。

克勞修斯雖然提出了分子速率的無規(guī)分布的概念，但是實際上并沒有考慮分子速率的分布，而是按平均速率計算，所以結(jié)果并不完全正確。進(jìn)一步的發(fā)展就要由麥克斯韋和玻爾茲曼來解決了?？藙谛匏故紫葘Ψ肿舆\動論做出了巨大貢獻(xiàn)(a)明確引麥克斯韋速度分布律

1859年4月麥克斯韋偶然地讀到了克勞修斯關(guān)于平均自由路程的那篇論文，很受鼓舞，認(rèn)為可以用所掌握的概率理論對分子運動論進(jìn)行更全面的論證。

可是在十九世紀(jì)中葉，這種新穎思想?yún)s與大多數(shù)物理學(xué)家的觀念相抵觸。他們堅持把經(jīng)典力學(xué)用于分子的亂運動，企圖對系統(tǒng)中所有分子的狀態(tài)（位置、速度）作出完備的描述。而麥克斯韋認(rèn)為這是不可能的，只有用統(tǒng)計方法才能正確描述大量分子的行為。他從分子亂運動的基本假設(shè)出發(fā)得到的結(jié)論是：氣體中分子間的大量碰撞不是導(dǎo)致象某些科學(xué)家所期望的使分子速度平均，而是呈現(xiàn)一速度的統(tǒng)計分布，所有速度都會以一定的幾率出現(xiàn)。1859年麥克斯韋寫了《氣體動力理論的說明》一文，這篇論文分三部分：第一部分討論完全彈性球的運動和碰撞，第二部分討論兩類以上的運動粒子相互間擴(kuò)散的過程，第三部分討論任何形式的完全彈性球的碰撞。在第一部分他寫道：“如果有大量相同的球形粒子在完全彈性的容器中運動，則粒子之間將發(fā)生碰撞，每次碰撞都會使速度變化，所以在一定時間后，活力將按某一有規(guī)則的定律在粒子中分配，盡管每個粒子的速度在每次碰撞時都要改變，但速度在某些限值內(nèi)的粒子的平均數(shù)是可以確定的?！丙溈怂鬼f速度分布律1859年4月麥克斯

1860與此1866年，麥克斯韋對氣體分子運動理論作了研究以后，他得出了速度分布律。

麥克斯韋用分子速度分布律和平均自由程的理論推算氣體的輸運過程：擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)和粘滯性，取得了一個驚人的結(jié)果：“粘滯系數(shù)與密度（或壓強）無關(guān)，隨絕對溫度的升高而增大。”極稀薄的氣體和濃密的氣體，其內(nèi)摩擦系數(shù)沒有區(qū)別，竟與密度無關(guān)，這確是不可思議的事。于是麥克斯韋和他的夫人一起，在1866年親自做了氣體粘滯性隨壓強改變的實驗。他們的實驗結(jié)果表明，在一定的溫度下，盡管壓強在10mmHg至760mmHg之間變化，空氣的粘滯系數(shù)仍保持常數(shù)。這個實驗為分子運動論提供了重要的證據(jù)。麥克斯韋速度分布律是從概率理論推算出來的，人們自然很關(guān)心這一規(guī)律的實際可靠性。然而，在分子束方法發(fā)展之前，對速度分布律無法進(jìn)行直接的實驗驗證。首先對速度分布律作出間接驗證的是通過光譜線的多普勒展寬，這是因為分子運動對光譜線的頻率會有影響。1873年瑞利用分子速度分布討論了這一現(xiàn)象，1889年他又定量地提出多普勒展寬公式。1892年邁克耳孫通過精細(xì)光譜的觀測，證明了這個公式，從而間接地驗證了麥克斯韋速度分布律。1908年理查森通過熱電子發(fā)射間接驗證了速度分布律。1920年斯特恩發(fā)展了分子束方法，第一次直接得到速度分布律的證據(jù)。直到1955年才由庫什和米勒對速度分布律作出了更精確的實驗驗證。1860與此1866年，麥克斯韋對氣體分子運動理論玻爾茲曼的貢獻(xiàn)玻爾茲曼是奧地利著名物理學(xué)家，他用畢生精力研究分子運動論，是統(tǒng)計物理學(xué)的創(chuàng)始人之一。

1866年，年輕的玻爾茲曼剛從維也納大學(xué)畢業(yè)，他想從力學(xué)原理推導(dǎo)出熱力學(xué)定律。正好這時麥克斯韋發(fā)表分子速度分布律不久，引起了玻爾茲曼的極大興趣，但他感到麥克斯韋的推導(dǎo)不能令人滿意，于是就開始研究分子運動論。1868年玻爾茲曼發(fā)表了題為《運動質(zhì)點活力平衡的研究》的論文。他明確指出，研究分子運動論必須引進(jìn)統(tǒng)計學(xué)，并證明，不僅單原子氣體分子遵守麥克斯韋速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成質(zhì)點系的分子在平衡態(tài)中都遵從麥克斯韋速度分布律。

