水解反應(yīng)的一般情況3羧酸衍生物的水解反應(yīng)課件

第十章羧酸

第十一章羧酸衍生物exit第十章羧酸

第十一章羧酸衍生物exit1第十章羧酸第十一章羧酸衍生物本兩章提綱第十章羧酸本兩章提綱2第一節(jié)羧酸的分類和命名第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第四節(jié)羧酸的制備第五節(jié)羧酸的反應(yīng)第六節(jié)鹵代酸的合成和反應(yīng)第七節(jié)羥基酸的合成和反應(yīng)第十章羧酸提綱第一節(jié)羧酸的分類和命名第十章羧酸提綱3第一節(jié)羧酸的分類和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。第一節(jié)羧酸的分類和命名一元酸4二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。二元酸5第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級(jí)脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺6兩個(gè)碳氧鍵不等長，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?一羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較兩個(gè)碳氧鍵不等長，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié)72多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）二

討論1羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。二討論1羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離8（1）電子效應(yīng)的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基對(duì)羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。（2）空間效應(yīng)：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.（1）電子效應(yīng)的影響：3取代基對(duì)羧酸酸性的影響（3）分子94芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>對(duì)>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>間>對(duì)具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對(duì)位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）4芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱10實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、鄰位11一氧化法第四節(jié)羧酸的制備RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見十三章）醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化一氧化法第四節(jié)羧酸的制備RCNO2/V2O512(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)（否則易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。三有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1格氏試劑和CO2的反應(yīng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)三13一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)二羧基中氫的反應(yīng)

三羧酸α-H的反應(yīng)(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))

四羧羰基的反應(yīng)

五脫羧反應(yīng)第五節(jié)羧酸的反應(yīng)一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)第五節(jié)羧酸的反應(yīng)14一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然15二羧基中氫的反應(yīng)1酸堿反應(yīng)強(qiáng)無機(jī)酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)二羧基中氫的反應(yīng)1酸堿反應(yīng)16*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。

*3.羧酸根具有堿性和親核性

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)（見下頁）2羧酸鹽的若干性質(zhì)*1.羧酸鹽是固體2羧酸鹽的若干性質(zhì)17三羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr定義三羧酸α-H的反應(yīng)

181.酯化反應(yīng)（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+四羧羰基的反應(yīng)

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），1.酯化反應(yīng)（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用19（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化201OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，21該反應(yīng)機(jī)制已為：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明該反應(yīng)機(jī)制已為：酯化反應(yīng)機(jī)制的證明222.羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMgX+R’H2.羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMg233.羧酸的還原羧酸能用LiAlH4還原RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O3.羧酸的還原羧酸能用LiAlH4還原RCOOHRCH224五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的試劑①X2②RX1特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為：五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RC25脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而26實(shí)例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2實(shí)例*1HOOCCH2COOH272二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則}甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。2二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙28第一節(jié)羧酸衍生物的命名和物性第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能第三節(jié)羧酸及其衍生物的制備第四節(jié)羧酸衍生物的其它反應(yīng)第五節(jié)與酯縮合、酯的烷基化、?；囝愃频姆磻?yīng)第六節(jié)β-二羰基化合物的特性及應(yīng)用第十一章羧酸衍生物提綱第一節(jié)羧酸衍生物的命名和物性第十一章羧酸衍生物提291酰鹵的命名:在命名時(shí)可作為酰基的鹵化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。普通命名法：-溴丁酰溴對(duì)氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸一羧酸衍生物的命名第一節(jié)羧酸衍生物的命名和物性1酰鹵的命名:普通命名法：一羧酸衍生物的命名第一302酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐2酸酐的命名普通命名法：313酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁內(nèi)酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁內(nèi)酯3酯的命名普通命名法：324

酰胺的命名命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

dimethylpentanamide異丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺普通命名法IUPAC命名法4酰胺的命名(CH3)CHCNH2335

腈的命名腈命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈5腈的命名普通命名法：34二羧酸衍生物的物性低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級(jí)酰胺可溶于水。二羧酸衍生物的物性低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，35第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能氧的堿性-H的活性羰基的活性離去基團(tuán)第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能氧的堿性-H的活性羰36-H的活性減?。?H的pka

值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減小（離去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。?H的活性減?。?H的pka值增大）羰基的活性減小37

