1-玻璃結(jié)構(gòu)和組成解析

玻璃工藝

吳玉敏電話璃工藝第一篇玻璃基礎(chǔ)理論玻璃成為最佳的科學(xué)試驗(yàn)工具，將透亮可視察和隔絕效果合二為一。科學(xué)試驗(yàn)給我們帶來了光明使我們看到了微觀世界使我們看的更遠(yuǎn)“迪拜塔”(高度達(dá)818米，樓層數(shù)量超過160層)住在了云端光導(dǎo)纖維：傳送的信息量比等量銅線的高，光損耗低、保密性好、耐腐蝕。信息時(shí)代的到來做飯不用火太陽能利用玻璃今后發(fā)展方向：1、超薄玻璃基板2、柔性玻璃（有機(jī)無機(jī)摻雜）3、納米摻雜透亮微晶玻璃（在玻璃中可以實(shí)現(xiàn)三維立體顯示）4、氟化鋯玻璃制備光纖，比石英玻璃光纖的光損耗還要低100倍5、超細(xì)光纖、光子晶子光纖（可以傳輸激光）。康寧在2013年展示的可彎折玻璃超級玻璃來了---薄如發(fā)絲能讓電腦卷放自如康寧廣告片----將來玻璃世界的一天英國初創(chuàng)企業(yè)“光子項(xiàng)目”宣布,將推出“光子空間”支配,即建立世界上第一個(gè)全部由智能玻璃打造的將來式住宅。一、玻璃態(tài)物質(zhì)的特性及應(yīng)用1.各向同性均質(zhì)玻璃體各個(gè)方向的性質(zhì)，如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)等都是相同的。假如玻璃中存在應(yīng)力或者非均質(zhì)玻璃，則可顯示出各向異性。第一章玻璃的結(jié)構(gòu)與組成第一節(jié)玻璃的特性與定義對可見光透亮2.介穩(wěn)性指玻璃具有析晶不穩(wěn)定性與析晶困難相對穩(wěn)定性的統(tǒng)一。

可制備微晶玻璃3.無固定熔點(diǎn)熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)是漸變的，在確定溫度范圍內(nèi)完成。可接受吹、拉等方法成型

Tg—玻璃轉(zhuǎn)變溫度<Tg，固體（玻璃）>Tf，熔體4、性質(zhì)變更的可逆性和連續(xù)性由固態(tài)向熔融態(tài)或相反過程可以多次進(jìn)行，而不會(huì)生成新相可進(jìn)行熔封、套料，可二次加工（如熱彎、廢玻璃重復(fù)利用等）可通過化學(xué)組成連續(xù)調(diào)控變更其性能二、玻璃及玻璃態(tài)1.狹義的玻璃由熔融物冷卻而不析晶得到的無機(jī)物轉(zhuǎn)變現(xiàn)象：Tg=1/2~2/3Tm性質(zhì)突變（比熱、熱膨脹等）力學(xué)性能膨脹系數(shù)2.

廣義的玻璃（玻璃態(tài)）表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的非晶態(tài)物質(zhì)可以是無機(jī)物，也可是有機(jī)物三、玻璃的分類有機(jī)玻璃金屬玻璃無機(jī)玻璃

以SiO2為主氧化物玻璃以B2O3為主以P2O5為主鹵化物玻璃

BeF2、ZrF4、

ZnCl2

具有超低折射和色散的特性硫系玻璃

S、Se、Te及其化合物

半導(dǎo)體材料易熔封接材料光學(xué)材料易熔封接材料日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等）特種玻璃（光纖、生物玻璃等）窗玻璃日用玻璃儀器玻璃光學(xué)玻璃

玻璃的分類基本觀點(diǎn)RmOn要成為玻璃，須要滿足以下條件:（１）、離子-共價(jià)混合鍵，單鍵能>80Kcal/mol（２）、Ｒ四周的氧數(shù)目為３或４（３）、多面體共頂，不共棱和面（４）、每個(gè)多面體至少有三個(gè)頂角共用符合上述條件的氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)形成體：SiO2

