化學(xué)有機(jī)化學(xué)第九章

第九章含氮和含磷有機(jī)化合物

分子中含有C—N鍵的化合物稱為含氮有機(jī)化合物。

第一節(jié)胺一、胺的分類和命名1．胺的分類根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目，可把胺分為伯胺（一級(jí)胺）、仲胺（二級(jí)胺）、叔胺（三級(jí)胺）、季銨鹽（四級(jí)銨鹽）和季銨堿（四級(jí)銨堿）。例如：RNH2

伯胺R2NH仲胺R3N叔胺R4N+X-季銨鹽R4N+OH-季銨堿

2．胺的命名

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的胺可以根據(jù)烴基的名稱命名，即在烴基的名稱后加上“胺”字。若氮原子上所連烴基相同，用二或三表明烴基的數(shù)目；若氮原子上所連烴基不同，則按基團(tuán)的次序規(guī)則由小到大寫出其名稱，“基”字一般可省略。例如：

CH3NH2

甲胺CH3NHCH3

二甲胺（CH3）2NCH2CH3二甲基乙基胺

H2NCH2CH2NH21,2-乙二胺H2NCH2CH2CH2CH2NH21,4-丁二胺（腐胺）

芳香胺的命名，一般把芳香胺定為母體，其它烴基為取代基。命名時(shí)應(yīng)標(biāo)出烴基的位置，接在氮上的烴基用“N-某基”來表示。例如：

對(duì)甲基苯胺N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基對(duì)氯苯胺

復(fù)雜的胺則以烴為母體，氨基作為取代基來命名。例如：2-甲基-4-氨基戊烷

3-甲基-2-（N,N-二甲氨基）戊烷

季銨鹽或季銨堿可以看作銨的衍生物來命名。例如：（CH3）4N+Cl-

氯化四甲銨

[(CH3)3N+CH2CH3]OH-氫氧化三甲基乙基銨二、胺的化學(xué)性質(zhì)構(gòu)性分析：

官能團(tuán)：-NH2

在芳香胺中，由于未共用電子對(duì)與苯環(huán)π鍵發(fā)生部分重疊，使N原子的

sp3

軌道的未成鍵電子對(duì)的p軌道性質(zhì)增加，N原子由

sp3雜化趨向于

sp2雜化。因此，這對(duì)未共用電子對(duì)與芳環(huán)的π電子可以形成p-π共軛體系，使芳香胺的堿性和親核性都有明顯的減弱。另外，芳香胺中的這種p-π共軛體系使芳環(huán)的電子云密度增大，因此芳香胺在芳環(huán)上容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。

1．堿性

氨基的未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子，因此胺顯堿性。

在脂肪胺中，由于烷基的+I效應(yīng)，使氨基上的電子云密度增加，接受質(zhì)子的能力增強(qiáng)，所以脂肪胺的堿性大于氨。在芳香胺中，由于氨基的未共用電子對(duì)與芳環(huán)的大π鍵形成p-π共軛體系，使氨基上的電子密度降低，接受質(zhì)子的能力減弱，所以它的堿性比氨弱。取代苯胺的堿性強(qiáng)弱取決于取代基的性質(zhì)，取代基為供電子基團(tuán)時(shí)，使堿性增強(qiáng)；取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，使堿性減弱。

胺的堿性強(qiáng)弱除與烴基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)有關(guān)外，還受到水的溶劑化效應(yīng)，空間位阻效應(yīng)等因素的影響。胺分子中，氮上連接的氫愈多，溶劑化程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，胺的堿性也愈強(qiáng)；氮上取代的烴基愈多，空間位阻愈大，使質(zhì)子不易與氮原子接近，胺的堿性也就愈弱。綜合以上各種效應(yīng)的作用結(jié)果，胺類化合物的堿性強(qiáng)弱次序一般為：脂肪族仲胺>脂肪族伯胺>脂肪族叔胺>氨>芳香族伯胺>芳香族仲胺>芳香族叔胺

