6第五章沉淀溶解平衡與滴定法zql

第五章沉淀平衡和沉淀滴定§5.1溶度積原理§5.2沉淀溶解平衡的移動(dòng)§5.3多種沉淀之間的平衡§5.4沉淀滴定法一、溶度積常數(shù)二、溶度積和溶解度的相互換算三、溶度積原理§5.1溶度積原理沉淀反應(yīng)：溶液中溶質(zhì)相互作用，析出難溶電解質(zhì)的反應(yīng)將AgCl投入水中：部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解過程）水中的Ag+，Cl-不斷碰撞，結(jié)合析出AgCl晶體（沉淀過程）一、溶度積常數(shù)電解質(zhì)按溶解度分：易溶電解質(zhì)：溶解度>0.1/100gH2O微溶電解質(zhì)：溶解度在0.1～0.01/100gH2O

難溶電解質(zhì)：溶解度<0.01/100gH2O兩者平衡時(shí)，形成AgCl飽和溶液，建立沉淀溶解平衡溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積，反應(yīng)難溶電解質(zhì)溶解能力的大小注：(1)Ksp的大小主要決定于難溶電解質(zhì)的本性，與溫度有關(guān)，而與離子濃度改變無關(guān)。（2）在一定溫度下，Ksp的大小可以反映物質(zhì)的溶解能力和生成沉淀的難易。通式：例：同一類型的電解質(zhì)：大，溶解度大溶解度(s)二、溶度積和溶解度的相互換算1、由溶解度(mol/L)求KspP128例5-1、5-3也由求Ksp例5-2三、溶度積原理1、離子積離子積：某難溶電解質(zhì)溶液中，其離子濃度系數(shù)方之乘積，以Qi表示。Qi與Ksp區(qū)別：表達(dá)式相同，意義不同（Ksp表示飽和溶液，平衡態(tài)；Qi表示任意狀態(tài))—比較任一條件下離子積Qi與之間的大小，來判斷沉淀的生成和溶解過飽和溶液，沉淀析出2、溶度積規(guī)則

不飽和溶液，沉淀繼續(xù)溶解

平衡，溶液恰好飽和p129例5-5作業(yè)：思考題5-2基本題5-1、5-2、5-4、5-5一、影響難溶電解質(zhì)溶解度的因素二、沉淀的溶解§5.2沉淀溶解平衡的移動(dòng)一、影響難溶電解質(zhì)溶解度的因素1、同離子效應(yīng)概念：由于加入與難溶電解質(zhì)含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使溶解度減小的現(xiàn)象。P130例5-6應(yīng)用：加入過量沉淀劑可使沉淀完全（10-5mol/L）定量分離沉淀時(shí)，選擇合適的沉淀洗滌劑例：AgCl在KNO3中的溶解度C（KNO3）mol/L0.000.00100.00500.0100溶解度（10-5mol/L）1.2781.3251.3851.4272、鹽效應(yīng)概念：在難溶電解質(zhì)的溶液中加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使溶解度增大的現(xiàn)象。例：PbSO4在Na2SO4中的溶解度C（Na2SO4）mol/L0.000.0100.00400.100.20溶解度（10-5mol/L）151.61.31.62.3注意：沉淀劑過量20％-50％

Qi<Ksp，沉淀溶解，最常用的方法是加入適當(dāng)?shù)碾x子，使之與溶液中存在的沉淀物的一種離子生成難理解化合物。二、沉淀的溶解

Mg(OH)2

AgCl

ZnS

Cu2S

加HCl生成H2S弱酸

加NH3生成Ag(NH3)2+配合物

加HNO3生成S+NO，氧化還原反應(yīng)

加HCl生成水

加NH4Cl生成NH3

具體方法：生成水，生成弱酸，生成弱堿，生成配合物或氧化還原反應(yīng)，生成其他價(jià)態(tài)離子。P132例5-7一、分步沉淀二、沉淀的轉(zhuǎn)化§5.3多種沉淀之間的平衡一、分步沉淀概念：混合溶液中的離子，由于各種沉淀溶度積的差別而分別先后沉淀的現(xiàn)象。例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，試計(jì)算開始生產(chǎn)AgI和AgCl沉淀時(shí)所需的AgNO3濃度。Cl–離子開始沉淀時(shí)，I–離子是否已經(jīng)沉淀完全？P134例5-8、5-9當(dāng)[Ag+]=KspAgI/[I-]=8.3×10-15mol/L時(shí),AgI開始沉淀。隨著AgNO3的加入AgI(s)不斷生成，溶液中[I-]越來越小，而[Ag+]越來越大；當(dāng)[Ag+]=KspAgCl/[Cl-]=1.8×10-8mol/L時(shí)AgCl開始沉淀。此時(shí)溶液中[I-]=KspAgI/[Ag+]=4.6×10-9mol/L（此時(shí)，I-已沉淀完全）可見：當(dāng)AgCl開始沉淀時(shí)溶液中的I-已經(jīng)沉淀完全。即可通過加入AgNO3可以達(dá)到分離Cl-、I-的目的。

