物理化學(xué) 課后答案熱力學(xué)第一定律

第二章熱力學(xué)第一定律【復(fù)習(xí)題】判斷下列說法是否正確。（1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有一定的值，反之亦然。（2）狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變。（3）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。（4）因為△U=Qv,△H=Qp，所以Qv，Qp是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。（5）恒溫過程一定是可逆過程。（6）汽缸內(nèi)有一定量的理想氣體，反抗一定外壓做絕熱膨脹，則△H=Qp=0。（7）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因為能量不能無中生有，所以一個系統(tǒng)若要對外做功，必須從外界吸收熱量。（8）系統(tǒng)從狀態(tài)Ⅰ變化到狀態(tài)Ⅱ，若△T=0，則Q=0，無熱量交換。（9）在等壓下，機(jī)械攪拌絕熱容器中的液體，使其溫度上升，則△H=Qp=0。（10）理想氣體絕熱變化過程中，W=△U，即WR=△U=CV△T，WIR=△U=CV△T，所以WR=WIR。（11）有一個封閉系統(tǒng)，當(dāng)始態(tài)和終態(tài)確定后；（a）若經(jīng)歷一個絕熱過程，則功有定值；（b）若經(jīng)歷一個等容過程，則Q有定值（設(shè)不做非膨脹力）；（c）若經(jīng)歷一個等溫過程，則熱力學(xué)能有定值；（d）若經(jīng)歷一個多方過程，則熱和功的代數(shù)和有定值。（12）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，放熱Q1，焓變?yōu)椤鱄1，若安排成可逆電池，使終態(tài)和終態(tài)都相同，這時放熱Q2，焓變?yōu)椤鱄2，則△H1=△H2?！敬稹浚?）正確，因為狀態(tài)函數(shù)是體系的單質(zhì)函數(shù)，體系確定后，體系的一系列狀態(tài)函數(shù)就確定。相反如果體系的一系列狀態(tài)函數(shù)確定后，體系的狀態(tài)也就被惟一確定。（2）正確，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的單值性，當(dāng)體系的某一狀態(tài)函數(shù)改變了，則狀態(tài)函數(shù)必定發(fā)生改變。（3）不正確，因為狀態(tài)改變后，有些狀態(tài)函數(shù)不一定改變，例如理想氣體的等溫變化，內(nèi)能就不變。（4）不正確，ΔH＝Qp，只說明Qp等于狀態(tài)函數(shù)H的變化值ΔH，僅是數(shù)值上相等，并不意味著Qp具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。ΔH＝Qp只能說在恒壓而不做非體積功的特定條件下，Qp的數(shù)值等于體系狀態(tài)函數(shù)H的改變，而不能認(rèn)為Qp也是狀態(tài)函數(shù)。（5）正確，因為恒溫過程是體系與環(huán)境的溫度始終保持相等且恒定，是一個自始至終保熱平衡的過程，由于只有同時滿足力學(xué)平衡、相平衡、化學(xué)平衡才能保持熱平衡，所以這種過程必然是一個保持連續(xù)平衡狀態(tài)的過程，即為可逆過程。恒溫過程不同與等溫過程，后者只需始終態(tài)溫度相同即可，而不管中間經(jīng)歷的狀態(tài)如何。等溫可逆過程則一定是恒溫過程。（6）不正確，因為這是外壓一定，不是體系的壓力一定，絕熱膨脹時，Q=0，不是Qp=0。絕熱膨脹后，p2＜p1,T2＜T1,理想氣體的焓是溫度的函數(shù)，所以該過程中△H＜0。（7）不正確，因為還可以降低體系的溫度來對外作功。（8）不正確，因為△T=0時只能說明體系的內(nèi)能不變，而根據(jù)熱力學(xué)第一定律，只有當(dāng)功為零的時候，熱才是零。（9）不正確，在等壓下，機(jī)械攪拌絕熱容器中的液體，是環(huán)境對體系做功，Wf＞0，使其△H≠Q(mào)p。（10）不正確，雖然不管是否可逆，WR=△U=CV△T，但可逆與不可逆過程的最終溫度不同，所以WR≠WIR。