2．烷基化反應(yīng)

鹵代烴可以與氨作用生成胺，胺作為親核試劑又可以繼續(xù)與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，結(jié)果得到仲胺、叔胺，直至生成季銨鹽。

ＮH3+RXRNH2+HXRＮH2+RXR2NH+HX

R2NH+RXR3N+HX

R3N+RX(R4N+)X-。

季銨鹽是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，不能與堿作用生成季銨堿。若將它的水溶液與氫氧化銀作用，因生成鹵化銀沉淀，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@堿R4N+X-+AgOHR4N+OH-+ＡgX↓

胺與鹵代芳香烴在一般條件下不發(fā)生反應(yīng)。季銨堿的堿性與苛性堿相當(dāng)，其性質(zhì)也與苛性堿相似，具有很強(qiáng)的吸濕性，易溶于水，受熱易分解。3．酰基化反應(yīng)伯胺和仲胺作為親核試劑，可以與酰鹵、酸酐和酯反應(yīng)，生成酰胺。

（X=鹵素、-OOCR、-OR）叔胺不能進(jìn)行?；磻?yīng)。除甲酰胺外，其它酰胺在常溫下大多是具有一定熔點(diǎn)的固體，它們?cè)谒峄驂A的水溶液中加熱易水解生成原來的胺。因此利用?；磻?yīng)，不但可以分離、提純胺，還可以通過測(cè)定酰胺的熔點(diǎn)來鑒定胺。合成中常利用?；磻?yīng)來保護(hù)氨基4．磺?；磻?yīng)

在氫氧化鈉存在下，伯、仲胺能與苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ确磻?yīng)生成磺酰胺。叔胺氮原子上無氫原子，不能發(fā)生磺?；磻?yīng)?；酋；磻?yīng)又稱興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)

能與氫氧化鈉作用生成鹽而溶于堿的水溶液中

利用興斯堡反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。例如：將三種胺的混合物與對(duì)甲苯磺酰氯的堿性溶液反應(yīng)后再進(jìn)行蒸餾，因叔胺不反應(yīng)，先被蒸出；將剩余液體過濾，固體為仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；濾液酸化后，水解得到伯胺。不溶于堿的水溶液中

5．與亞硝酸反應(yīng)

不同的胺與亞硝酸反應(yīng)，產(chǎn)物各不相同。由于亞硝酸不穩(wěn)定，在反應(yīng)中實(shí)際使用的是亞硝酸鈉與鹽酸的混合物。NaNO2+HClHNO2+NaCl

脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)，在合成上沒有價(jià)值。但放出的氮?dú)馐嵌康?，可用于氨基的定量分析。RNH2+NaNO2+HCl醇、烯、鹵代烴等混合物+N2↑芳香族伯胺與亞硝酸在低溫下反應(yīng)，生成重氮鹽。芳香族重氮鹽在低溫（5℃以下）和強(qiáng)酸水溶液中是穩(wěn)定的，升高溫度則分解成酚和氮?dú)狻?/p>

仲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成N-亞硝?；衔铩-亞硝酰化合物為不溶于水的黃色油狀液體或固體，有致癌作用，能引發(fā)多種器官或組織的腫瘤。

R2NH+HNO2R2N-NO

N-亞硝酰化合物可與稀酸共熱，可分解為原來的胺，可用來鑒別或分離提純仲胺。

脂肪族叔胺因氮原子上沒有氫，只能與亞硝酸形成不穩(wěn)定的鹽。

芳香族叔胺與亞硝酸反應(yīng)，在芳環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)導(dǎo)入亞硝基。例：

對(duì)亞硝基-N,N-二甲基苯胺

根據(jù)脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)的不同結(jié)果，可以鑒別伯、仲、叔胺。

6．芳香胺的取代反應(yīng)

（白色↓）

如先進(jìn)行酰基化以降低氨基的致活作用，再進(jìn)行鹵代反應(yīng)可得到一鹵代產(chǎn)物。例如

7．季銨堿的熱裂反應(yīng)

