材料合成與制備全冊(cè)配套完整課件1

材料合成與制備全冊(cè)配套完整課件1材料合成與制備SynthesisAndPreparationofMaterials問題各種類型的材料是如何制備出來的？兩種性質(zhì)完全不同的材料怎么可以復(fù)合？功能材料的性能如何做到越來越好？電子元器件如何實(shí)現(xiàn)小型化、集成化？埃及金字塔照片PbSe量子點(diǎn)原子力顯微鏡照片單晶硅—集成電路的基礎(chǔ)Highlyintegrateddevicesandhigh-speed,high-efficiencydevices.Submicrontechnology/highlyintegrateddevices/multi-chipdevicesHighPerformancePackagesdesignedforboardspacesavingsandreducednumberofparts.Low-voltage,low-currentdevices.CompactandThinSizeLowPowerConsumption前言一、基本概念1.合成：指通過物理化學(xué)方法使一定配比的（化學(xué)）物質(zhì)按人的要求結(jié)合，成核、生長而形成新的材料的過程。2.制備：采用各種物理、化學(xué)方法制取各種材料的過程。兩者有時(shí)不好區(qū)分，材料制備可以包含材料合成過程。二、合成與制備新產(chǎn)品開發(fā)的基礎(chǔ)新產(chǎn)品先進(jìn)陶瓷材料先進(jìn)復(fù)合材料薄膜材料高純、超細(xì)粉體多組份固溶體粉體

與基材具有良好親和性的增強(qiáng)材料合成與制備人工晶體高分散性粉體第一章材料合成與制備的理論基礎(chǔ)第一節(jié)吸附理論AdsorptionTheory吸附：是在吸附劑液體或固態(tài)的界面或表面上極薄的接觸層中吸附住吸附質(zhì)的現(xiàn)象。包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附：以范德華力作用，作用力較弱?；瘜W(xué)吸附：以化學(xué)鍵作用，作用力較強(qiáng)。一、分子的吸附SiO2石英OOOOOOOOOOOOOOOOHHHHHHHHHHHHHHHHOCH2CH2OCH2CH2O::::O:RH乙醇醚分子與固體顆粒表面發(fā)生弱的靜電吸附。

小分子吸附點(diǎn)少，為物理吸附。氫鍵大分子吸附點(diǎn)多，吸附力強(qiáng)，可看作化學(xué)吸附。最新研究結(jié)果表明，壁虎能在光滑表面上行走，主要靠其腳與表面產(chǎn)生分子吸附。分子吸附-在水溶液中，pH值對(duì)固體顆粒表面的電性有顯著影響。對(duì)二氧化硅來說，pH值高時(shí)，表面帶負(fù)電，對(duì)水合陽離子有吸附作用，從而影響大分子的吸附。SiO2OOOOOOOOOOOONa+＋6H2OC2H4C2H4C2H4水合陽離子有機(jī)大分子表面HHHHHHHHHHHC2H4問題與思考影響分子與固體表面相互吸附的因素有那些？二、無機(jī)離子的吸附帶有一定電荷的固體表面與相反電性的離子發(fā)生吸附，在溶液中，這些離子稱為平衡離子Counterion。對(duì)電解質(zhì)溶液，固體表面附近形成雙電層。固定層（Stern層）：緊靠表面，吸附力強(qiáng)。擴(kuò)散層（Gouy-Chapmann層）：在固定層外側(cè)，吸附力較弱。零電位面擴(kuò)散層固定層ψψ0顆粒表面+++++++++++++溶液++距離雙電層從顆粒表面到溶液中距離為x

處的電位ψ

可近似表示為：ψ

＝ψ0exp（－Kx）其中K＝2e2n0Z2kT＝2e2NACZ2kT1/21/21/K稱為雙電層厚度。由上式可知，1/K與C及

Z2成反比，即電解質(zhì)的濃度越大、離子的化合價(jià)越高，雙電層厚度越小。距離x距離x距離x顆粒表面顆粒表面顆粒表面C＝10－3moll－1Z＝1Na+C＝10moll－1Z＝1Na+C＝10－3moll－1Z＝2Na+Ca2+式中ε為溶液的介電常數(shù)；e為電子的電荷；n0為溶液的離子濃度；Z為化合價(jià)；k為Boltzmann常數(shù)；NA為Avogadro常數(shù)；C為強(qiáng)電解質(zhì)摩爾濃度；T為絕對(duì)溫度。εεψψψ三、吸附等溫線—表面活性劑的吸附行為1.S型等溫線溶液平衡濃度平衡吸附量因“協(xié)同吸附”，a處吸附比b處吸附更穩(wěn)定。ab