（11）（a）正確，因為始終態(tài)確定后，△U就確定，又是絕熱過程，則Q=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，W=△U有定值；（b）正確，因為始終態(tài)確定后，△U就確定，又是等容過程，則W=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，Q=△U有定值；（c）不正確，只有理想氣體的等溫過程，熱力學(xué)能才有定值；（d）正確，因為始終態(tài)確定后，△U就確定，即熱和功的代數(shù)和有定值。（12）正確，因為體系的始終態(tài)確定后，可以通過不同的過程來實現(xiàn)，一般在不同的過程中W、Q的數(shù)值不同，但焓是狀態(tài)函數(shù)，而狀態(tài)函數(shù)的變化與過程無關(guān)。即△H1=△H2?！?】回答下列問題。（1）在盛水槽中放置一個盛水的封閉試管，加熱盛水槽中之水，使其達(dá)到沸點。試問試管中的水是否會沸騰，為什么？（2）夏天將室內(nèi)電冰箱的門打開，接通電源并緊閉門窗（設(shè)墻壁、門窗都不傳熱），能否使室內(nèi)溫度降低，為什么？（3）可逆熱機(jī)的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機(jī)去牽引火車，能否使火車的速度加快，為什么？（4）Zn與稀硫酸作用，（a）在敞口的容器中進(jìn)行；(b)在密閉的容器中進(jìn)行。哪一種情況放熱較多，為什么？（5）在一鋁制筒中裝有壓縮空氣，溫度與環(huán)境平衡。突然打開筒蓋，使氣體沖出，當(dāng)壓力與外界相等時，立即蓋上筒蓋，過一會兒，筒中氣體壓力有何變化？（6）在N2和N1的物質(zhì)的量之比為1：3的反應(yīng)條件下合成氨，實驗測得在溫度T1和T2時放出的熱量分別為QP（T1）和QP（T2），用Kirchhoff定律驗證時，與下述公式的計算結(jié)果不符，試解釋原因?！鱮Hm(T2)=△rHm(T1)+（7）從同一始態(tài)A出發(fā)，經(jīng)歷三種不同途徑到達(dá)不同的終態(tài)：（1）經(jīng)等溫可逆過程從A→B；（2）經(jīng)絕熱可逆過程從A→C；（3）經(jīng)絕熱不可逆過程從A→D。試問：（a）若使終態(tài)的體積相同，D點應(yīng)位于BC虛線的什么位置，為什么？（b）若使終態(tài)的壓力相同，D點應(yīng)位于BC虛線的什么位置，為什么，參見圖2.16。（8）在一個玻璃瓶中發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)前后T,p,V均未發(fā)生變化，設(shè)所有的氣體都可以看作是理想氣體。因為理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，U=U（T），所以該反應(yīng)的△U=0。這個結(jié)論對不對？為什么？【答】（1）不會，因為要使液體沸騰，必須有一個大于沸點的環(huán)境熱源，而槽中水的溫度與試管中水的沸點溫度相同無法使其沸騰。（2）不能，因為將室內(nèi)看成是一個絕熱的封閉體系，接通電源后相當(dāng)于環(huán)境對體系做電功Wf，QV=0；We=0;△U=QV+We+Wf=Wf＞0,所以室內(nèi)溫度將會升高，而不是降低。（3）不能，因為可逆熱機(jī)的效率是指熱效率，即熱轉(zhuǎn)換為功的效率，而不是運動速率，熱力學(xué)沒有時間的坐標(biāo)，所以沒有速度的概念，而可逆途徑的特點之一就是變化無限緩慢，所以只能使火車的速度減慢而不能加快火車的速度。（4）在密閉的容器中放熱較多，因為Zn與稀硫酸作用，在敞口的容器中進(jìn)行時放出的熱為QP，在密閉的容器中進(jìn)行時放出的熱為QV，而QP=QV+△n(RT)，△n=1，QP和QV均為負(fù)值，所以|QV|＞|QP|。（5）壓縮空氣突然沖出筒外，可視為決熱膨脹過程，終態(tài)為室內(nèi)氣壓pθ，筒內(nèi)溫度降低，蓋上筒蓋，過一會兒，溫度升至室溫，壓力大于pθ。（6）Kirchhoff定律中的△rHm(T2)和△rHm(T1)是按反應(yīng)計量系數(shù)完全進(jìn)行到底，即ξ=1mol時的熱效應(yīng)，實驗測得的熱量是反應(yīng)達(dá)到平衡時放出的熱量，即ξ＜1mol，它們之間的關(guān)系為△rHm=△rH/ξ，所以△rH的值不符合Kirchhoff定律。