在1871年的論文中，玻爾茲曼還提出另一種更普遍的推導(dǎo)方法，不需要對分子碰撞作任何假設(shè)，只假設(shè)一定的能量分布在有限數(shù)目的分子之中，能量的各種組合機會均等（他假定在動量空間內(nèi)的能量曲面上作均勻分布），也就是說，能量一份一份地分成極小的但卻是有限的份額，于是把這個問題進(jìn)行組合分析，當(dāng)份額數(shù)趨向無窮大，每份能量趨向無窮小時，獲得了麥克斯韋分布。玻爾茲曼這一處理方法有重要意義，后來普朗克正是采用這種方法建立量子假說的。玻爾茲曼的貢獻(xiàn)1866年，年輕的玻爾茲曼剛從維也納

1877年玻爾茲曼進(jìn)一步研究了熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋，玻爾茲曼寫道：“（熱力學(xué)）第二定律是關(guān)于幾率的定律，所以它的結(jié)論不能靠一條動力學(xué)方程（來檢驗）?！痹谟懻摕崃W(xué)第二定律與幾率的關(guān)系中，他證明熵與幾率W的對數(shù)成正比。后來普朗克把這個關(guān)系寫成S=klnW并且稱k為玻爾茲曼常數(shù)。有了這一關(guān)系，其他熱力學(xué)量都可以推導(dǎo)出來。這樣就可以明確地對熱力學(xué)第二定律進(jìn)行統(tǒng)計解釋：在孤立系統(tǒng)中，熵的增加對應(yīng)于分子運動狀態(tài)的幾率趨向最大值（即最可幾分布）。熵減小的過程（H增大）不是不可能，系統(tǒng)達(dá)到平衡后，熵值可以在極大值附近稍有漲落。玻爾茲曼堅決擁護(hù)原子論，反對“唯能論”，與馬赫奧斯特瓦爾德進(jìn)行過長期的論戰(zhàn)，為分子運動論建立了完整的理論體系，同時也為分子運動論和熱力學(xué)的理論綜合打下了基礎(chǔ)。但是由于當(dāng)時人們并沒有認(rèn)識到玻爾茲曼工作的意義，反而對他進(jìn)行圍攻。他終因長期孤軍論戰(zhàn)、憂憤成疾于1906年厭世自殺。1877年玻爾茲曼進(jìn)一步研究了熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解

吉布斯就是把大量分子當(dāng)作一個力學(xué)體系，不作任何假設(shè)，他把整個體系當(dāng)作統(tǒng)計的對象，求體系處在相空間各處的幾率分布，由此研究體系的統(tǒng)計規(guī)律并求相應(yīng)的宏觀量。吉布斯成功的關(guān)鍵在于把劉維定理當(dāng)作統(tǒng)計力學(xué)的基本方程，有了這一方程，一個系綜任何時刻的相密度，因而相幾率就可以唯一地確定下來。

吉布斯通過對系綜的研究，提出并發(fā)展了統(tǒng)計平均、統(tǒng)計漲落和統(tǒng)計相似三種方法，建立了邏輯上自洽、而又與熱力學(xué)經(jīng)驗公式相一致的理論體系，從而完成了熱力學(xué)與分子運動論兩個方面的理論綜合。玻爾茲曼和麥克斯韋的統(tǒng)計思想，后來在吉布斯的工作中得到了發(fā)展。吉布斯就是把大量分子當(dāng)作一個力學(xué)體系，不作任何假設(shè)，第三章熱力學(xué)發(fā)展史熱是一種能量形式系統(tǒng)從外界獲得的熱量，一部分用以對外界作功,另一部分使系統(tǒng)本身能量增加,整個過程的總能量守恒---第一類永動機是不可能造成的。熱力學(xué)第一定律熱是一種能量形式1cal=4.184J其中Q為系統(tǒng)吸收的熱量;E2-E1為系統(tǒng)內(nèi)能的增量;A為系統(tǒng)對外所作的功。熱力學(xué)第一定律也可表示為第三章熱力學(xué)發(fā)展史熱是一種能量形式系統(tǒng)從外界獲得的熱能的利用——熱機熱機工作原理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C效率對外作功吸熱放熱熱機是把熱能轉(zhuǎn)化為機械能的裝置。熱能的利用——熱機熱機工作原理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C效率對外作冰箱(制冷機)低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩垂ぷ髟砜ㄖZ熱機的效率