、B2O3

、P2O5、AS2O3、V2O5、GeO2不符合上述條件的氧化物為網(wǎng)絡(luò)外體或中間體其次節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)一、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說試驗(yàn)證明：WarrenX-ray結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)模型及特點(diǎn)短程（微觀）有序、微不勻整、不連續(xù)

長程（宏觀）無序、勻整、連續(xù)石英晶體的結(jié)構(gòu)特征石英玻璃的結(jié)構(gòu)模型?Si-O-Si鍵角120°~180°?四面體間只能以頂角相連θ二、石英玻璃的結(jié)構(gòu)Si-O鍵為極性共價(jià)鍵，共價(jià)性占50％*鍵強(qiáng)106

Kcal/mol石英玻璃特性及應(yīng)用機(jī)械強(qiáng)度高化穩(wěn)性好（除氫氟酸和磷酸外，在常和順高溫下耐酸性比陶瓷大150倍；但耐堿性差。）膨脹系數(shù)小（熱膨脹系數(shù)是一般玻璃的1/10～1/20。）透紫外、紅外線好（紫外線燈、鹵素?zé)?、氣體激光用燈、金屬鹵化物燈等電光源。）

折射率低信息傳輸、原子能、激光、航空、航天等領(lǐng)域高軟化點(diǎn)、高粘度（可以在1200℃高溫下長期運(yùn)用）石英玻璃特性及應(yīng)用結(jié)構(gòu)開放

(d=2.1~2.2g/cm3。因此，在高溫高壓下，熔融石英玻璃具有明顯的透氣性。)用水晶為原料（SiO2含量在99.95％以上），用氣練法或電熔法于2000℃

熔融而成。透亮石英玻璃的制備工藝用SiCl4或SiHCl3為原料，用氣相沉積制得石英玻璃微粉，將沉積的玻璃加熱得預(yù)制塊（棒），再加熱制成成品。

用SiCl4或SiHCl3為原料，用溶膠-凝膠工藝制得石英玻璃預(yù)制塊（膜或纖維），再加熱制成成品。

是以脈石英或石英為原料，SiO2含量在99.5%以上，電阻爐法在1550～1750

℃

溫度下熔制而成。不透亮石英玻璃的制備工藝三、B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)*B-O鍵為極性共價(jià)鍵，共價(jià)性占５６％*鍵強(qiáng)119Kcal/mol

*[BO3]可連成三元環(huán)

*無極性氧化硼玻璃沒有運(yùn)用價(jià)值四、P2O5的結(jié)構(gòu)特征（1）結(jié)構(gòu)單元[PO4]P-O-P鍵角140°（2）[PO4]中有一個(gè)帶雙鍵的氧（3）層狀結(jié)構(gòu)，層間為范德華力P氧化磷玻璃沒有運(yùn)用價(jià)值橋氧（Ob

）：每個(gè)氧都為兩個(gè)硅原子所共用非橋氧（Onb）：與一個(gè)硅原子鍵合的氧NaNa2ONa硅離子橋氧離子非橋氧離子五、硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)（一）堿硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)鈉離子可以自由的在空穴間遷移隨著R2O或RO上升，體系中O/Si比上升須要指出：確定數(shù)量、各級聚合物共存，體系照舊是勻整的、單相的。多種聚合物同時(shí)并存而不是單獨(dú)存在，這就是熔體結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程無序的實(shí)質(zhì)。T上升，低聚物濃度上升，高聚物濃度降低T降低，低聚物濃度降低，高聚物濃度上升

玻璃結(jié)構(gòu)與熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.繼承性2.結(jié)構(gòu)對應(yīng)性離子勢Z/r

Ca2+:2/0.99

Na+

:1/0.95Ca2+的積聚作用使網(wǎng)絡(luò)加強(qiáng)Na2O-CaO-SiO2是好用硅酸鹽玻璃的基本組成（三）Na2O-CaO-SiO2玻璃結(jié)構(gòu)（二）CaO-SiO2·