一定溫度條件下，被吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量與吸附質(zhì)溶液濃度之間的平衡關(guān)系曲線。對(duì)單功能基表面活性劑的吸附：2.L型等溫線溶液平衡濃度平衡吸附量ab

雙功能基吸附質(zhì)分子在吸附劑顆粒表面呈平躺狀態(tài)吸附，a、b兩處吸附吸附同樣穩(wěn)定。3.H型吸附等溫線溶液平衡濃度平衡吸附量0426平衡吸附量(mmolkg-1)溶液平衡濃度（mmoll-1）次甲基藍(lán)在石墨上吸附的等溫線（溶劑為水）

該類型等溫線表明，吸附質(zhì)與吸附劑之間有特別強(qiáng)的親和力。由于吸附力強(qiáng)，吸附質(zhì)可快速、徹底被吸附。吸附等溫線從非零值開始，表明吸附質(zhì)與吸附劑一接觸就被大量吸附。4.C型吸附等溫線溶液平衡濃度平衡吸附量

該類吸附等溫線為直線，表明吸附量隨吸附質(zhì)濃度增加而增加。這種情況只在吸附質(zhì)比溶劑更能深入吸附到吸附劑結(jié)構(gòu)中才會(huì)出現(xiàn)。隨吸附的進(jìn)行，在吸附劑內(nèi)部不斷開辟新的吸附位。白土對(duì)氨基酸的吸附就產(chǎn)生該類吸附等溫線。

吸附現(xiàn)象存在于材料合成與制備的各個(gè)環(huán)節(jié)。不同類型的吸附作用有不同的結(jié)果：

合成時(shí)分子的相互吸附是成核的基礎(chǔ)；粉體的相互吸附會(huì)形成團(tuán)聚；材料表面對(duì)分子或離子的吸附是表面改性的基礎(chǔ)。有機(jī)大分子或離子對(duì)納米微粒的吸附是納米結(jié)構(gòu)材料自組裝的基礎(chǔ)。第二節(jié)晶體生長的熱力學(xué)基礎(chǔ)與成核理論

熱力學(xué)是研究平衡狀態(tài)問題的理論。研究它對(duì)我們?cè)谘芯烤w生長過程中預(yù)測合成所遇到的問題或者為問題的解決提供線索大有幫助。通過熱力學(xué)研究，預(yù)測生長速度、生長量，以及成分隨溫度、壓力的變化規(guī)律等物理化學(xué)參數(shù)，這對(duì)合成大有意義。一、相平衡與相變相（Phase）：是指體系中均勻一致的部分，它與別的部分有明顯的界線。在一定條件下，兩相接觸時(shí)會(huì)發(fā)生物質(zhì)或能量的交換，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)外界條件改變時(shí)，相的平衡狀態(tài)會(huì)被破壞，再次發(fā)生物質(zhì)和能量的傳遞，直至達(dá)到新的平衡。A相B相UAVATASAUBVBTBSB推導(dǎo)兩相熱平衡所用示意圖接觸的兩相平衡時(shí)(1)熱平衡：兩相溫度相等：TA＝TB;(2)力學(xué)平衡：兩相力學(xué)壓強(qiáng)相等：PA

＝PB;(3)傳質(zhì)平衡：兩相內(nèi)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)相等：μA＝μB1.相平衡2.相律(1)組分：一個(gè)體系中含有的元素和化合物。組分?jǐn)?shù)以c表示。(2)組元：在體系中可獨(dú)立變化，且決定著各相成分的組分。(3)自由度：一個(gè)平衡體系的可變因素（如每一相的溫度、壓力、成分等）的數(shù)目。自由度數(shù)以f表示。相數(shù)以表示。