一羧酸衍生物的羰基的親核加成--消除機(jī)制

二羧酸及衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌三酰鹵的制備四酸酐的制備

五羧酸的制備

六酯的制備

七酰胺的酸堿性及制備

八腈的制備第三節(jié)羧酸及其衍生物的制備一羧酸衍生物的羰基的親核加成--消除機(jī)制第三節(jié)38該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為：取代反應(yīng)一羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應(yīng)催化劑該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為39二羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌腈芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2二羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌腈芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸40三酰鹵的制備實(shí)例說明：（i）反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。（iii）產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。（iv）反應(yīng)機(jī)制與醇的鹵代類似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升華)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)三酰鹵的制備實(shí)例說明：SOCl2(41親核取代各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)鹵化反應(yīng)的類別鹵化試劑反應(yīng)條件及催化劑反應(yīng)機(jī)理烷烴的鹵化X2光照自由基取代芳烴的鹵化X2路易斯酸FeX3親電取代（加成消除）烯丙位苯甲位的鹵代NBS*1或X2+光照自由基取代醇的鹵化SOCl2PCl5PCl3

PBr3

HX(HI>HBr>HCl)X-醛、酮、酸的-H鹵化X2PX3烯醇化加成羧酸羥基的鹵化鹵代烴中鹵素的交換*3醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2親核取代漢斯狄克法、克利斯脫法、珀脫法、柯齊反應(yīng)烯烴、炔烴的加成X2，HX，HOX親電加成自由基反應(yīng)羧酸的脫羧鹵化親核取代各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)鹵化反應(yīng)的類別鹵化試劑反應(yīng)條件42四酸酐的制備1.混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）2.羧酸的脫水（甲酸除外）--制備單純的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+

CH3COOH（四酸酐的制備1.混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）2434.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互變異構(gòu)3.芳烴的氧化V2O5400oC+3O2（空氣）4.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oC44五羧酸的制備1.氧化法（參見羧酸一章）2.金屬有機(jī)化合物與二氧化碳的反應(yīng)（參見羧酸一章）3.羧酸衍生物的水解反應(yīng)五羧酸的制備1.氧化法（參見羧酸一章）45HClNH3NH3}}室溫加熱長時(shí)間回流請(qǐng)同學(xué)考慮：反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？（1）水解反應(yīng)的一般情況3.羧酸衍生物的水解反應(yīng)HClNH3NH3}}室溫加熱長時(shí)間回流請(qǐng)同學(xué)考慮：（1）46（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟47堿性水解的討論1.堿性水解速率與[-OH]成正比。

2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)速率越快。

CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相對(duì)

0.0020.0112963.形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。（能分散負(fù)電荷的取代基對(duì)反應(yīng)是有利的）4.酯的堿性水解是不可逆的。5.堿的用量要超過催化量。堿性水解的討論1.堿性水解速率與[-OH]成正比。48*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機(jī)理四面體中間體是正離子*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵491.酸在反應(yīng)中的作用有二：①活化羧基②使OH、OR形成

鹽而更易離去。2在酯（RCOOR’）中，R有吸電子基團(tuán)雖能活化羧羰基，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出明顯的影響。酸性水解的討論1.酸在反應(yīng)中的作用有二：2在酯（RCOOR’）中，503.酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。體系中有大量水存在，發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，則有利于酯化反應(yīng)。3.酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的51A制備羧酸和醇B測定酯的結(jié)構(gòu)*5酯水解的應(yīng)用A制備羧酸和醇*5酯水解的應(yīng)用52六酯的制備1.酯化反應(yīng)2.羧酸鹽+鹵代烷參見羧酸一章3.羧酸與炔烴的加成：4.羧酸衍生物的醇解反應(yīng)六酯的制備1.酯化反應(yīng)參見羧酸一章3.羧酸與炔烴的53CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，維尼綸的單體）eg1.3.羧酸與炔烴的加成CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H54七酰胺的酸堿性和制備1.酰胺的酸堿性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pka~109.628.3~15.1中性弱酸性堿性七酰胺的酸堿性和制備1.酰胺的酸堿性55(1)羧酸銨鹽的失水(2)腈的水解羧酸NH3銨鹽酰胺100o~200oC-H2OH2O40o~50oC-H2O腈H2O

2.酰胺的制備(1)羧酸銨鹽的失水羧酸NH3銨鹽酰胺100o~200oC563.羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化）(1)反應(yīng)只能堿催化，不能酸催化。(2)不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰鹵須用有機(jī)堿催化。(3)3o胺不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。3.羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化）(1)反應(yīng)只能堿催化57八腈的制備1用鹵代烴和氫氰酸鹽制備(參見鹵代烴）2酰胺失水(參見酰胺的制備）八腈的制備1用鹵代烴和氫氰酸鹽制備(參見鹵代烴）58

一羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng)

二羧酸衍生物的還原反應(yīng)三酰鹵α-氫的鹵化

四烯酮的制備和反應(yīng)