理想條件下,卡諾循環(huán)熱機效率只與T1、T2有關(guān),溫差越大，效率越高?？ㄖZ熱機的循環(huán)是由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成提供機械能，迫使熱能由冷凝器流向儲熱器

abcdpVOV1p1V2p2V3p3V4p4冰箱(制冷機)低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩垂ぷ髟砜ㄖZ熱機的效率理想熱力學(xué)第二定律熱機效率不可能大于100%,那么熱機效率能否等于100%?不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全轉(zhuǎn)化為有用的功而不引起其它變化1.熱力學(xué)第二定律的開爾文表述第二類永動機不可能制成熱力學(xué)第二定律熱機效率不可能大于100%,那么熱機效率能2.熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述熱量不可能自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化

理想制冷機不可能制成

理想制冷機能否制成?熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)，就是揭示了自然界的一切自發(fā)過程都是單方向進(jìn)行的不可逆過程。2.熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述熱量不可能自發(fā)地從低溫物體3.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義abc左半邊右半邊abc0abbcaccababcbcacab0abc微觀態(tài)數(shù)23,宏觀態(tài)數(shù)4,每一種微觀態(tài)概率(1/23)。對于孤立系統(tǒng)，各個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切實際過程都是從微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)進(jìn)行3個分子在容器中的分布情況熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義3.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義abc左半邊右半邊abc0熵熵增加原理熵是微觀狀態(tài)數(shù)的單值函數(shù)一切孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程

熵增加原理玻爾茲曼常數(shù)熵概念的泛化2.投資組合的熵理論S1S2S2

>S1

(自動進(jìn)行)孤立系統(tǒng)1.熵與信息玻耳茲曼原理微觀態(tài)數(shù)熵就是描述系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)之間差異的物理量,熵的變化指明了自發(fā)過程進(jìn)行的方向,并給出了孤立系統(tǒng)達(dá)到平衡的必要條件。熵熵增加原理熵是微觀狀態(tài)數(shù)的單值函數(shù)一切孤立系統(tǒng)的自發(fā)

“活力”概念及“活力”守恒思想的提出?古希臘哲學(xué)家自然界中運動守恒的思想?伽利略首先在重力場中研究機械能守恒EFOAB擺球的運動小球沿斜面的運動機械能守恒定律的直觀表述一切自然現(xiàn)象起源于機械運動。此運動不可消滅，不可創(chuàng)生。“活力”概念及“活力”守恒思想的提出?古希臘哲學(xué)家自然?萊布尼茲活力守恒思想。宇宙中運動的總量必須保持不變，mv2作為運動的原動力的量度，稱為活力，其總量不變。?托馬斯?楊提出用“能”代替活力。?科里奧利用