?＝c＋2－

3.相變

當(dāng)一個(gè)體系（如水）在外界條件改變時(shí)，會(huì)發(fā)生狀態(tài)的改變（如水變成冰），這種現(xiàn)象便稱相變。

二、相圖表示相平衡條件的圖件稱相圖，或平衡圖，或狀態(tài)圖。金剛石固態(tài)液態(tài)石墨10006002000壓強(qiáng)（102MP〕100030005000這是碳在較大溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi)存在固態(tài)相變的單元系相圖，其是制造人造金剛石的依據(jù)。碳的相圖T（℃）三、相圖在晶體生長中的應(yīng)用（一）確定生長配料1.近理想成分配料同成分點(diǎn)130011009004446485052T(℃)Li2O(mol%)L+LiNbO2LiNbO3+LLiNbO3鐵電相變LiNb3O8＋LiNbO3LiNbO3＋Li3NbO4196819721974

若AB型化合物有一定固溶度，且在同成分點(diǎn)處摩爾比不嚴(yán)格符合化學(xué)配比，NA與NB有一定差別，配料不能嚴(yán)格按1：1配比。Li2O－Nb2O5二元相圖

同成分點(diǎn)處Li2O為48.6mol%，配比中Nb2O5應(yīng)超量。2.非理想成分配料140013001200110010001350℃1040℃SL＋SL50c’cT(℃)KNbO3KTaO3用助劑方法生長晶體時(shí)，若所用助劑為晶體的成分，則配料要適當(dāng)偏離理想成分（化合物化學(xué)配比），以避開包晶反應(yīng)或固態(tài)相變。用KNbO3與KTaO3生長成分配比為c的固溶體晶體，則配料成分選在c－c’之間，溫度保持在c’的液相與c

的固相平衡溫度，否則，晶體的成分會(huì)偏離c。KNbO3－KTaO3二元系相圖（二）晶體生長方式的選擇1.熔體生長法220024002000180016001400120020406080Mol%Al2O3Y2O3T(℃)Y2O3－Al2O3體系相圖LAl2O3+LG+LY2O3+LAl2O3+GAl2O3G+PP+MG+MM+Y2O33Y2O3·5Al2O32Al2O3·Y2O3G：釔鋁石榴石（Y3Al5O12）

YAG；P：鋁酸釔（YAlO3）YAP；M：2:1的化合物；L：液相。YAG為激光基質(zhì)材料。從相圖上看，其為同成分熔化化合物，可用熔體生長法生長。3Y2O3·5Al2O3

＝2（Y3Al5O12）2.（高溫）溶液生長法1800160014001200T(℃)406080Mol%BaOTiO2BaO－TiO2相圖LL+TiO2L+Ba2TiO4Ba2TiO4+六方BaTiO3Ba2TiO4+立方BaTiO31600℃1612℃1563。立方BaTiO3+L立方BaTiO3+BaTi2O5BaTi4O9+TiO2BaTi4O9+LBaTiO3BaTiO3為一個(gè)同成分熔化的化合物，在熔點(diǎn)以下經(jīng)歷多個(gè)相變階段：液相

1612℃六方相

1460℃立方相

120℃四方相

5℃正交相

-80℃三方相。制備立方相BaTiO3，可加TiO2作助熔劑（64～67％），生長溫度1450～1330℃，以避開相變點(diǎn)1460℃。1460℃1320℃（同成分助劑）BaO+Ba2TiO4四、成核理論晶體生長是一種復(fù)相反應(yīng)，也是一種相變過程，其形式主要有：（1）從一種固相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固相（晶體）；（2）從一種液相（溶液或熔體）轉(zhuǎn)變成晶相；（3）從氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫唷Ｔ谝粋€(gè)合成體系中，晶體生長的開始階段是成核，即體系中的原子或分子聚集在一起，形成原子團(tuán)簇，這些穩(wěn)定存在的團(tuán)簇提供了晶體生長的基礎(chǔ)，它們被稱為晶核。成核有兩種情況，即均勻成核和非均勻成核。1.均勻成核

