計算化學及其應用-06-電子組態(tài)課件

計算化學及其應用電子組態(tài)Electronconfiguration計算化學及其應用電子組態(tài)1Hartree-Fock波函數的類型閉殼層,RHF自旋限制Hartree-Fock

和自旋電子占據同一個空間軌道開殼層,UHF自旋非限制Hartree-Fock

和自旋電子有不同的空間軌道開殼層,ROHF自旋限制開殼層Hartree-Fock大部分和自旋電子具有同樣的空間軌道個別占據軌道擁有剩下的電子Hartree-Fock波函數的類型閉殼層,RHF2開殼層UHF和ROHF空軌道占據軌道開殼層UHF和ROHF空軌道占據軌道3H2的UHFH2的UHF4波函數的穩(wěn)定性檢驗波函數的穩(wěn)定性檢驗5波函數穩(wěn)定性與勢能面單重態(tài)三重態(tài)ER波函數穩(wěn)定性與勢能面單重態(tài)三重態(tài)ER6電子態(tài)與勢能面(實例)Sc-COTi-CO電子態(tài)與勢能面(實例)Sc-COTi-CO7SCF的初始猜測半經驗計算(默認)改變軌道占據方式(GUESS=ALTER)在小基組計算結果讀入軌道(GUESS=CHECK)從附近的計算中讀入軌道(對幾何優(yōu)化是默認的)混合HOMO和LUMO(GUESS=MIX)穩(wěn)定性分析(STABLE=OPT)SCF的初始猜測半經驗計算(默認)8SCF收斂簡單的SCF迭代有時候會出現難以收斂有時候可以用迭代阻尼和外推來解決DIIS(迭代子空間的直接反演)可改善SCF收斂(默認方法)能級移動(VSHIFT=n)二次收斂SCF(SCF=QC)SCF收斂簡單的SCF迭代有時候會出現難以收斂9計算化學及其應用-06-電子組態(tài)課件10計算化學及其應用激發(fā)態(tài)ExcitedStates計算化學及其應用激發(fā)態(tài)11基態(tài)和激發(fā)組態(tài)

基態(tài)單激發(fā)組態(tài)雙激發(fā)態(tài)基態(tài)和激發(fā)組態(tài)基態(tài)12Koopman定理占據軌道的軌道能量近似等于此軌道電離能(IP)的負值

fi的IP=ei

如果假定軌道在電離時不松弛,這可以從Hartree-Fock能量表達式中推導出來類似地,可以用下式近似計算激發(fā)能Koopman定理占據軌道的軌道能量近似等于此軌道電離能(I13單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理要求波函數必須是反多重的,Y(1,2)=-Y(2,1)波函數包括空間和自旋兩部分如果空間部分是對稱的,那么自旋部分必須是反對稱的這只有一種情況,單重自旋態(tài)[a(1)b(2)-b(1)a(2)]/21/2如果空間部分是反對稱的,那么自旋部分必須是對稱的這有三種情況,三重自旋態(tài)

a(1)a(2)[a(1)b(2)+b(1)a(2)]/21/2

b(1)b(2)單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理要求波函數必須是反多重的,Y14單重態(tài)

.三重態(tài).

[a(1)b(2)-b(1)a(2)]/21/2

a(1)a(2)[a(1)b(2)+b(1)a(2)]/21/2

b(1)b(2)-+單重態(tài).15DSCF在允許軌道松弛的情況下,可以對激發(fā)態(tài)和基態(tài)進行Hartree-Fock計算只有在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的對稱性不同時才能使用(否則激發(fā)態(tài)的計算會塌陷為基態(tài))對最低三重態(tài)做UHF計算是可以的(因為其alpha和beta自旋電子的數目與基態(tài)不同)如果軌道在對稱性上不同,有可能計算激發(fā)單重態(tài)或三重態(tài),但需要技巧一般情況下需要用組態(tài)相互作用方法DSCF在允許軌道松弛的情況下,可以對激發(fā)態(tài)和基態(tài)進行H16組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數)單激發(fā)態(tài)行列式(把占據軌道fi用未占據的軌道fa代替)雙激發(fā)態(tài)行列式等等組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數)單激17用變分原理來確定CI系數CIS–包括所有單激發(fā)態(tài)用于激發(fā)態(tài)計算,不是用于基態(tài)相關能CISD–包括所有單激發(fā)和雙激發(fā)態(tài)對計算基態(tài)的相關能非常有用O2V2