mv2/2代替mv2為什么用活力mv2作為原動力的量度?質(zhì)量m是物體的本質(zhì)屬性用mv2作為原動力的量度在彈性碰撞中，兩物體質(zhì)量和速度平方乘積的總和保持不變。在非彈性碰撞中，減少的活力并沒有消失，而被內(nèi)部微粒吸收了，即微粒的活力增加了。物體自由下落的高度與速度的平方成正比?萊布尼茲活力守恒思想。宇宙中運動的總量必須保持不變，mv能量守恒定律能量守恒定律：能量不能消滅，也不能創(chuàng)生，只能從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式，或從一個物體傳遞給另一個物體，但其總量保持不變。經(jīng)過不同的路徑，摩擦力做功不同，摩擦力做功與路徑有關(guān)，具有這樣性質(zhì)的力稱為非保守力。在非保守力做功的過程中，機械能不守恒。勢能不變，動能減小，損失的機械能到哪里去了？摩擦生熱現(xiàn)象表明了機械運動向熱運動的轉(zhuǎn)化；熱機實現(xiàn)了熱運動向機械運動的轉(zhuǎn)化。能量守恒定律能量守恒定律：能量不能消滅，也不能創(chuàng)生，只能從一熱學(xué)發(fā)展史實際上就是熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)的發(fā)展史，可以劃分為四個時期。第一個時期，實質(zhì)上是熱學(xué)的早期史，開始于17世紀(jì)末直到19世紀(jì)中葉，這個時期積累了大量的實驗和觀察事實。關(guān)于熱的本性展開了研究和爭論，為熱力學(xué)理論的建立作了準(zhǔn)備，在19世紀(jì)前半葉出現(xiàn)的熱機理論和熱功相當(dāng)原理已經(jīng)包含了熱力學(xué)的基本思想。第二時期從19世紀(jì)中葉到19世紀(jì)70年代末。這個時期發(fā)展了唯象熱力學(xué)和分子運動論。這些理論的誕生直接與熱功相當(dāng)原理有關(guān)。熱功相當(dāng)原理奠定了熱力學(xué)第一定律的基礎(chǔ)。它和卡諾理論結(jié)合，導(dǎo)致了熱力學(xué)第二定律的形成。熱功相當(dāng)原理跟微粒說（唯動說）結(jié)合則導(dǎo)致了分子運動論的建立。而在這段時期內(nèi)唯象熱力學(xué)和分子運動論的發(fā)展還是彼此隔絕的。第三時期內(nèi)唯象熱力學(xué)的概念和分子運動論的概念結(jié)合的結(jié)果，最終導(dǎo)致了統(tǒng)計熱力學(xué)的產(chǎn)生。它開始于19世紀(jì)70年代末玻爾茲曼的經(jīng)典工作，止于20世紀(jì)初。這時出現(xiàn)了吉布斯在統(tǒng)計力學(xué)方面的基礎(chǔ)工作。從20世紀(jì)30年代起，熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)進(jìn)入了第四個時期，這個時期內(nèi)出現(xiàn)了量子統(tǒng)計物理學(xué)和非平衡態(tài)理論，形成了現(xiàn)代理論物理學(xué)最重要的一個部門。熱學(xué)發(fā)展史實際上就是熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)的發(fā)展史，可以劃分為四2、倫福德伯爵的工作在18世紀(jì)末，做了一系列摩擦生熱的實驗攻擊熱質(zhì)說。他仔細(xì)觀察了大炮膛孔時的現(xiàn)象，1798年1月25日在皇家學(xué)會宣讀他的文章：“最近我應(yīng)約去慕尼黑兵工廠領(lǐng)導(dǎo)鉆制大炮的工作。我發(fā)現(xiàn)，銅炮在鉆了很短的一段時間后，就會產(chǎn)生大量的熱；而被鉆頭從大炮上鉆下來的銅屑更熱（象我用實驗所證實的，發(fā)現(xiàn)它們比沸水還要熱）?！眰惛５路治鲞@些熱是由于摩擦產(chǎn)生的，他說：“??我們一定不能忘記??在這些實驗中，由摩擦所生的熱的來源似乎是無窮無盡的?！币弧崃W(xué)第一定律的建立1、熱質(zhì)說熱功當(dāng)量和熱的本質(zhì)2、倫福德伯爵的工作一、熱力學(xué)第一定律的建立1、熱質(zhì)說熱功當(dāng)法國工程師薩迪·卡諾(SadiCarnot，1796—1832)早在1830年就已確立了功熱相當(dāng)?shù)乃枷耄诠P記中寫道：“熱不是別的什么東西，而是動力，或者可以說，它是改變了形式的運動，它是（物體中粒子的）一種運動（的形式）。當(dāng)物體的粒子的動力消失時，必定同時有熱產(chǎn)生，其量與粒子消失的動力精確地成正比。相反地，如果熱損失了，必定有動力產(chǎn)生。”“因此人們可以得出一個普遍命題：在自然界中存在的動力，在量上是不變的。準(zhǔn)確地說，它既不會創(chuàng)生也不會消滅；實際上，它只改變了它的形式。”卡諾未作推導(dǎo)而基本上正確地給出了熱功當(dāng)量的數(shù)值：370千克米/千卡。由于卡諾過早地死去，他的弟弟雖看過他的遺稿，卻不理解這一原理的意義，直到1878年，才公開發(fā)表了這部遺稿。這時，熱力學(xué)第一定律早已建立了.法國工程師薩迪·卡諾(SadiCarnot，1796—183對能量轉(zhuǎn)化與守恒定律作出明確敘述的，首先要提到三位科學(xué)家。他們是德國的邁爾(RobertMayer，1814—1878)、赫姆霍茲(HermannvonHelmholtz，1821—1894)和英國的焦耳。1．邁爾的工作