（7）從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)一絕熱可逆膨脹過程和一經(jīng)絕熱不可逆膨脹過程，當(dāng)?shù)竭_(dá)相同的終態(tài)體積V2或相同的終態(tài)壓力p2時，絕熱可逆過程比絕熱不可逆過程作功大，又因為W（絕熱）=CV（T2-T1），所以T2（絕熱不可逆）大于T2（絕熱可逆），在V2相同時，p=nRT/V,則p2（絕熱不可逆）大于p2（絕熱可逆）。在終態(tài)p2相同時，V=nRT/p，V2（絕熱不可逆）大于V2（絕熱可逆）。不可逆過程與等溫可逆過程相比較：由于等溫可逆過程溫度不變，絕熱膨脹溫度下降，所以T2（等溫可逆）大于T2（絕熱不可逆）；在V2相同時，p2（等溫可逆）大于p2（絕熱不可逆）。在p2相同時，V2（等溫可逆）大于V2（絕熱不可逆）。綜上所述，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)三種不同過程，當(dāng)V2相同時，D點在B、C之間，p2（等溫可逆）＞p2（絕熱不可逆）＞p2（絕熱可逆）當(dāng)p2相同時，D點在B、C之間，V2（等溫可逆）＞V2（絕熱不可逆）＞V2（絕熱可逆）。（8）由熱力學(xué)第一定律：，而，體積沒有變，所以，為非體積功，在該反應(yīng)中為光能，是另一種形式的功，所以，所以該判斷不對。【3】.可逆過程有哪些基本特征？請識別下列過程中哪些是可逆過程。（1）摩擦生熱；（2）室溫和大氣壓力（101.3kPa）下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（3）373K和大氣壓力（101.3kPa）下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（4）用于電池使燈泡發(fā)光；（5）用對消法測可逆電池的電動勢；（6）N2（g），O2（g）在等溫、等壓下溫和；（7）恒溫下將1mol水傾入大量溶液中，溶液濃度不變；（8）水在冰點時變成同溫同壓的冰。答：可逆過程基本特征：（1）過程以無限小變化進(jìn)行，由一連串接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成；（2）在反向過程中必須沿著原來過程的逆過程用同樣的手續(xù)使體系和環(huán)境復(fù)原；（3）等溫可逆膨脹過程中體系對環(huán)境做最大功，等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對體系做最小功。只有（3）、（5）和（8）是可逆過程，其余過程均為不可逆過程?！?】試將如下的兩個不可逆過程設(shè)計成可逆過程：（1）在298K，101.3kPa壓力下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（2）在268K，101.3kPa壓力下，水凝結(jié)為同溫、同壓的冰。解（1）設(shè)計過程如下：a為等壓可逆升溫；b為可逆等溫等壓蒸發(fā)；c為等壓可逆降溫。或經(jīng)過d、e、f過程d為可逆等溫降壓，PS為水在298K時的飽和蒸汽壓；e為可逆等溫等壓蒸發(fā)；f為可逆等溫升壓。（2）設(shè)計過程如下：a為等壓可逆升溫；b為可逆等溫等壓相變；c為等壓可逆降溫?！?】判斷下列各過程中的Q，W，△U和可能知道的△H值，用>0,<0或=0表示.圖2.17(1)如圖2.17①以水和電阻絲為系統(tǒng)②以水為系統(tǒng)③以電阻絲為系統(tǒng)④以電池和電阻絲為系統(tǒng)⑤以水、電池和電阻絲為系統(tǒng)；（2）vanderWaals氣體等溫自由膨脹；（3）密閉非絕熱容器中盛有鋅粒和鹽酸，容器上部有可移動的活塞；（4）C6H6（s,101.3kPa,Tf）→C6H6(1,101.3kPa,Tf);(5)恒容絕熱容器中發(fā)生如下反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)(6)恒容非絕熱容器中，發(fā)生與（5）相同的反應(yīng)，反應(yīng)前后溫度相同；（7）在大量的水中,有一個含有H2(g)，O2(g)的氣泡，通一電火花使其化合變?yōu)樗?，以H2(g),O2(g)混合氣為系統(tǒng)，忽略電火花能量；(8)理想氣體Joule-Thomson的節(jié)流過程?！窘狻浚?）過程①②③④⑤W>0=0>0=0=0Q=0>0<0<0=0△U>0>0>0<0=0（2）Q>0，W=0，△U>0。（3）以鋅粒和鹽酸為體系，W<0，Q<0，△U<0。（4）W>0，Q>0，△U>0。