個行列式(O=占據軌道的數目,V=未占據軌道的數目)CISDT–單重,雙重和三重激發(fā)態(tài)僅限于小分子,大概O3V3

個行列式完全CI–所有可能的激發(fā)態(tài)((O+V)!/O!V!)2

個行列式在基組給定的情況下,得到精確的相關能大概限于14個軌道上分布14個電子組態(tài)相互作用用變分原理來確定CI系數組態(tài)相互作用18CISCIS19多組態(tài)SCF

把軌道分為虛軌道,活性軌道和內層軌道

虛軌道不被占據

對活性軌道進行完全CI計算

內層軌道被雙占據

優(yōu)化軌道系數和CI系數Activeorbitals多組態(tài)SCF把軌道分為虛軌道,活性軌道和內層軌道Act20含時密度泛函理論使用含時Schrodinger方程(或含時Kohn-Sham方程)應用一個外部的振蕩場(即光)考察密度對外部振蕩場的線性響應當光的頻率等于激發(fā)能時,會出現奇異點對價層激發(fā)比CIS要好比CIS計算量大,但使用的是類似是矩陣元含時密度泛函理論使用含時Schrodinger方程(或含時21甲醛1A2態(tài)的CIS優(yōu)化幾何結構6-31G6-31+G6-31G(d)6-31+G(d)Exp.R(CO)1.2801.2781.2581.2551.321R(CH)1.0761.0771.0851.0851.092<HCH121.4121.4117.6118.2121.50.00.027.824.920.5Dipole1.671.651.511.521.56甲醛1A2態(tài)的CIS優(yōu)化幾何結構6-31G6-31+G6-322苯的單激發(fā)能a

ExcitedStatesCISRPATD-BPW91TD-B3LYPExp.1B2u6.155.965.195.404.91B1u6.316.015.936.066.21E1g7.137.126.346.346.331A2u7.457.436.876.846.931E2u7.757.746.856.886.951E1u7.947.526.846.967.0Meanabs.error0.70.60.10.1aineV,calculatedusingthe6-31+G(d)basisset苯的單激發(fā)能aExcitedStatesCISRPATD23計算化學及其應用QM/MM計算QM/MMCalculations計算化學及其應用QM/MM計算24

QM/MM方法活性點用高級MO理論處理,外圍用低計算量的分子力學處理QM/MM方法活性點用高級MO理論處理,外圍25QM/MM方法構造體系的Hamilton量,由QM區(qū)和MM區(qū)組成QM和MM區(qū)在力學方面和電子方面(靜電和極化)都有相互作用如果鍵在QM和MM區(qū)之間穿過分界線:用連接原子把QM區(qū)的鍵封住用凍結或雜化軌道來結束QM的鍵QM/MM方法構造體系的Hamilton量,由QM區(qū)和M26計算化學及其應用電子組態(tài)Electronconfiguration計算化學及其應用電子組態(tài)27Hartree-Fock波函數的類型閉殼層,RHF自旋限制Hartree-Fock

和自旋電子占據同一個空間軌道開殼層,UHF自旋非限制Hartree-Fock

和自旋電子有不同的空間軌道開殼層,ROHF自旋限制開殼層Hartree-Fock大部分和自旋電子具有同樣的空間軌道個別占據軌道擁有剩下的電子Hartree-Fock波函數的類型閉殼層,RHF28開殼層UHF和ROHF空軌道占據軌道開殼層UHF和ROHF空軌道占據軌道29H2的UHFH2的UHF30波函數的穩(wěn)定性檢驗波函數的穩(wěn)定性檢驗31波函數穩(wěn)定性與勢能面單重態(tài)三重態(tài)ER波函數穩(wěn)定性與勢能面單重態(tài)三重態(tài)ER32電子態(tài)與勢能面(實例)Sc-COTi-CO電子態(tài)與勢能面(實例)Sc-COTi-CO33SCF的初始猜測半經驗計算(默認)改變軌道占據方式(GUESS=ALTER)在小基組計算結果讀入軌道(GUESS=CHECK)從附近的計算中讀入軌道(對幾何優(yōu)化是默認的)混合HOMO和LUMO(GUESS=MIX)穩(wěn)定性分析(STABLE=OPT)SCF的初始猜測半經驗計算(默認)34SCF收斂簡單的SCF迭代有時候會出現難以收斂有時候可以用迭代阻尼和外推來解決DIIS(迭代子空間的直接反演)可改善SCF收斂(默認方法)能級移動(VSHIFT=n)二次收斂SCF(SCF=QC)SCF收斂簡單的SCF迭代有時候會出現難以收斂35計算化學及其應用-06-電子組態(tài)課件36計算化學及其應用激發(fā)態(tài)ExcitedStates計算化學及其應用激發(fā)態(tài)37基態(tài)和激發(fā)組態(tài)

