06章化學(xué)平衡(發(fā))解析

第六章化學(xué)平衡6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)的親和勢(shì)6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系6.4復(fù)相化學(xué)平衡6.5標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響6.7同時(shí)平衡6.8反應(yīng)的耦合6.9近似計(jì)算*6.10生物實(shí)力學(xué)簡(jiǎn)介6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)的親和勢(shì)一.化學(xué)反應(yīng)的平衡條件二.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行原委三.化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)一.化學(xué)反應(yīng)的平衡條件：

封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)的變化量必須滿足：依據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：一.化學(xué)反應(yīng)的平衡條件等溫、等壓條件下，當(dāng) 時(shí)：

的單位為J·mol-1。這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。

公式（a)表示在（）T，P下，在有限體系中，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，若繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)，所發(fā)引起的體系吉布斯自由能的微小變化與的比值；即反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)反應(yīng)體系的吉布斯自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。

公式(b)：在（）T,P下，在無(wú)限大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變更時(shí)體系吉布斯自由能的變更。兩種狀況下各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡（

）T，P即產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)之和等于反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)之和。化學(xué)反應(yīng)自發(fā)從化學(xué)勢(shì)高的一方向化學(xué)勢(shì)低的一方進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件是用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡二.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行原委？嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行原委。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽視不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行原委。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣由。二.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行原委？在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)的總和大于產(chǎn)物化學(xué)勢(shì)的總和時(shí)反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，既然產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)低，為什么反應(yīng)不能進(jìn)行原委，而是達(dá)到確定的限度就停止了?；旌霞妓棺杂赡蹹+E2F反應(yīng)起先時(shí)：t=0110molt=tnD=nEnF=2(1-nD)反應(yīng)體系的G：為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行原委？將反應(yīng)D+E2F為例，在反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變更如圖所示。R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，全部物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行原委？若要使反應(yīng)進(jìn)行原委，須在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)干脆到達(dá)S點(diǎn)。三.化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：或

A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。A>0反應(yīng)正向進(jìn)行

A<0反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0反應(yīng)達(dá)平衡6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式一.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)（熱力學(xué)）平衡常數(shù)二.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式（van’tHoff等溫方程式）一.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)（熱力學(xué)）平衡常數(shù)一.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)（熱力學(xué)）平衡常數(shù)有隨意理氣反應(yīng)：即產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)之和等于反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)之和。

達(dá)到平衡達(dá)到平衡等溫下代入（熱力學(xué)平衡常數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)它僅是溫度的函數(shù)，無(wú)量綱量，與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變更值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變更值只是溫度的函數(shù)反應(yīng)進(jìn)行到隨意狀態(tài)時(shí)，有隨意理氣反應(yīng)：代入：整理得：分壓比（壓力商）二.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式志向氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程式隨意氣體反應(yīng):逸度商隨意化學(xué)反應(yīng)活度商化學(xué)反應(yīng)等溫式-----推斷反應(yīng)方向反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行6.3平衡常數(shù)的表示式氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)理想氣體實(shí)際氣體1.志向氣體（熱力學(xué)平衡常數(shù)）（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（2）閱歷平衡常數(shù)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為閱歷平衡常數(shù)一般有單位。例如對(duì)隨意氣相反應(yīng)例如對(duì)隨意氣相反應(yīng)志向氣體反應(yīng)的閱歷平衡常數(shù)之間的關(guān)系當(dāng)

時(shí)志向氣體反應(yīng)的閱歷平衡常數(shù)之間的關(guān)系2.實(shí)際氣體液相反應(yīng)的平衡常數(shù)以志向液態(tài)混合物的反應(yīng)（志向溶液）為例：化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件是液相反應(yīng)的平衡常數(shù)（忽視壓力對(duì)凝合體系的影響）所以：同樣處理得到各種狀況下的標(biāo)準(zhǔn)和閱歷平衡常數(shù)如常用閱歷平衡常數(shù)：沒(méi)有量綱；嚴(yán)格講是溫度和壓力的函數(shù)；忽視壓力的影響僅是溫度的函數(shù)。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方程式的寫(xiě)法有關(guān)例如：（1）（2）6.4復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)反應(yīng)（純凝合體與混合氣體反應(yīng)）平衡常數(shù)有氣相和凝合相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。(只考慮凝合相是純態(tài)的狀況)例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為志向氣體：=代入各組分化學(xué)勢(shì)(只考慮凝合相是純態(tài)的狀況)平衡條件N個(gè)組分，氣體組分為n個(gè)（志向氣體）（忽視壓力對(duì)凝合體系的影響）等溫下復(fù)相化學(xué)反應(yīng)（凝合相是純態(tài)的狀況）標(biāo)準(zhǔn)（熱力學(xué)）平衡常數(shù)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)（凝合相是純態(tài)的狀況）閱歷平衡常數(shù)復(fù)相反應(yīng)的平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的解離壓力如產(chǎn)生的氣體不止一種則全部氣體壓力的總和稱為解離壓。某固體物質(zhì)在確定溫度下發(fā)生解離，解離達(dá)平衡時(shí)所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為離解壓力，也叫分解壓力，明顯這壓力在定溫下有定值。稱為的解離壓力。=1.分解壓力與物質(zhì)的本性有關(guān)，而與它的數(shù)量無(wú)關(guān)；例如，400KMgCO3(s)=MgO(S)+CO2(g)p=28PaCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)p=0.045Pa2.對(duì)于指定的物質(zhì)，分解壓力值取決于溫度。一般說(shuō)來(lái)溫度上升，分解壓力增大；3.在某一溫度下化合物的分解壓力越小，越穩(wěn)定。四.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系四.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方程式的寫(xiě)法有關(guān)例如：（1）（2）6.5標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能一.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的應(yīng)用與求算二.化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。一.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的應(yīng)用與求算1.計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)（熱力學(xué)）及各種平衡常數(shù)的應(yīng)用：一.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能(1)-(2)得（3）2.計(jì)算試驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。的求算：1.根據(jù)2.由已知反應(yīng)的