邁爾是一位醫(yī)生。在一次駛往印度尼西亞的航行中，邁爾作為隨船醫(yī)生，在給生病的船員放血時，得到了重要啟示，發(fā)現(xiàn)靜脈血不象生活在溫帶國家中的人那樣顏色暗淡，而是象動脈血那樣新鮮。當(dāng)?shù)蒯t(yī)生告訴他，這種現(xiàn)象在遼闊的熱帶地區(qū)是到處可見的。他還聽到海員們說，暴風(fēng)雨時海水比較熱。這些現(xiàn)象引起了邁爾的沉思。他想到，食物中含有化學(xué)能，它象機械能一樣可以轉(zhuǎn)化為熱。在熱帶高溫情況下，機體只需要吸收食物中較少的熱量，所以機體中食物的燃燒過程減弱了，因此靜脈血中留下了較多的氧。他已認(rèn)識到生物體內(nèi)能量的輸入和輸出是平衡的。在1842年發(fā)表的題為《熱的力學(xué)的幾點說明》中，宣布了熱和機械能的相當(dāng)性和可轉(zhuǎn)換性，邁爾的結(jié)論是：“因此力（即能量）是不滅的、可轉(zhuǎn)化的、不可秤量的客體?！边~爾推論方法過于籠統(tǒng)，難以令人信服，但他關(guān)于能量轉(zhuǎn)化與守恒的敘述是最早的完整表達(dá)。對能量轉(zhuǎn)化與守恒定律作出明確敘述的，首先要邁爾在1845年發(fā)表了第二篇論文：《有機運動及其與新陳代謝的聯(lián)系》，該文更系統(tǒng)地闡明能量的轉(zhuǎn)化與守恒的思想。他明確指出：“無不能生有，有不能變無”，“在死的和活的自然界中，這個力（按：即能量）永遠(yuǎn)處于循環(huán)轉(zhuǎn)化的過程之中。任何地方，沒有一個過程不是力的形式變化！”他主張：“熱是一種力，它可以轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械效應(yīng)?！闭撐闹羞€具體地論述了熱和功的聯(lián)系，推出了氣體定壓比熱和定容比熱之差Cp-Cv等于定壓膨脹功R的關(guān)系式。現(xiàn)在我們稱Cp-Cv=R為邁爾公式。接著邁爾又根據(jù)狄拉洛希(Delaroche)和貝拉爾德(Berard)以及杜隆(Dulong)氣體比熱的實驗數(shù)據(jù)Cp=0.267卡/克·度、Cv=0.188卡/克·度計算出熱功。邁爾第一個在科學(xué)史中將熱力學(xué)觀點用于研究有機世界中的現(xiàn)象，他考察了有機物的生命活動過程中的物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，確信“生命力”理論是荒誕無稽的。他證明生命過程無所謂“生命力”，而是一種化學(xué)過程，是由于吸收了氧和食物，轉(zhuǎn)化為熱。這樣邁爾就將植物和動物的生命活動，從唯物主義的立場，看成是能的各種形式的轉(zhuǎn)變。他還應(yīng)用能量守恒原理解釋了潮汐的漲落。

邁爾雖然第一個完整地提出了能量轉(zhuǎn)化與守恒原理，但是在他的著作發(fā)表的幾年內(nèi)，不僅沒有得到人們的重視，反而受到了一些著名物理學(xué)家的反對。由于他的思想不合當(dāng)時流行的觀念，還受到人們的誹謗和譏笑，使他在精神上受到很大刺激，曾一度關(guān)進(jìn)精神病院，倍受折磨。邁爾在1845年發(fā)表了第二篇論文：《有機2．焦耳的實驗研究焦耳是英國著名實驗物理學(xué)家。1818年他出生于英國曼徹斯特市近郊，是富有的釀酒廠主的兒子。他從小在家由家庭教師教授，16歲起與其兄弟一起到著名化學(xué)家道爾頓(JohnDalton，1766—1844)那里學(xué)習(xí)，這在焦耳的一生中起了關(guān)鍵的指導(dǎo)作用，使他對科學(xué)發(fā)生了濃厚的興趣，后來他就在家里做起了各種實驗，成為一名業(yè)余科學(xué)家。通過對磁電機等電氣實驗的研究,焦耳不僅得到了焦耳定律,而且發(fā)現(xiàn)

“我相信理所當(dāng)然的是：磁電機的電力與其它來源產(chǎn)生的電流一樣，在整個電路中具有同樣的熱性質(zhì)。當(dāng)然，如果我們認(rèn)為熱不是物質(zhì)，而是一種振動狀態(tài)，就似乎沒有理由認(rèn)為它不能由一種簡單的機械性質(zhì)的作用所引起，例如象線圈在永久磁鐵的兩極間旋轉(zhuǎn)的那種作用。與此同時，也必須承認(rèn)，迄今尚未有實驗?zāi)軐@個非常有趣的問題作出判決，因為所有這些實驗都只限于電路的局部，這就留下了疑問，究竟熱是生成的，還是從感應(yīng)出磁電流的線圈里轉(zhuǎn)移出來的？如果熱是線圈里轉(zhuǎn)移出來的，線圈本身就要變冷。??所以，我決定致力于清除磁電熱的不確定性。”又經(jīng)過大量實驗,比如:

焦耳把磁電機放在作為量熱器的水桶里，旋轉(zhuǎn)磁電機，并將線圈的電流引到電流計中進(jìn)行測量，同時測量水桶的水溫變化。實驗表明，磁電機線圈產(chǎn)生的熱也與電流的平方成正比?！?．焦耳的實驗研究最后,焦耳從磁電機這個具體問題的研究中領(lǐng)悟到了一個具有普遍意義的規(guī)律，這就是熱和機械功可以互相轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化過程中一定有當(dāng)量關(guān)系。又通過專門設(shè)計的實驗,在1843年的論文中，焦耳根據(jù)13組實驗數(shù)據(jù)取平均值得如下結(jié)果：“能使1磅的水溫度升溫華氏一度的熱量等于（可轉(zhuǎn)化為）把838磅重物提升1英尺的機械功?！?38磅·英尺相當(dāng)于1135焦耳，這里得到的熱功當(dāng)量838磅·英尺/英熱單位等于4.511焦耳/卡（現(xiàn)代公認(rèn)值為4.187焦耳/卡）。焦耳并沒有忘記測定熱功當(dāng)量的實際意義，就在這篇論文中他指出，最重要的實際意義有兩點：(1)可用于研究蒸汽機的出力；(2)可用于研究磁電機作為經(jīng)濟(jì)的動力的可行性。可見，焦耳研究這個問題始終沒有離開他原先的目標(biāo).

焦耳從1843年以磁電機為對象開始測量熱功當(dāng)量，直到1878年最后一次發(fā)表實驗結(jié)果，先后做實驗不下四百余次，采用了原理不同的各種方法，他以日益精確的數(shù)據(jù)，為熱和功的相當(dāng)性提供了可靠的證據(jù)，使能量轉(zhuǎn)化與守恒定律確立在牢固的實驗基礎(chǔ)之上。能量轉(zhuǎn)化與守恒定律是自然界基本規(guī)律之一。恩格斯對這一規(guī)律的發(fā)現(xiàn)給予崇高的評價，把它和達(dá)爾文進(jìn)化論及細(xì)胞學(xué)說并列為三大自然發(fā)現(xiàn)。能量轉(zhuǎn)化與守恒定律這個全面的名稱就是恩格斯首先提出來的。最后,焦耳從磁電機這個具體問題的研究中二卡諾和熱機效率的研究熱力學(xué)第二定律的發(fā)現(xiàn)與提高熱機效率的研究有密切關(guān)系。蒸汽機雖然在18世紀(jì)就已發(fā)明，但它從初創(chuàng)到廣泛應(yīng)用，經(jīng)歷了漫長的年月，1765年和1782年，瓦特兩次改進(jìn)蒸汽機的設(shè)計，使蒸汽機的應(yīng)用得到了很大發(fā)展，但是效率仍不高。如何進(jìn)一步提高機器的效率就成了當(dāng)時工程師和科學(xué)家共同關(guān)心的問題。法國數(shù)學(xué)家和工程學(xué)家薩迪·卡諾的父親拉札爾·卡諾（LazreNico-lasCarnot，1753—1823）率先研究了這類問題，在他的著作中討論了各種機械的效率，隱諱地提出這樣一個觀念：設(shè)計低劣的機器往往有“丟失”或“浪費”。當(dāng)時，在水力學(xué)中有一條卡諾原理，就是拉札爾·卡諾提出的，說的是效率最大的條件是傳送動力時不出現(xiàn)振動和湍流，這實際上反映了能量守恒的普遍規(guī)律。他的研究對他的兒子有深刻影響。1824年薩迪·卡諾發(fā)表了著名論文《關(guān)于火的動力及適于發(fā)展這一動力的機器的思考》，提出了在熱機理論中有重要地位的卡諾定理，這個定理后來成了熱力學(xué)第二定律的先導(dǎo)。

“為了以最普遍的形式來考慮熱產(chǎn)生運動的原理，就必須撇開任何的機構(gòu)或任何特殊的工作物質(zhì)來進(jìn)行考慮，就必須不僅建立蒸汽機原理，而且要建立所有假想的熱機的原理，不論在這種熱機里用的是什么工作物質(zhì)，也不論以什么方法來運轉(zhuǎn)它們?！?/p>