(5)因為是恒容、絕熱反應(yīng)，則QV=0，W=P外△V=0，△U=Q+W=0，△H=△U+△（PV）=△U+V△P>0（因為V不變，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在絕熱容器中溫度升高，故壓力也升高，△P>0）。(6)因為是恒容、非絕熱反應(yīng)，QV>0W=P外△V=0，△U=Q+W>0，△H=△U+△（PV）=△U+V△P>0（因為V不變，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在非絕熱容器中溫度不變，故壓力也不變，△P=0）。（7）W>0，Q<0，△U<0(8)理想氣體Joule-Thomson的節(jié)流過程Q=0，△H=0。J-T系數(shù)μ的表達(dá)式為：對于理想氣體：，則又因為所以，理想氣體的內(nèi)能是溫度的函數(shù)。△U=0，W=△U-Q=0【6】請列舉4個不同類型的等焓過程。例：（1）Joule-Thomson的節(jié)流過程；（2）理想氣體的等溫過程；（3）絕熱等壓反應(yīng)（非體積功為0）（4）理想氣體的自由膨脹過程【7】在下列關(guān)系式中，請指出哪幾個是準(zhǔn)確的，哪幾個是不準(zhǔn)確的，并簡單說明理由。（1）,(2),(3),(4),(5),(6)。解（1）準(zhǔn)確，因為碳的最穩(wěn)定單質(zhì)是石墨固體，而1摩爾石墨完全燃燒生成1摩爾二氧化碳?xì)怏w。(2)不準(zhǔn)確，因為氫氣完全燃燒的指定產(chǎn)物是液態(tài)的水，而不是氣態(tài)的水。(3)不準(zhǔn)確，根據(jù)反應(yīng)的計量系數(shù)，可得：，而不是(4)不準(zhǔn)確，因為還可以燃燒生成，所以。(5)準(zhǔn)確，根據(jù)下列變化可得(6)不準(zhǔn)確，因為，而不是【8】Cp,m是否恒大于Cv,m？有一個化學(xué)反應(yīng)，所有的氣體都可以作為理想氣體處理，若反應(yīng)的△Cp,m>0,則反應(yīng)的△Cv,m也一定大于零嗎？【解】（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。氣體的Cp,m和Cv,m的關(guān)系為：上式的物理意義如下：恒容時體系的體積不變，而恒壓時體系的體積隨溫度的升高要發(fā)生變化。(1)項表示，當(dāng)體系體積變化時外界所提供的額外能量；(2)項表示，由于體系的體積增大，使分子間的距離增大，位能增大，使熱力學(xué)能增大所需的能量；由于和都為正值，所以與的差值的正負(fù)就取決于項。如果體系的體積隨溫度的升高而增大，則，則；反之，體系的體積隨溫度的升高而縮小的話，，則。通常情況下，大多數(shù)流體（氣體和液體）的；只有少數(shù)流體在某些溫度范圍內(nèi)，如水在0～4℃的范圍內(nèi)，隨溫度升高體積是減小的，所以。對于理想氣體，則有。（2）對于氣體都可以作為理想氣體處理的化學(xué)反應(yīng)，則有即所以，若反應(yīng)的△Cp,m>0,反應(yīng)的△Cv,m不一定大于零。習(xí)題解答【1】如果一個系統(tǒng)從環(huán)境吸收了40J的熱，而系統(tǒng)的熱力學(xué)能卻增加了200J，問系統(tǒng)從環(huán)境得到了多少功？如果該系統(tǒng)在膨脹過程中對環(huán)境作了10kJ的功，同時吸收了28kJ的熱，求系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化值。【解】W=ΔU-Q=200J-40J=160JΔU=Q+W=28kJ+（-10kJ）=18kJ【2】有10mol的氣體（設(shè)為理想氣體），壓力為1000kPa，溫度為300K，分別求出溫度時下列過程的功：（1）在空氣壓力為100kPa時，體積脹大1dm3；（2）在空氣壓力為100kPa時，膨脹到氣體壓力也是100kpa;（3）等溫可逆膨脹至氣體的壓力為100kPa.【解】（1）氣體作恒外壓膨脹：故=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J（2）=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K=-22.45KJ(3)=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K×=-57.43kJ【3】1mol單原子理想氣體，,始態(tài)（1）的溫度為273K，體積為22.4dm3，經(jīng)歷如下三步，又回到始態(tài)，請計算每個狀態(tài)的壓力、Q、W和ΔU。