均勻成核是指在一個(gè)體系內(nèi)各個(gè)地方成核的機(jī)率相等。這一過程可理解為：在整個(gè)體系中，原始態(tài)的原子或分子聚集在一起形成原子集團(tuán)（稱胚芽）的機(jī)率到處相等。2.非均勻成核非均勻成核是指體系中各處的成核機(jī)率不相等。通常是由于存在某種不均勻性引起的。這種不均勻性造成了成核時(shí)的表面能位壘有效降低，從而有利于成核。這些不均勻的地方優(yōu)先成核。能降低成核能位壘、促進(jìn)成核作用的物質(zhì)稱為“成核催化劑”，如“籽晶”、“導(dǎo)向劑”等。第三節(jié)晶體生長的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)及及界面生長模型一、晶體生長的輸運(yùn)過程1.熱量輸運(yùn)晶體在熔體中的生長主要靠熱量輸運(yùn)來實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)力是體系中的溫度梯度造成的局部過冷三種輸運(yùn)方式：輻射傳導(dǎo)對(duì)流工藝條件決定輸運(yùn)方式：高溫時(shí)，以輻射輸運(yùn)為主，傳導(dǎo)、對(duì)流起次要作用。熱量輸運(yùn)低溫時(shí)，以傳導(dǎo)輸運(yùn)為主。熱傳導(dǎo)方程：對(duì)于純屬熱傳導(dǎo)的熱輸運(yùn)，有Tt＝K△T＋cpvT為熔體的密度cp為熔體的定壓比熱v為熔體的流動(dòng)速度K為熱傳導(dǎo)系數(shù)△T為熔體中的溫度差值t為時(shí)間T

＝Txi＋Tyj＋zTk（對(duì)靜止體系，v＝0）2.質(zhì)量輸運(yùn)兩種模式：擴(kuò)散與對(duì)流擴(kuò)散：通過分子運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)。擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力：來源于溶液的濃度梯度。擴(kuò)散方向高濃度低濃度等濃度面對(duì)流：流體宏觀運(yùn)動(dòng)造成的質(zhì)量輸運(yùn)。動(dòng)量輸運(yùn)，自然對(duì)流：重力場引起，包括熱對(duì)流和溶質(zhì)對(duì)流。熱對(duì)流：以溫度梯度為驅(qū)動(dòng)力。溶質(zhì)對(duì)流：由溶質(zhì)濃度梯度引起。強(qiáng)迫對(duì)流：外加力引起的對(duì)流，如晶體轉(zhuǎn)動(dòng)、攪拌等。包括自然對(duì)流和強(qiáng)迫對(duì)流。問題與思考在合成反應(yīng)中常需要攪拌為什么？3.邊界層理論（1）速度邊界層vYX(v)速度邊界層主流速切向速度急劇變化流體在固體表面的流速為0，在靠近固體表面流體一側(cè)存在一個(gè)切向流速發(fā)生急劇變化的狹小區(qū)域，稱為速度邊界層。流體的粘度越小，

v也就越薄。v＝5.2γxv0v0流體主流速γ流體運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)；x平板的坐標(biāo)（2）溫度邊界層TmTT(℃）晶體熔體zTbTm為凝固點(diǎn)；Tb為主熔體的溫度。顯然，Tb>Tm即在生長界面附近存在溫度邊界層T。T不僅與熔體的理化性質(zhì)有關(guān)，而且與生長體系的攪拌程度有關(guān)。（3）溶質(zhì)邊界層固體表面靠近溶液一側(cè)形成一薄層，層內(nèi)溶質(zhì)的濃度發(fā)生急劇變化，此層即為溶質(zhì)邊界層c。溶質(zhì)邊界層內(nèi)溶質(zhì)輸運(yùn)主要通過對(duì)流擴(kuò)散來進(jìn)行。cDL1/31/6

-1/2DL擴(kuò)散系數(shù)；為運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)；為晶體轉(zhuǎn)動(dòng)速率。晶體轉(zhuǎn)動(dòng)越快，溶質(zhì)邊界層厚度越薄。攪拌越充分，溶質(zhì)邊界層越薄，邊界層內(nèi)溶質(zhì)濃度梯度越大，晶體生長速率也相應(yīng)增大。攪拌產(chǎn)生強(qiáng)迫對(duì)流，其有利于提高晶體生長速率，但強(qiáng)迫對(duì)流增加了流體的不穩(wěn)定性，使溶質(zhì)邊界層變得不均勻，這會(huì)造成晶體條紋等缺陷的產(chǎn)生。攪拌對(duì)晶體生長的影響二、晶體生長界面的穩(wěn)定性生長界面的穩(wěn)定性決定著晶體生長基元排列的均一性，因而影響著晶體質(zhì)量的優(yōu)劣。生長界面穩(wěn)定性判據(jù)：1.熔體的溫度梯度有三種情況：1.正溫度梯度