卡諾選取的理想循環(huán)是由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成的；等溫膨脹時吸熱，等溫壓縮時放熱，空氣經(jīng)過一個循環(huán)，可以對外作功。卡諾由這個循環(huán)出發(fā)，提出了一個普遍的命題：“熱的動力與用于實現(xiàn)動力的工作物質(zhì)無關(guān)；動力的量唯一地取決于熱質(zhì)在其間轉(zhuǎn)移的兩卡諾根據(jù)熱質(zhì)守恒的假設(shè)和永動機不可能實現(xiàn)的經(jīng)驗總結(jié)，經(jīng)過邏輯推理，證明他的理想循環(huán)獲得了最高的效率。他寫道：“如果有任何一種使用熱的方法，優(yōu)于我們所使用的，即如有可能用任何一種過程，使熱質(zhì)比上述操作順序產(chǎn)生更多的動力，那就有可能使動力的一部分轉(zhuǎn)化于使熱質(zhì)從物體B送回到物體A，即從冷凝器回到熱源，于是就可以使?fàn)顟B(tài)復(fù)原，重新開始第一道操作及其后的步驟，這就不僅造成了永恒運動，甚至還可以無限地創(chuàng)造出動力而不消耗熱質(zhì)或任何其他工作物質(zhì)。這樣的創(chuàng)造與公認(rèn)的思想，與力學(xué)定律以及與正常的物理學(xué)完全矛盾，因而是不可取的。所以由此可得結(jié)論：用蒸汽獲得的最大動力也是用任何其他手段得到的最大動力?！边@就是卡諾定理的最初表述。用現(xiàn)代詞匯來講就是：熱機必須工作在兩個熱源之間，熱機的效率僅僅決定于兩個熱源的溫度差，而與工作物質(zhì)無關(guān)，在兩個固定熱源之間工作的所有熱機，以可逆機效率最高?？ㄖZ選取的理想循環(huán)是由兩個等溫過程和兩個絕不過，由于卡諾信奉熱質(zhì)說，他的結(jié)論包含有不正確的成份。例如：他將蒸汽機比擬為水輪機，熱質(zhì)比擬為流水，熱質(zhì)從高溫流向低溫，總量不變。他寫道：“我們可以足夠確切地把熱的動力比之于瀑布。??瀑布的動力取決于其高度和液體的量；而熱的動力則取決于所用熱質(zhì)的量以及熱質(zhì)的‘下落高度’，即交換熱質(zhì)的兩物體之間的溫度差?！?/p>

卡諾就這樣把熱質(zhì)的轉(zhuǎn)移和機械功聯(lián)系了起來。由于他缺乏熱功轉(zhuǎn)化的思想，因此，對于熱力學(xué)第二定律，“他差不多已經(jīng)探究到問題的底蘊。阻礙他完全解決這個問題的，并不是事實材料的不足，而只是一個先入為主的錯誤理論。”（恩格斯：《自然辨證法》）卡諾在1832年6月先得了猩紅熱和腦膜炎8月24日又患流行性霍亂去世，年僅36歲。上節(jié)所述的他遺留下的手稿表明他后來也轉(zhuǎn)向了熱的唯動說，并預(yù)言了熱功之間的當(dāng)量關(guān)系和熱的分子運動論?？上?，手稿直至1878年才發(fā)表，因而對熱學(xué)的發(fā)展沒有起到應(yīng)有的作用。不過，由于卡諾信奉熱質(zhì)說，他的結(jié)論包含有不W.湯姆生提出絕對溫標(biāo)W.湯姆生生于愛爾蘭，早年曾在著名法國實驗物理學(xué)家勒尼奧（H.V.Regnault，1810—1878）的實驗室里工作過。在法國，W.湯姆生第一次讀到了克拉珀龍（B.P.E.Clapeyron，1799—1864）闡述卡諾熱動力理論的文章，對卡諾理論的威力留有深刻的印象。首先引起湯姆生注意的，是可以通過卡諾的熱機確定溫度，因為卡諾機與工作物質(zhì)無關(guān)，這樣定出的溫標(biāo)比根據(jù)氣體定律建立的溫標(biāo)有許多優(yōu)越的地方。1848年，湯姆生寫道：“按照卡諾所建立的熱和動力之間的關(guān)系，熱量和溫度間隔是計算從熱獲得機械效果的表達(dá)中唯一需要的要素，既然我們已經(jīng)有了獨立測量熱量的一個確定體系，我們就能夠測量溫度間隔，據(jù)此對絕對溫度差作出估計。”W.湯姆生還對這樣的溫標(biāo)作了如下說明：“所有度數(shù)都有相同的值，即物體A在溫度T，有一單位熱由物體A傳到溫度為（T-1）的物體B，不論T值多大，都會給出同樣大小的機械效果。這個溫標(biāo)應(yīng)正確地稱為絕對溫標(biāo)，因為它的特性與任何特殊物質(zhì)的物理性質(zhì)是完全無關(guān)的?！苯^對溫標(biāo)的建立對熱力學(xué)的發(fā)展有重要意義。湯姆生的建議很快就被人們接受。1887年，絕對溫標(biāo)得到了國際公認(rèn)。