（1）等容可逆升溫由始態(tài)（1）到546K的狀態(tài)（2）；（2）等溫（546K）可逆膨脹由狀態(tài)（2）到44.8dm3的狀態(tài)（3）；（3）經(jīng)等壓過程由狀態(tài)（3）回到始態(tài)（1）?！窘狻?1)由于是等容過程,則W1=0ΔU1=Q1+W1=Q1==1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J(2)由于是等溫過程,則ΔU2=0根據(jù)ΔU=Q+W得Q2=-W2又根據(jù)等溫可逆過程得:W2=Q2=-W2=3146.5J(3).由于是循環(huán)過程則:ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0得ΔU3=-(ΔU1+ΔU2)=-ΔU1=-3404.58JW3=-PΔV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68JQ3=ΔU3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀鹽酸中，置換出1molH2(g)，并放熱152KJ。若以Zn和鹽酸為系統(tǒng)，求該反應(yīng)所做的功及系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。解該反應(yīng)Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)所以【5】在298K時，有2molN2(g)，始態(tài)體積為15dm3，保持溫度不變，經(jīng)下列三個過程膨脹到終態(tài)體積為50dm3，計算各過程的ΔU，ΔH，W和Q的值。設(shè)氣體為理想氣體。（1）自由膨脹；（2）反抗恒外壓100kPa膨脹；（3）可逆膨脹?！窘狻浚?）自由膨脹P外=0那么W=0又由于是等溫過程則ΔU=0ΔH=0根據(jù)ΔU=Q+W得Q=0（2）反抗恒外壓100kPa膨脹W=-P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ由等溫過程得ΔU=0ΔH=0根據(jù)ΔU=Q+W得Q=-W=3.5kJ（3）可逆膨脹同樣由等溫過程得ΔU=0ΔH=0Q=-W=5.966kJ【6】在水的正常沸點（373.15K，101.325kPa）,有1molH2O(l)變?yōu)橥瑴赝瑝旱腍2O(g)，已知水的摩爾汽化焓變值為，請計算該變化的Q，ΔU，ΔH的值各為多少。【解】=37.587Kj【7】理想氣體等溫可逆膨脹，體積從V1膨脹到10V1，對外作了41.85kJ的功，系統(tǒng)的起始壓力為202.65kPa。（1）求始態(tài)體積V1；（2）若氣體的量為2mol，試求系統(tǒng)的溫度。【解】(1)根據(jù)理想氣體等溫可逆過程中功的公式：又根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,所以(2)由(1)式,則【8】在100kPa及423K時，將1molNH3（g）等溫壓縮到體積等于10dm3，求最少需做多少功？（1）假定是理想氣體；（2）假定符合vanderWaals方程式。已知vanderWaals常數(shù)a=0.417Pa·m6·mol-2,b=3.71m3·mol-1【解】（1）由PV=nRT得由理想氣體等溫壓縮氣體做功最少得：（2）若氣體服從范德華方程，代入各個量，整理得：此式是一個三次方程，可以由公式或?qū)懗绦蚯蠼猓河挚梢?，理想氣體和實際氣體是有差別的，但若條件不是很極端的話，這個差異不是很大，這也是為什么常把一般氣體當(dāng)作理想氣體處理的原因。事實上，對實際氣體，由范德華方程得由于是恒溫可逆過程，此式是恒溫過程或可逆過程時范德華氣體膨脹或壓縮時的做功的一般結(jié)論。同樣可以求得：【9】已知在373K和100kPa壓力時，1kgH2O（l）的體積為1.043dm3,1kgH2O（g）的體積為1677dm3,H2O（l）的摩爾汽化焓變值。當(dāng)1molH2O（l）在373K和外壓為100kPa時完全蒸發(fā)成H2O（g），試求：（1）蒸發(fā)過程中系統(tǒng)對環(huán)境所做的功；（2）假定液態(tài)水的體積可忽略不計，試求蒸發(fā)過程中系統(tǒng)對環(huán)境所做的功，并計算所得結(jié)果的相對誤差；（3）假定把蒸汽看作理想氣體，且略去液態(tài)水的體積，求系統(tǒng)所做的功；（4）求（1）中變化的和；（5）解釋何故蒸發(fā)的焓變大于系統(tǒng)所作的功?！