概念：在某一沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)脑噭?，使之轉(zhuǎn)化為另一沉淀的反應(yīng)。P135例5-10例：在1LNa2CO3溶液中要轉(zhuǎn)化0.01mol的CaSO4沉淀為CaCO3沉淀，問Na2CO3的最初濃度應(yīng)為多少？

一般沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)由溶解度較大的難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度較小的物質(zhì)，兩沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易轉(zhuǎn)化二、沉淀轉(zhuǎn)化作業(yè)：基本題5-6、5-7、5-10、5-11例1：根據(jù)下列物質(zhì)的Ksp數(shù)據(jù)，通過計(jì)算比較其溶解度的大小。（1）Ag2CrO4，Ksp=1.110-12（2）BaCrO4，Ksp=1.310-10（3）CaF2，Ksp=3.9510-11S(CaF2)=2.410-10

S(Ag2CrO4)=7.110-5

S(BaCrO4)=1.1410-5例2：過量Mg(OH)2小固體在1.0L1.0mol/LNH4Cl溶液中充分作用形成的飽和Mg(OH)2溶液的pH值為9，求難溶電解質(zhì)Mg(OH)2的溶度積常數(shù)。已知Kb(NH3)=1.810-5Ksp(Mg(OH)2)=1.810-11例3：某溶液中同時(shí)含有氯離子和鉻酸根離子，它們的濃度均為0.01mol/L,當(dāng)逐漸滴加AgNO3溶液時(shí)，哪種沉淀首先生成？第二種離子開始沉淀時(shí)，第一種離子的濃度是多少？已知Ksp(AgCrO4)=1.110-12，Ksp(AgCl)=1.810-10例4：

例5：欲使1.0gBaCO3轉(zhuǎn)化為BaCrO4，須加入多少毫升0.10mol/LK2CrO4溶液？已知Ksp(BaCrO4)=1.1710-10，Ksp(BaCO3)=2.5810-9例6：一溶液中含有Fe3+和Mn2+，且濃度均為0.10mol/L，求（1）不產(chǎn)生任何沉淀時(shí)，應(yīng)控制的最大pH為多少？

（2）通過調(diào)節(jié)pH值，F(xiàn)e3+和Mn2+有無分離的可能？Ksp(Fe(OH)3)=2.7910-39，Ksp(Mn(OH)2)=1.910-13一、莫爾法（Mohr）二、佛爾哈德法（Volhard）三、法揚(yáng)司法（Fajans）§5.4沉淀滴定法沉淀滴定對(duì)沉淀反應(yīng)要求:*沉淀的溶解度必需很小*反應(yīng)迅速，按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行*有合適的方法指示終點(diǎn)常用的沉淀滴定法：銀量法

Ag++X-=AgX↓

測(cè)定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+影響滴定突躍大小的因素

(1)原始濃度：濃度越大，突躍范圍越大如:AgNO3滴定同濃度NaClpAg1.000mol/L6.4–3.30.1000mol/L5.4–4.3(2)難溶鹽溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突躍越大AgXKsppAgΔpAgAgCl1.8×10-105.4-4.31.1AgBr5.0×10-137.4-4.33.1AgI9.3×10-1711.7-4.37.4

*莫爾法-Mohrmethod

指示劑K2CrO4

*佛爾哈德法-Volhardmethod

指示劑（NH4）Fe（SO4）2*法揚(yáng)斯法-Fajansmethod

指示劑：吸附指示劑常用滴定法NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液：基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液：高純度直接配制；用NaCl基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。標(biāo)定與測(cè)定方法相同，抵消方法系統(tǒng)誤差。用水不含Cl-，棕色瓶保存。NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液用已知濃度的AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液以佛爾哈德法直接滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液一、莫爾法（Mohr）測(cè)定對(duì)象直接法：Cl-，Br-

返滴定法：Ag+原理指示劑K2CrO4，滴定劑AgNO31.指示劑的用量：5×10-3mol/L

K2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低；K2CrO4的濃度太低，終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。2、滴定條件

莫爾法最適pH范圍：6.5~10.5。若酸性大，則Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若堿性太強(qiáng)，產(chǎn)生Ag2O沉淀。2Ag+

+2OH-=2Ag2O

+H2O若溶液中有銨鹽存在時(shí)，防止Ag(NH3)2+產(chǎn)生，pH范圍是6.5~7.23、干擾

與Ag+生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子：S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。與CrO42-生成沉淀的陽離子：Ba2+、Pb2+。大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾測(cè)定，預(yù)先除去。高價(jià)金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測(cè)定。

三、佛爾哈德法（Volhard）1、直接滴定法滴定Ag+

在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，過量的SCN-與Fe3+生成紅色絡(luò)合物，即為終點(diǎn)。酸度0.1~1mol/L，終點(diǎn)時(shí)Fe3+的濃度0.015mol/L。滴定時(shí)，充分搖動(dòng)溶液。

HNO3介質(zhì)中，首先加入一定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液和鹵素離子反應(yīng)，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3。本法的選擇性較高，可測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有機(jī)鹵化物AgCl的溶解度比AgSCN大，終點(diǎn)后，SCN-將與AgCl發(fā)生置換反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度