(dTl

/dx)>02.負(fù)溫度梯度

（dTl

/dx)<03.熔體熔點(diǎn)溫度

(dTl/dx)=0對(duì)于過熱熔體：Tl>T0

（T0為凝固點(diǎn)）可用生長速率f的大小作為界面穩(wěn)定性判據(jù)：f<

ksLTsx為晶體密度；

L為晶體潛熱；ks為固相熱導(dǎo)率；Ts為固相溫度對(duì)于過冷熔體：穩(wěn)定判據(jù)對(duì)外界干擾產(chǎn)生的凸起部位生長不穩(wěn)定，該類溫度梯度是不利于生長界面保持穩(wěn)定的。對(duì)于具熔點(diǎn)溫度的熔體：界面穩(wěn)定性受外界干擾大小影響，干擾大，不穩(wěn)定。Tl<T0Tl=T02.溶質(zhì)濃度梯度cl(0)cl(x)x=0Xc%cs晶體熔體c當(dāng)含有平衡分凝系數(shù)k0<1的溶質(zhì)時(shí)，會(huì)有多余的溶質(zhì)在界面上不斷匯集，越近界面，溶質(zhì)濃度越高。由于溶質(zhì)在界面處的濃集，致使熔體凝固點(diǎn)溫度降低。T0T(℃)x=0cx晶體熔體TLTBTA界面處熔體中溫度分布Tm若熔體具有TmTB線代表的正溫度梯度，在溶質(zhì)邊界層內(nèi)，熔體的實(shí)際溫度低于其應(yīng)有的凝固點(diǎn)溫度，從而在界面附近形成過冷區(qū)（紅區(qū)），這是由于溶質(zhì)濃集引起的，稱為組分過冷。此時(shí)，任何干擾，都會(huì)使界面的迅速長大。界面不穩(wěn)定。若熔體具有TmTA線所代表的較大的正溫度梯度，在邊界層內(nèi)任何一點(diǎn)的溫度都高于熔體應(yīng)有的溫度，界面前沿不出現(xiàn)組分過冷現(xiàn)象，界面可保持穩(wěn)定。問題與思考邊界層是怎么形成的？界面的穩(wěn)定性對(duì)晶體的生長有何意義？三、界面結(jié)構(gòu)理論模型及界面的生長1.完整光滑面理論模型及其界面的生長所謂完整光滑面是指從原子或分子層次來看，界面無凸凹不平的現(xiàn)象，固、流體兩相突變，晶體層狀生長。61該理論模型給出了生長基元在界面上進(jìn)入晶格座位的最佳位置。原子進(jìn)入晶格的最佳位置是成鍵能最大的位置。成鍵能與成鍵數(shù)目多少有關(guān)，成鍵越多，成鍵能越大。生長單元1周圍的原子最多，成鍵能最大，為最佳位置。2354第一鄰近的是面接觸的6個(gè)原子，原子間距等于晶格常數(shù)：

r1

＝r0

＝a

；第二鄰近的是共棱的12個(gè)原子，原子間距：；第三鄰近的是共頂點(diǎn)的8個(gè)原子，其間距為：

。簡單立方體內(nèi)的任一原子，均有三種最鄰近的原子該類界面的生長是由臺(tái)階的橫向擴(kuò)展的形式進(jìn)行的。一個(gè)結(jié)晶層生長結(jié)束后，需要在界面上形成新的二維臨界晶核，形成新的臺(tái)階后，才能進(jìn)行新一層晶層的生長。因此，生長受兩個(gè)因素的影響：一是二維臨界晶核的形成速度；一是臺(tái)階的擴(kuò)展速度。rc在晶體－液體兩相間的化學(xué)勢(shì)差Δ的驅(qū)動(dòng)下，在光滑界面上，原子聚集在一起，形成二維晶核。假設(shè)二維晶核是半徑為