窘狻浚?）（2）忽略，則百分誤差=（3）若看作理想氣體，忽略，則（4）（5）由（4）可見，水在蒸發(fā)過程中吸收的熱量很小部分用于自身對外膨脹做功，另一部分用于克服分子間作用力，增加分子間距離，提高分子間的勢能及體系的內(nèi)能。10.1mol單原子理想氣體,從始態(tài):273K,200kPa,到終態(tài)323K,100kPa,通過兩個途徑:(1)先等壓加熱至323K,再等溫可逆膨脹至100kPa;(2)先等溫可逆膨脹至100kPa,再等壓加熱至323K.請分別計算兩個途徑的Q,W,ΔU和ΔH，試比較兩種結(jié)果有何不同,說明為什么?！窘狻浚?）（2）可見始終態(tài)確定后功和熱與具體的途徑有關(guān)，而狀態(tài)函數(shù)的變化和與途徑無關(guān)?！?1】273K，壓力為5×105Pa時，N2（g）的體積為2.0dm3在外壓為100kPa壓力下等溫膨脹，直到N2（g）的壓力也等于100kPa為止。求過程中的W,ΔU，ΔH和Q。假定氣體是理想氣體?！窘狻浚?）由于N2作等溫膨脹即由于，ΔT=0，則ΔU=ΔH=0，Q=-W=810.5J【12】0.02kg乙醇在其沸點時蒸發(fā)為氣體。已知蒸發(fā)熱為858kJ·kg-1,蒸氣的比容為0.607m3·kg-1解（1）乙醇在沸點蒸發(fā)是等溫等壓可逆過程，又13.373K，壓力為100kPa時，1.0gH2O（l）經(jīng)下列不同的過程變?yōu)?73K、100kPa的H2O（g），請分別求出各個過程的ΔU，ΔH,W和Q值。（1）在373K，100kPa壓力下H2O（l）變?yōu)橥瑴?、同壓的汽；?）先在373K，外壓為50kPa下變?yōu)槠缓蠹訅撼?73K、100kPa的汽；（3）把這個H2O（l）突然放進(jìn)恒溫373K的真空箱中，控制容積使終態(tài)壓力為100kPa汽。已知水的汽化熱為2259kJ·kg-1。【解】（1）（2）和是狀態(tài)函數(shù)的變化，其值與（1）相同（3）和是狀態(tài)函數(shù)的變化，其值與（1）相同比較上述結(jié)果，有W1＞W(wǎng)2＞W(wǎng)3，Q1＞Q2＞Q3說明不可逆過程愈大時，過程中的Q和W就愈小，而和是狀態(tài)函數(shù)的變化與過程無關(guān)?！?4】1mol單原子理想氣體，始態(tài)為200kPa、11.2dm3，經(jīng)pT=常數(shù)的可逆過程（即過程中pT=常數(shù)），壓縮到終態(tài)400kPa，已知氣體的，試求（1）終態(tài)的體積和溫度；（2）ΔU和ΔH；（3）所做的功?！窘狻?1)初始狀態(tài),故又,故(2)由于U是狀態(tài)函數(shù),(3)因為得:求導(dǎo):而【15】設(shè)有壓力為100kPa、溫度為293K的理想氣體3.0dm3，在等壓下加熱，直到最后的溫度為353K為至。計算過程中W，ΔU，ΔH和Q。已知該氣體的等壓摩爾熱容為：。解始態(tài)終態(tài)pV3dm3?T293K353K利用查理定律，壓力不變時：P不變時：由理想氣體狀態(tài)方程的:所以:【16】在1200K、100kPa壓力下，有1molCaCO3(s)完全分解為CaO(s)和CO2（g），吸熱180kJ。計算過程的W，ΔU，ΔH和Q。設(shè)氣體為理想氣體?！窘狻坑捎谑堑葔悍磻?yīng)，則ΔH＝Qp=180kJW=-PΔV=－p(Vg-Vl)=-nRT=-1mol×8.314J?K-1?mol-1×1200K=-9976.8J=-9.98kJΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ【17】證明：，并證明對于理想氣體有，。【證明】1.,兩邊對T求微商,得由于;所以2.對理想氣體的等溫過程有:但,所以選對理想氣體的等溫過程有:但,所以所以:【18】證明：，【證明】1.①等壓下除以得:即:②.從這一定義出發(fā)，由于即即,在等壓下對V求導(dǎo)得:③2.①又:即:所以:②【19】在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，把一個極小的冰塊投入0.1kg、268K的水中，結(jié)果使系統(tǒng)的溫度變?yōu)?73K，并有一定數(shù)量的水凝結(jié)成冰。由于過程進(jìn)行的很快，可以看作是絕熱的。已知冰的溶解熱為333.5kJ·kg-1，在268-273K之間水的比熱為4.21kJ·K-1·kg-1。