基態(tài)單激發(fā)組態(tài)雙激發(fā)態(tài)基態(tài)和激發(fā)組態(tài)基態(tài)38Koopman定理占據軌道的軌道能量近似等于此軌道電離能(IP)的負值

fi的IP=ei

如果假定軌道在電離時不松弛,這可以從Hartree-Fock能量表達式中推導出來類似地,可以用下式近似計算激發(fā)能Koopman定理占據軌道的軌道能量近似等于此軌道電離能(I39單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理要求波函數必須是反多重的,Y(1,2)=-Y(2,1)波函數包括空間和自旋兩部分如果空間部分是對稱的,那么自旋部分必須是反對稱的這只有一種情況,單重自旋態(tài)[a(1)b(2)-b(1)a(2)]/21/2如果空間部分是反對稱的,那么自旋部分必須是對稱的這有三種情況,三重自旋態(tài)

a(1)a(2)[a(1)b(2)+b(1)a(2)]/21/2

b(1)b(2)單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理要求波函數必須是反多重的,Y40單重態(tài)

.三重態(tài).

[a(1)b(2)-b(1)a(2)]/21/2

a(1)a(2)[a(1)b(2)+b(1)a(2)]/21/2

b(1)b(2)-+單重態(tài).41DSCF在允許軌道松弛的情況下,可以對激發(fā)態(tài)和基態(tài)進行Hartree-Fock計算只有在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的對稱性不同時才能使用(否則激發(fā)態(tài)的計算會塌陷為基態(tài))對最低三重態(tài)做UHF計算是可以的(因為其alpha和beta自旋電子的數目與基態(tài)不同)如果軌道在對稱性上不同,有可能計算激發(fā)單重態(tài)或三重態(tài),但需要技巧一般情況下需要用組態(tài)相互作用方法DSCF在允許軌道松弛的情況下,可以對激發(fā)態(tài)和基態(tài)進行H42組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數)單激發(fā)態(tài)行列式(把占據軌道fi用未占據的軌道fa代替)雙激發(fā)態(tài)行列式等等組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數)單激43用變分原理來確定CI系數CIS–包括所有單激發(fā)態(tài)用于激發(fā)態(tài)計算,不是用于基態(tài)相關能CISD–包括所有單激發(fā)和雙激發(fā)態(tài)對計算基態(tài)的相關能非常有用O2V2

個行列式(O=占據軌道的數目,V=未占據軌道的數目)CISDT–單重,雙重和三重激發(fā)態(tài)僅限于小分子,大概O3V3

個行列式完全CI–所有可能的激發(fā)態(tài)((O+V)!/O!V!)2

個行列式在基組給定的情況下,得到精確的相關能大概限于14個軌道上分布14個電子組態(tài)相互作用用變分原理來確定CI系數組態(tài)相互作用44CISCIS45多組態(tài)SCF

把軌道分為虛軌道,活性軌道和內層軌道

虛軌道不被占據

對活性軌道進行完全CI計算

內層軌道被雙占據

優(yōu)化軌道系數和CI系數Activeorbitals多組態(tài)SCF把軌道分為虛軌道,活性軌道和內層軌道Act46含時密度泛函理論使用含時Schrodinger方程(或含時Kohn-Sham方程)應用一個外部的振蕩場(即光)考察密度對外部振蕩場的線性響應當光的頻率等于激發(fā)能時,會出現奇異點對價層激發(fā)比CIS要好比CIS計算量大,但使用的是類似是矩陣元含時密度泛函理論使用含時Schrodinger方程(或含時47甲醛1A2態(tài)的CIS優(yōu)化幾何結構6-31G6-31+G6-31G(d)6-31+G(d)Exp.R(CO)1.2801.2781.2581.2551.321R(CH)1.0761.0771.0851.0851.092<HCH121.4121.4117.6118.2121.50.00.027.824.920.5Dipole1.671.651.511.521.56甲醛1A2態(tài)的