第四節(jié)羧酸衍生物的其它反應(yīng)一羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng)第四節(jié)羧酸衍生物59一羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng)eg1:一羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng)eg1:60二羧酸衍生物的還原反應(yīng)一般還原反應(yīng)的歸納：還原試劑反應(yīng)物反應(yīng)條件產(chǎn)物（1）反應(yīng)式：（2）各類化合物還原反應(yīng)的總結(jié)（3）幾點(diǎn)補(bǔ)充說明：*1關(guān)于酸酐還原的說明+NaBH40-25oCDMF,1h二羧酸衍生物的還原反應(yīng)一般還原反應(yīng)的歸納：還原試劑反61三酰鹵α-氫的鹵化請(qǐng)完成下列轉(zhuǎn)換KMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2三酰鹵α-氫的鹵化請(qǐng)完成下列轉(zhuǎn)換KMnO4(CH3CO62四烯酮的制備和反應(yīng)最簡單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O(乙)烯酮CH3CH=C=O甲基(乙)烯酮2烯酮的制備方法：（1）α-溴代酰溴脫溴RCH=C=O+ZnBr2Zn1定義羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。四烯酮的制備和反應(yīng)最簡單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O63（3）甲基酮脫甲烷（2）羧酸的脫水CH3COOHAlPO4,700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH2=C=O（3）甲基酮脫甲烷（2）羧酸的脫水CH3COOHAl643.烯酮的反應(yīng)發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。（兩個(gè)π鍵成正交，互不共軛，可各自進(jìn)行反應(yīng)）CH2=C=O+H-OHH-XHOOCRCH3COOHCH3COX互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)3.烯酮的反應(yīng)發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。CH2=C=O65氫加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O+氫加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH266一酮的類似反應(yīng)總述二酮的烴基化反應(yīng)三酮的?；磻?yīng)第五節(jié)與酯縮合、酯的烷基化、?；囝愃频姆磻?yīng)一酮的類似反應(yīng)總述第五節(jié)與酯縮合、酯的烷基化、?；?7β-二羰基化合物在合成中的應(yīng)用實(shí)例eg1:以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(>1mol)C6H5CH2Cl1稀OH-2H+-CO2β-二羰基化合物在合成中的應(yīng)用實(shí)例eg1:以乙酸乙酯68再見！

再見！69第十章羧酸

第十一章羧酸衍生物exit第十章羧酸

第十一章羧酸衍生物exit70第十章羧酸第十一章羧酸衍生物本兩章提綱第十章羧酸本兩章提綱71第一節(jié)羧酸的分類和命名第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第四節(jié)羧酸的制備第五節(jié)羧酸的反應(yīng)第六節(jié)鹵代酸的合成和反應(yīng)第七節(jié)羥基酸的合成和反應(yīng)第十章羧酸提綱第一節(jié)羧酸的分類和命名第十章羧酸提綱72第一節(jié)羧酸的分類和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。第一節(jié)羧酸的分類和命名一元酸73二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。二元酸74第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級(jí)脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺75兩個(gè)碳氧鍵不等長，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?一羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較兩個(gè)碳氧鍵不等長，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié)762多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）二

討論1羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。二討論1羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離77（1）電子效應(yīng)的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基對(duì)羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。（2）空間效應(yīng)：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.（1）電子效應(yīng)的影響：3取代基對(duì)羧酸酸性的影響（3）分子784芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>對(duì)>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>間>對(duì)具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對(duì)位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）4芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱79實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、鄰位80一氧化法第四節(jié)羧酸的制備RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見十三章）醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化一氧化法第四節(jié)羧酸的制備RCNO2/V2O581(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)（否則易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。三有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1格氏試劑和CO2的反應(yīng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)三82一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)二羧基中氫的反應(yīng)

三羧酸α-H的反應(yīng)(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))

四羧羰基的反應(yīng)

五脫羧反應(yīng)第五節(jié)羧酸的反應(yīng)一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)第五節(jié)羧酸的反應(yīng)83一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然84二羧基中氫的反應(yīng)1酸堿反應(yīng)強(qiáng)無機(jī)酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)二羧基中氫的反應(yīng)1酸堿反應(yīng)85*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。

*3.羧酸根具有堿性和親核性

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)（見下頁）2羧酸鹽的若干性質(zhì)*1.羧酸鹽是固體2羧酸鹽的若干性質(zhì)86三羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr定義三羧酸α-H的反應(yīng)

871.酯化反應(yīng)（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+四羧羰基的反應(yīng)