（1）寫出系統(tǒng)物態(tài)的變化，并求出ΔH；（2）求析出冰的質(zhì)量?！窘狻浚?）這是一個絕熱并等壓過程因過程進(jìn)行的很快，忽略熱量向環(huán)境的散失，且在恒壓環(huán)境中，所以ΔH＝Qp=0（2）寫出體系狀態(tài)變化過程：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=0ΔH1=4.21kJ?K-1?kg-1×(0.1-x)kg×(273-268)KΔH2=4.21kJ?K-1?kg-1×x?kg×(273-268)KΔH3=-333.5kJ?kg-1×x?kg所以有4.21kJ?K-1?kg-1×0.1kg×(273-268)K-333.5kJ?kg-1×x?kg＝0得x＝6.31×10－3所以析出冰的質(zhì)量為6.31×10－3【20】1molN2（g），在298K和100kPa壓力下，經(jīng)可逆絕熱過程壓縮到5dm3。試計算（設(shè)氣體為理想氣體）：（1）N2（g）的最后溫度；（2）N2（g）的最后壓力；（3）需做多少功?！窘狻?1)1molH2經(jīng)過絕熱可逆過程（設(shè)為理想氣體），則根據(jù)得(2)根據(jù)得（3）由于是絕熱反應(yīng)Q=O=5555.6J【21】理想氣體經(jīng)可逆多方過程膨脹，過程方程為，式中C，n均為常數(shù)，n>1。（1）若n=2，1mol氣體從V1膨脹到V2，溫度由T1=573K到T2=473K，求過程的功W；（2）如果氣體的，求過程的Q，ΔU和ΔH。【解】(1)由于pV2=C,則p=c/V2=1mol×8.314J?K-1?mol-1(473K-573K)=-831.4J（2）對于理想氣體,Q=ΔU-W=-2090J-(-831.4J)=-1258.6J【22】在298K時，有一定量的單原子理想氣體（），從始態(tài)2000kPa及20dm3經(jīng)下列不同過程，膨脹到終態(tài)壓力為100kPa，求各過程的ΔU，ΔH，Q及W。（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）以δ=1.3的多方過程可逆膨脹。試在p-T圖中化畫出三種膨脹功的示意圖，并比較三種功的大小?！窘狻?1)等溫可逆膨脹由于是理想氣體的等溫過程則ΔU=ΔH=0Q=-W=119.829kJ（2）絕熱可逆膨脹Q=0又p1-rTr=常數(shù)得代入數(shù)據(jù)得T2=89.9K（3）以δ=1.3的多方過程可逆膨脹對于多方過程有pVδ=C,又理想氣體的狀態(tài)方程為V=nRT/p所以整理得將p1=2000kPa,p2=100kPa,T1=298Kδ=1.3代入得T2=149.27K則Q=ΔU-W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ為了作圖,求3個過程的終體積:對于等溫可逆過程根據(jù)p1V1=p2V2得V2=400dm3對于絕熱可逆過程根據(jù)pVr=常數(shù)得V2=120dm3對于多方過程根據(jù)pVδ=常數(shù)得V2=200dm3作圖得:由圖可知:W(1)＞W(wǎng)(3)＞W(wǎng)(2)【23】1mol單原子理想氣體從始態(tài)298K，200kPa，經(jīng)下列途徑使體積加倍，試計算每種途徑的終態(tài)壓力及各過程的Q，W及ΔU的值，畫出p-T示意圖并把ΔU和W值按大小次序排列。（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）沿著p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途徑可逆變化。【解】(1)由等溫知:P1V1=P2V2得P2=P1V1/V2=200kPa/2=100kPa=-1717.32J又因為溫度不變則ΔU=0,而Q=-W=1717.32J(2)絕熱可逆膨脹,Q=0,由于體系是單原子理想氣體,則根據(jù)pVr=常數(shù)得那么=-1376J（3）沿著p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途徑可逆變化將初始狀態(tài)代入求得:b=76121.4p2=1.0×104×2×8.314×298/200+76121.4=323.88kPa=8320.65J積分求解得:W=-3242.99JQ=△U-W=8320.65J-(-3242.99J)=11.56kJ上述三條不同途徑的p-V圖如圖所示則:W(2)＜W(1)＜W(3)△U(2)＜△U(1)＜△U(3)【24】某一熱機(jī)的低溫?zé)嵩礊?13K，若高溫?zé)嵩捶謩e為：（1）373K（在大氣壓力下水的沸點）；（2）538K（是壓力為5.0×106Pa下水的沸點）。