三熱力學(xué)第二定律的建立

本來湯姆生有可能立即從卡諾定理引出熱力學(xué)第二定律，但是由于他沒有擺脫熱質(zhì)說的羈絆，錯過了首先發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第二定律的機會。克勞修斯研究熱力學(xué)第二定律就在湯姆生感到困難之際，克勞修斯于1850年卡諾定理作了詳盡的分析，他對熱功之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系有明確的認(rèn)識。他證明，在卡諾循環(huán)中，“有兩種過程同時發(fā)生，一些熱量用去了，另一些熱量從熱體轉(zhuǎn)到冷體，這兩部分熱量與所產(chǎn)生的功有確定的關(guān)系?！彼M(jìn)一步論證：“如果我們現(xiàn)在假設(shè)有兩種物質(zhì)，其中一種能夠比另一種在轉(zhuǎn)移一定量的熱量中產(chǎn)生更多的功，或者，其實是一回事，要產(chǎn)生一定量的功只需從A到B轉(zhuǎn)移更少的熱。那么，我們就可以交替應(yīng)用這兩種物質(zhì)，用前一種物質(zhì)通過上述過程來產(chǎn)生功，用另一種物質(zhì)在相反的過程中消耗這些功。到過程的末尾，兩個物體都回到它們的原始狀態(tài)；而產(chǎn)生的功正好與耗去的功抵消。所以根據(jù)我們以前的理論，熱量既不會增加，也不會減少。唯一的變化就是熱的分布，由于從B到A要比從A到B轉(zhuǎn)移更多的熱，繼續(xù)下去就會使全部的熱從B轉(zhuǎn)移到A。交替重復(fù)這兩個過程就有可能不必消耗力或產(chǎn)生任何其它變化而隨意把任意多的熱量從冷體轉(zhuǎn)移到熱體，而這是與熱的其它關(guān)系不符的，因為熱總是表現(xiàn)出要使溫差平衡的趨勢，所以總是從更熱的物體傳到更冷的物體?！本瓦@樣，克勞修斯正確地把卡諾定理作了揚棄而改造成與熱力學(xué)第一定律并列的熱力學(xué)第二定律。

1854年，克勞修斯發(fā)表《熱的機械論中第二個基本理論的另一形式》，在這篇論文中他更明確地闡明：“熱永遠(yuǎn)不能從冷的物體傳向熱的物體，如果沒有與之聯(lián)系的、同時發(fā)生的其它的變化的話。關(guān)于兩個不同溫度的物體間熱交換的種種已知事實證明了這一點；因為熱處處都顯示企圖使溫度的差別均衡之趨勢，所以只能沿相反的方向，即從熱的物體傳向冷的物體。因此，不必再作解釋，這一原理的正確性也是不證自明的。”他特別強調(diào)“沒有??其它變化”這一點，并解釋說，如果同時有沿相反方向并至少是等量的熱轉(zhuǎn)移，還是可能發(fā)生熱量從冷的物體傳到熱的物體的。這就是沿用至今的關(guān)于熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述。

W.湯姆生提出了一條公理：“利用無生命的物質(zhì)機構(gòu)，把物質(zhì)的任何部分冷到比周圍最冷的物體還要低的溫度以產(chǎn)生機械效應(yīng)，是不可能的?！盬.湯姆生還指出，克勞修斯在證明中所用的公理和他自己提出的公理是相通的。他寫道：“克勞修斯證明所依據(jù)的公理如下：一臺不借助任何外界作用的自動機器，把熱從一個物體傳到另一個溫度更高的物體，是不可能的。“容易證明，盡管這一公理與我所用的公理在形式上有所不同，但它們是互為因果的。每個證明的推理都與卡諾原先給出的嚴(yán)格類似?！盬.湯姆生把熱力學(xué)第二定律的研究引向了深入?！?854年，克勞修斯發(fā)表《熱的機械論中四宇宙“熱寂說”

熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第一定律一起，組成了熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)，使熱力學(xué)建立了完整的理論體系，成為物理學(xué)的重要組成部分。但是湯姆生和克勞修斯等錯誤地把熱力學(xué)第二定律推廣到整個宇宙，得出了宇宙“熱寂”的荒謬結(jié)論。W．湯姆生在1852年發(fā)表過一篇題為《自然界中機械能耗散的一般趨勢》的論文，在論述兩個基本定律的同時，對物質(zhì)世界的總趨勢作了如下論斷；“(1)物質(zhì)世界在目前有機械能不斷耗散的普遍趨勢。(2)在非生命的物質(zhì)過程中，任何恢復(fù)機械能而不相應(yīng)地耗散更多的機械能（活動）的是不可能的??。(3)在一段時間以前地球一定是，在一段時間以后地球也一定是不適于人類象現(xiàn)在這樣地居住，??”就在1865年那篇全面論證熱力學(xué)基本理論的論文中，克勞修斯以結(jié)論的形式用最簡練的語言表述了熱力學(xué)的兩條基本原理，認(rèn)為是宇宙的基本原理：“(1)宇宙的能量是常數(shù)。(2)宇宙的熵趨于一個極大值?！?867年，克勞修斯又進(jìn)一步提出：“宇宙越