CaO-SiO2不成玻?積聚作用：高場強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)外體使四周網(wǎng)絡(luò)中的氧按其本身的配位數(shù)來排列。硼反常：含B2O3玻璃中加入Na2O，各種物理性質(zhì)出現(xiàn)極值。而不象SiO2中加入Na2O后性質(zhì)變壞。原因：Na2O提供的游離氧使[BO3]—>[BO4]結(jié)構(gòu)層狀—>架狀

游離氧過多后，Onb多，性質(zhì)又變差Werren、麥克斯萬等認(rèn)為極值點(diǎn)在Na2O為

16%mol

六、硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)（一）鈉硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)Na2O供應(yīng)的游離氧使[BO3]—>[BO4]網(wǎng)絡(luò)得以加強(qiáng)Na2O/B2O3=1為極值點(diǎn)（摩爾比）Na2O/B2O3<1或＞1，玻璃中鏈狀、層狀結(jié)構(gòu)相對增多

（二）鈉硼硅玻璃結(jié)構(gòu)SiO2-B2O3-

Na2O硼硅酸鹽玻璃的軟化點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等比鈉鈣硅酸鹽玻璃好。R2O-P2O5中為鏈狀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元為四面體非橋氧隨R2O而增多RO-P2O5中特殊：RO<50%（mol）時(shí)隨RO上升，軟化溫度上升，熱膨脹系數(shù)降低七、磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)容回顧：玻璃的結(jié)構(gòu)：

SiO2

B2O3

P2O5SiO2+Na2O

SiO2+CaO

SiO2+Na2O

+CaO

B2O3+Na2OB2O3+Na2O+SiO2Y<3

時(shí)性質(zhì)轉(zhuǎn)折（網(wǎng)狀--->層、鏈狀結(jié)構(gòu)）Y<2時(shí)難于成玻。骨架的結(jié)合程度越好，玻璃的性能越好Y：每個(gè)多面體的橋氧的平均數(shù)（四）逆性玻璃1、定義：當(dāng)玻璃中存在兩種以上金屬離子且它們大小、電荷不同時(shí)，Y<2也可制成玻璃，且性質(zhì)隨金屬離子數(shù)的增加而變好。2、意義沖擊經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論電容器（電容量變更很?。ㄒ唬┚W(wǎng)絡(luò)生成體氧化物

SiO2、B2O3、P2O5（二）網(wǎng)絡(luò)外體氧化物：

Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO、MgO單鍵能<60Kcal/mol離子鍵不能單獨(dú)成玻作用：

a.斷網(wǎng)b.補(bǔ)網(wǎng)C.積聚第三節(jié)玻璃中各氧化物的分類和作用一、分類（三）、中間體氧化物·

中間體氧化物：Al2O3

、BeO、MgO、ZnO等單鍵能60~80Kcal/mol離子鍵占主導(dǎo)，有共價(jià)性一般不能單獨(dú)成玻

·兩種配位可相互轉(zhuǎn)化#轉(zhuǎn)化條件:游離氧多時(shí)四配位少時(shí)六配位其他離子Li+、B3+、Be2+存在時(shí)會(huì)干擾[AlO4]的形成（一）、堿金屬氧化物Na2O-K2O同時(shí)存在時(shí)混合堿效應(yīng)（中和效應(yīng)）A.定義——當(dāng)玻璃中堿金屬氧化物總量不變，用一種堿金屬氧化物取代另一種，玻璃與擴(kuò)散有關(guān)的性質(zhì)不成直線變更，而出現(xiàn)明顯的極值。二、各氧化物的作用降低玻璃熔制溫度降低玻璃一系列性能C.影響因素:

離子半徑差

D.應(yīng)用

B.緣由：阻擋論：半徑小的離子留下的空位小溫度計(jì)零點(diǎn)漂移（須單堿）ZnO·兩種配位，六配位居多。BaO

·典型網(wǎng)絡(luò)外體。代CaO可增長料性，提高化穩(wěn)性?！な共Ａд凵渎?、光澤度提高，且有助熔性。MgO兩種配位（4和6），六配位居多。當(dāng)R+多且無Al2O3B2O3時(shí)成[MgO4]?！锎鶦aO可調(diào)料性，降析晶傾向（二）、堿土金屬氧化物?壓制作用：牽制Na+的遷移，使化穩(wěn)上升，電導(dǎo)率降低CaO