試分別計算熱機(jī)的理論轉(zhuǎn)換系數(shù).【解】（1）高溫?zé)嵩礊?73K時高溫?zé)嵩礊?38K時【25】某電冰箱內(nèi)的溫度為273K，室溫為298K，今欲使1kg273K的水變成冰，問最少需做多少功？已知273K時冰的融化熱為335kJ·kg-1。解:=-30.68kJ即環(huán)境對體系要做30.68kJ的功【26】有如下反應(yīng)，設(shè)都在298K和大氣壓力下進(jìn)行，請比較各個反應(yīng)的ΔU與ΔH的大小，并說明這差別主要是什么因素造成的。（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃燒；（2）C10H8（萘，s）完全氧化為苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）；（3）乙醇的完全燃燒；（4）PbS(s)完全氧化為PbO(s)和SO2（g）。【解】（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃燒；C12H22O11（蔗糖）+12O2(g)→11H2O(g)+12CO2(g)（2）C10H8（萘，s）完全氧化為苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）；（3）乙醇的完全燃燒；（4）PbS(s)完全氧化為PbO(s)和SO2（g）。由上可見和的不同主要是由各自的燃燒熱不同而造成的。【27】0.500g正庚烷放在彈形熱量計中，燃燒后溫度升高2.94K。若熱量計本身及其附件的熱容量為8.177kJ·K-1，計算298K時正庚烷的摩爾燃燒焓（量熱計的平均溫度為298K）。解:0.500g正庚烷燃燒后放出的恒容熱效應(yīng)為正庚烷的燃燒焓為：【28】根據(jù)下列反應(yīng)在298.15K時的焓變值，計算AgCl(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓①②③④【解】AgCl(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓就是化學(xué)反應(yīng)的焓變由于1/2②+③-1/2④+1/2①就是要求的化學(xué)反應(yīng)所以該反應(yīng)的焓變?yōu)椤?9】在298.15K及100kPa壓力時，設(shè)環(huán)丙烷、石墨及氫氣的燃燒焓分別為-2092kJ·mol-1、-393.8kJ·mol-1及-285.84kJ·mol-1。若已知丙烯C3H6（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為，試求：（1）環(huán)丙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；（2）環(huán)丙烷異構(gòu)化變?yōu)楸┑哪柗磻?yīng)焓變值?！窘狻?1)環(huán)丙烷的生成反應(yīng)為:3C(s)+3H2(g)→C3H6(g)==[3×(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)]kJ·mol-1=53.08kJ·mol-1(2)C3H6(g)CH3CH=CH2(g)=20.5kJ·mol-1-53.08kJ·mol-1=-32.58kJ·mol-1【30】.根據(jù)以下數(shù)據(jù)，計算乙酸乙酯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓CH3COOH（l）+C2H5OH（l）=CH3COOC2H5（l）+H2O(l)乙酸和乙醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓分別為：-874.54kJ·mol-1和-1366kJ·mol-1，CO2（g），H2O（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為：-393.51kJ·mol-1和-285.83kJ·mol-1?！窘狻恳宜嵋阴サ纳煞磻?yīng)為：4C(s)+O2(g)+4H2(g)→CH3COOC2H5（l）由題知①CH3COOH(l)+2O2(g)→2CO2(g)+2H2O(l)②CH3CH2OH(l)+3O2(g)→2CO