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），1.酯化反應(yīng)（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用88（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化891OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，90該反應(yīng)機(jī)制已為：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明該反應(yīng)機(jī)制已為：酯化反應(yīng)機(jī)制的證明912.羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMgX+R’H2.羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMg923.羧酸的還原羧酸能用LiAlH4還原RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O3.羧酸的還原羧酸能用LiAlH4還原RCOOHRCH293五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的試劑①X2②RX1特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為：五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RC94脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而95實(shí)例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2實(shí)例*1HOOCCH2COOH962二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則}甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。2二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙97第一節(jié)羧酸衍生物的命名和物性第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能第三節(jié)羧酸及其衍生物的制備第四節(jié)羧酸衍生物的其它反應(yīng)第五節(jié)與酯縮合、酯的烷基化、?；囝愃频姆磻?yīng)第六節(jié)β-二羰基化合物的特性及應(yīng)用第十一章羧酸衍生物提綱第一節(jié)羧酸衍生物的命名和物性第十一章羧酸衍生物提981酰鹵的命名:在命名時(shí)可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。普通命名法：-溴丁酰溴對(duì)氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸一羧酸衍生物的命名第一節(jié)羧酸衍生物的命名和物性1酰鹵的命名:普通命名法：一羧酸衍生物的命名第一992酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐2酸酐的命名普通命名法：1003酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁內(nèi)酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁內(nèi)酯3酯的命名普通命名法：1014

酰胺的命名命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

dimethylpentanamide異丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺普通命名法IUPAC命名法4酰胺的命名(CH3)CHCNH21025

腈的命名腈命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈5腈的命名普通命名法：103二羧酸衍生物的物性低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級(jí)酰胺可溶于水。二羧酸衍生物的物性低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，104第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能氧的堿性-H的活性羰基的活性離去基團(tuán)第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能氧的堿性-H的活性羰105-H的活性減?。?H的pka

值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減小（離去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。?H的活性減?。?H的pka值增大）羰基的活性減小106

一羧酸衍生物的羰基的親核加成--消除機(jī)制

二羧酸及衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌三酰鹵的制備四酸酐的制備

五羧酸的制備

六酯的制備

七酰胺的酸堿性及制備

八腈的制備第三節(jié)羧酸及其衍生物的制備一羧酸衍生物的羰基的親核加成--消除機(jī)制第三節(jié)107該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為：取代反應(yīng)一羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應(yīng)催化劑該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為108二羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌腈芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2二羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌腈芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸109三酰鹵的制備實(shí)例說明：（i）反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。（iii）產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。（iv）反應(yīng)機(jī)制與醇的鹵代類似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升華)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)三酰鹵的制備實(shí)例說明：SOCl2(110親核取代各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)鹵化反應(yīng)的類別鹵化試劑反應(yīng)條件及催化劑反應(yīng)機(jī)理烷烴的鹵化X2光照自由基取代芳烴的鹵化X2路易斯酸FeX3親電取代（加成消除）烯丙位苯甲位的鹵代NBS*1或X2+光照自由基取代醇的鹵化SOCl2PCl5PCl3

PBr3

HX(HI>HBr>HCl)X-醛、酮、酸的-H鹵化X2PX3烯醇化加成羧酸羥基的鹵化鹵代烴中鹵素的交換*3醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2親核取代漢斯狄克法、克利斯脫法、珀脫法、柯齊反應(yīng)烯烴、炔烴的加成X2，HX，HOX親電加成自由基反應(yīng)羧酸的脫羧鹵化親核取代各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)鹵化反應(yīng)的類別鹵化試劑反應(yīng)條件111四酸酐的制備1.混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）2.羧酸的脫水（甲酸除外）--制備單純的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+

CH3COOH（四酸酐的制備1.混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）21124.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互變異構(gòu)3.芳烴的氧化V2O5400oC+3O2（空氣）4.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oC113五羧酸的制備1.氧化法（參見羧酸一章）2.金屬有機(jī)化合物與二氧化碳的反應(yīng)（參見羧酸一章）3.羧酸衍生物的水解反應(yīng)五羧酸的制備1.氧化法（參見羧酸一章）114HClNH3NH3}}室溫加熱長時(shí)間回流請(qǐng)同學(xué)考慮：反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？（1）水解反應(yīng)的一般情況3.羧酸衍生物的水解反應(yīng)HClNH3NH3}}室溫加熱長時(shí)間回流請(qǐng)同學(xué)考慮：（1）115（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟116堿性水解的討論1.堿性水解速率與[-OH]成正比。

2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)速率越快。

CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相對(duì)

0.0020.0112963.形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。（能分散負(fù)電荷的取代基對(duì)反應(yīng)是有利的）4.酯的堿性水解是不可逆的。5.堿的用量要超過催化量。堿性水解的討論1.堿性水解速率與[-OH]成正比。117*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機(jī)理四面體中間體是正離子*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵1181.酸在反應(yīng)中的作用有二：①活化羧基②使OH、OR形成

鹽而更易離去。2在酯（RCOOR’）中，R有吸電子基團(tuán)雖能活化羧羰基，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出明顯