求未知反應(yīng)的

3.熱化學(xué)法6.電化學(xué)法：5.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：用配分函數(shù)求算4.通過(guò)化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能求算二.化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能因?yàn)榧妓棺杂赡艿拇_定值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的志向氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：（化合物，物態(tài)，溫度）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變更值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：通常在298.15K時(shí)的值有表可查。離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為：由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。通常在298.15K時(shí)的值有表可查。數(shù)值的用處的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)(2)推斷反應(yīng)的可能性。在有機(jī)合成中，可能有若干條路途，用計(jì)算的方法，看那條路途的值最小，則可能性最大。若的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值。依據(jù)與溫度的關(guān)系，可以確定用升溫還是降溫的方法使反應(yīng)順當(dāng)進(jìn)行。數(shù)值的用處化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能是指在T，（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1MOL的某種化合物（物質(zhì)）純態(tài)時(shí)的吉布斯自由能的變化。在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)非但不是純態(tài)，而且有不同的規(guī)定，特殊是溶質(zhì)。溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定且具有理想稀溶液性質(zhì)時(shí)的狀態(tài)且具有理想稀溶液性質(zhì)時(shí)的狀態(tài)6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響一.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響二.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響三.惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響四.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響一.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響由吉----亥方程（Gibbs-Helmholzequation）一.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響---（化學(xué)反應(yīng)）van’tHoff

的等壓方程式van’tHoff等壓式的微分式對(duì)吸熱反應(yīng)，上升溫度對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng)，上升溫度對(duì)正反應(yīng)不利。溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得積分式為：溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分并利用表值求出積分常數(shù)。由基爾霍夫定律如：代入得：溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響積分常數(shù)可由298K的有關(guān)數(shù)據(jù)求算對(duì)志向氣體反應(yīng)或低壓下實(shí)際氣體的反應(yīng)：因?yàn)椋憾?壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響二.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響依據(jù)Lechatelier（勒.夏特列）原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說(shuō)明。對(duì)于志向氣體的反應(yīng)：僅是溫度的函數(shù)。與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。在壓力不太大時(shí)，因值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。對(duì)凝合相反應(yīng)當(dāng)壓力變更很大時(shí)，不能忽視壓力的影響。 ，體積增加，增加壓力，下降，對(duì)正向反應(yīng)不利，反之亦然。（凝合相是純態(tài)）三.惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體指的是不參與化學(xué)反應(yīng)的氣體三.惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響增加恒溫恒總壓下：括號(hào)項(xiàng)削減增加惰性氣體值增加不變對(duì)正向反應(yīng)有利增加惰性氣體值增加括號(hào)項(xiàng)增加不變減少對(duì)正向反應(yīng)不利四.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響定溫定壓下，達(dá)到化學(xué)平衡的體系中各物質(zhì)的濃度或者分壓，確定滿足平衡常數(shù)的關(guān)系式，假如變更體系中參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度（或分壓）平衡將發(fā)生移動(dòng)，在新的條件下達(dá)到新的平衡。四.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響增加反應(yīng)物的濃度或削減產(chǎn)物的濃度平衡正向移動(dòng)6.7同時(shí)平衡在一個(gè)反應(yīng)體系中，假猶如時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種狀況稱為同時(shí)平衡。在處理同時(shí)平衡的問(wèn)題時(shí)：2.要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變更。但應(yīng)留意，隨意組分不論它同時(shí)參與幾個(gè)反應(yīng)，其濃度（或分壓）只有一個(gè)。1.首先要確定獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)方程式的數(shù)目由甲烷蒸氣制取氫氣的反應(yīng)體系中，主要的反應(yīng)如下(1)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)可能發(fā)生的反應(yīng)(2)CH4(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g)(3)CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(4)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(5)CH4(g)=C(s)+2H2(g)(6)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(7)C(s)+H2O

(g)=2CO(g)+H2(g)七個(gè)反應(yīng)之間的關(guān)系：（2）＝（1）+（4）（3）＝（1）-（4）（6）＝（5）-（3）（7）＝（4）-（6）即上述反應(yīng)只有（1）（4）（5）是獨(dú)立的。例題：600K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開(kāi)始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。(1)CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g)例題解：設(shè)開(kāi)始時(shí) 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8。6.8

反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（couplingreaction）有兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一反應(yīng)的產(chǎn)物是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物之一，并且其一反應(yīng)的，另一反應(yīng)的則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。利用 （值很負(fù)）的反應(yīng)，將 （值負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零）的反應(yīng)帶動(dòng)起來(lái)?；瘜W(xué)反應(yīng)的耦合可使不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。例如：在298.15K時(shí)：反應(yīng)(