季銨堿受熱很容易分解，產(chǎn)物和烴基的結(jié)構(gòu)有關(guān)。如果烴基沒有β-氫原子，加熱分解成叔胺和醇。例如：(CH3)4N+OH-(CH3)3

Ｎ＋CH3OH如果烴基含有β-氫原子，加熱分解成烯烴、叔胺和水

如果有多個(gè)烴基含有β-氫原子，主要得到雙鍵碳原子上連有較少烷基的烯烴，這個(gè)規(guī)律稱為霍夫曼消除規(guī)則。例如：7．化合物A分子式為C5H11NO2，用SnCl2—HCl還原得分子式為C5H13N的B，B用過量的碘代甲烷處理后，再用AgOH處理得C，C的分子式為C8H21NO，C加熱分解得到2-甲基-1-丁烯和三甲胺。試推斷A的結(jié)構(gòu)式并用反應(yīng)式說明推斷過程。

化合物A分子式為C5H11NO2，其不飽和度為1，說明A為飽和硝基化合物，用SnCl2—HCl還原得分子式為C5H13N的B，則B為飽和伯胺，B用過量的碘代甲烷處理后，再用AgOH處理得C，C的分子式為C8H21NO，則C為季銨堿，C加熱分解得到2-甲基-1-丁烯和三甲胺。則A、B、C的結(jié)構(gòu)式為：第二節(jié)重氮化合物和偶氮化合物

重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-基團(tuán)，該基團(tuán)只有一端與烴基相連時(shí)叫做重氮化合物，兩端都與烴基相連時(shí)叫做偶氮化合物ArN+≡NCl-

重氮化合物ArN=NAr偶氮化合物

一．重氮化合物

1.重氮甲烷分子式為CH2N2,是黃色的有毒氣體.化學(xué)性質(zhì)(1)與羧酸作用生成羧酸甲酯(2)與碳碳雙鍵加成可得到環(huán)丙類化合物(3)與醛酮反應(yīng)可得到比原醛酮多一碳原子的酮2.芳香重氮鹽

重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，能發(fā)生多種反應(yīng)。

（1）取代反應(yīng)重氮鹽分子中的重氮基帶有正電荷，是很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，它使C—N鍵的極性增大容易斷裂，能被多種基團(tuán)取代并放出氮?dú)狻?/p>

通過重氮化反應(yīng)，可以制備一些不能用直接方法制備的化合物。例如：

（2）偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽與芳香叔胺類或酚類化合物在弱堿性、中性或弱酸性溶液中發(fā)生偶聯(lián)（偶合）反應(yīng)，生成偶氮化合物。例如：(3)還原反應(yīng)

第三節(jié)酰胺

在酰胺分子中，氨基氮原子上的未共用電子對(duì)與羰基形成p-π共軛體系，因此羰基與氨基間的C-N單鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，在常溫下不能自由旋轉(zhuǎn)，酰基的C、N、O以及與C、N直接相連的其它原子就處于同一平面上。。酰胺通常根據(jù)酰基來命名，稱為“某酰胺”，連接在氮原子上的烴基用“N-某基”表示。例如：一．酰胺的結(jié)構(gòu)和命名乙酰胺

N-甲基甲酰胺

N,N-二甲基苯甲酰胺

氨基上連接有兩個(gè)酰基時(shí)，稱為“某酰亞胺”。例如：二乙酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺二．酰胺的化學(xué)性質(zhì)

1．酸堿性酰胺分子中，氨基上的未共用電子對(duì)與羰基形成p-π共軛體系，使氮原子上的電子云密度降低，減弱了氨基接受質(zhì)子的能力，是近乎中性的化合物。

在酰亞胺分子中，由于兩個(gè)?；奈娮诱T導(dǎo)效應(yīng)，使氮原子上氫原子的酸性明顯增強(qiáng)，能與強(qiáng)堿生成鹽。例如：2．水解反應(yīng)酰胺是羧