·有助熔性，使玻璃料性變短，提高化穩(wěn)性。晶態(tài)結(jié)構(gòu)是不對稱配位，Pb處于錐頂，惰性電子被推向一邊。0.429nm0.23nm0.279nmPb金屬橋PbO和SiO2能成玻1/2Pb0--

1/2Pb4+

--

O2-

--玻璃1/2Pb0

1/2Pb4+PbO-SiO2有很寬的玻璃形成區(qū)應(yīng)用

a.與金屬封接氣密性好。因金屬橋的類金屬性與金屬

鍵合較易。

b.使金紅玻璃呈色明麗結(jié)構(gòu)如下：玻璃-O2--1/2Pb4+-1/2Pb0-Au-1/2Pb0-1/2Pb4+-O2--玻璃或加疼惜膠SnO，SnO與PbO結(jié)構(gòu)類似。c.使銀層與玻璃結(jié)合堅(jiān)實(shí)1、在Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)中Na2O/Al2O3（mol）<1

以[AlO6]在網(wǎng)絡(luò)空隙

>1

[AlO6]—>[AlO4]，即Al3+進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)起到補(bǔ)網(wǎng)作用

·鋁反?，F(xiàn)象：在硅酸鹽玻璃中，以Al2O3代替SiO2，玻璃的電導(dǎo)率、介電損耗等反而上升。緣由：網(wǎng)絡(luò)的電負(fù)性減小，鈉離子與網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合力減弱，遷移簡潔電真空玻璃一般不含或少含Al2O3

（三）、Al2O3

可能同時(shí)出現(xiàn)[SiO4]、[AlO4]、[AlO6]、[BO4]、[BO3]

硼－鋁反常Al2O3mol%△nNa2O/B2O3=1Na2O/B2O3=1/2Na2O/B2O3=4/3Na2O/B2O3=2Na2O/B2O3=42、在同時(shí)含有SiO2、B2O3的網(wǎng)絡(luò)中3、在同時(shí)含有SiO2、P2O5的網(wǎng)絡(luò)中

AlPO4-（BPO4）-SiO4B2O3=0

第三節(jié)玻璃的熱歷史及其對玻璃結(jié)構(gòu)、性能的影響一、玻璃的熱歷史指玻璃從高溫液態(tài)冷卻，通過轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域和退火溫度區(qū)域的閱歷。二、玻璃在轉(zhuǎn)變區(qū)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)變更1.轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域[Tg，Tf]Tg--轉(zhuǎn)變溫度η=1012.4Pa·STf--膨脹軟化點(diǎn)η=108~10Pa·ST>Tf時(shí)質(zhì)點(diǎn)調(diào)整很快，瞬時(shí)達(dá)到平衡T<Tg時(shí)質(zhì)點(diǎn)調(diào)整基本停止（特殊緩慢）[Tg，Tf]時(shí)質(zhì)點(diǎn)需確定時(shí)間才可達(dá)到平衡位置2.冷卻速度結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響性質(zhì)密度折射率粘度熱膨脹系數(shù)快冷小小小大慢冷大大大小退火和淬火的硅酸鹽玻璃于520℃保溫，則兩者密度都達(dá)到平衡值。n退火玻璃淬火玻璃T

(時(shí)間)退火點(diǎn)---η=1012Pa·S退火上限---3min內(nèi)應(yīng)力可消退95%(相當(dāng)于退火點(diǎn)溫度)退火下限---3min內(nèi)應(yīng)力可消退5%(低于退火點(diǎn)50~150℃，η=1013.5Pa·S)如將過冷液體在Tg溫度下保持長時(shí)間，可以消退內(nèi)應(yīng)力，因而Tg也稱退火溫度。三.退火溫度區(qū)域結(jié)構(gòu)和性能的變更第四節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)分析一、結(jié)構(gòu)與其反映性質(zhì)的狀況性質(zhì)結(jié)構(gòu)情況黏度結(jié)構(gòu)基團(tuán)的締合程度表面張力組成原子或離子內(nèi)聚力的強(qiáng)弱密度