r

的圓形核，則當(dāng)r較小時(shí)其還會(huì)消失。但當(dāng)達(dá)到一定大小時(shí)，就不再消失，而逐漸長大。此時(shí)的二維晶核稱為二維臨界晶核，半徑以rc表示。晶體要生長，必須首先形成大于二維臨界晶核半徑的晶核。當(dāng)臺(tái)階橫向擴(kuò)展速度遠(yuǎn)大于成核速率時(shí)，界面上只有一個(gè)晶核，此時(shí)為單核生長。當(dāng)成核速率遠(yuǎn)大于臺(tái)階擴(kuò)展速度時(shí)，界面上會(huì)同時(shí)出現(xiàn)多個(gè)晶核，此時(shí)為多核生長。2.非完整光滑面理論模型及其生長非完整光滑面是指有錯(cuò)位露頭但無凹凸現(xiàn)象的界面。晶體在該界面上仍為層狀生長。由于具有由螺旋位錯(cuò)引起的臺(tái)階，界面的生長是以位錯(cuò)露頭為中心，作螺旋生長，位錯(cuò)露頭永遠(yuǎn)不消失。非完整光滑面的生長不需形成二維臨界晶核，晶體生長以螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)為臺(tái)階源，因此，可以在較低的過飽和度溶液體系中快速連續(xù)生長。螺旋臺(tái)階的形貌是多樣的，若臺(tái)階能是各向異性的，則會(huì)出現(xiàn)對(duì)稱的多邊形螺旋生長。當(dāng)流體相過飽和度較大時(shí)，界面法向生長速率與過飽和度呈線性關(guān)系。過飽和度越大，生長速率越快。當(dāng)流體相過飽和度很小時(shí)，法向生長速率與過飽和度呈拋物線關(guān)系。在某一范圍內(nèi)，界面將逐漸停止生長。3.粗糙界面理論模型及其生長流體相晶相界面層晶體表面

該類生長界面在原子或分子層次上常是凹凸不平的，但固、流體兩相仍為突變。

在這種界面上到處是生長位置，一旦生長基元從環(huán)境相被吸收到界面上，幾乎以100％概率進(jìn)入晶格。晶體成連續(xù)生長。該模型又稱雙層模型。

粗糙界面上到處是臺(tái)階和扭折，處在界面上任何位置的原子或分子所具有的位能都相等，因此界面上所有的位置都是生長位置，且生長概率相同，不需二維成核，也不需位錯(cuò)露頭點(diǎn)或晶格缺陷，吸附原子隨機(jī)地進(jìn)入晶格座位，使晶體生長。晶體生長過程僅取決于熱量和質(zhì)量輸運(yùn)過程和原子進(jìn)入晶格座位的弛豫時(shí)間。大多數(shù)熔體生長可認(rèn)為是粗糙界面的生長。熔體的法向生長速率R

可由下式表示：R

＝d·lslh·T0Exp（－Δ1/kT）ΔTR

與熔體過冷度ΔT成線性關(guān)系，從理論上講，只要ΔT不斷增加，R

也將不斷增大，這就是所謂不受限制的生長。h為Planck常數(shù)，d為原子堆砌一層的厚度，lsl為單個(gè)原子的熔化潛熱，T0為平衡溫度（熔點(diǎn)），ΔT為過冷度。4.擴(kuò)散界面理論模型及其生長晶體熔體n＝0＋1＋2＋3–1–2–3在晶體生長時(shí)，固、流體兩相間存在一中間過渡區(qū)，晶、流體兩相間是漸變的，界面參差不齊，該類界面稱為擴(kuò)散界面。熔體生長中有時(shí)會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象。擴(kuò)散界面模型又稱多層界面模型。界面的厚度取決于

＝4/kT值的大小。較小時(shí)，界面為擴(kuò)散面；較大時(shí)，界面為突變面。（為形成一個(gè)鍵獲得的能量）擴(kuò)散界面是一個(gè)由液相慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟目臻g區(qū)域，因此晶體的生長不是一個(gè)個(gè)原子單獨(dú)地從液相進(jìn)入晶相，而是在擴(kuò)散面范圍內(nèi)，許多原子團(tuán)協(xié)調(diào)地從液相轉(zhuǎn)變成晶相，就象鐵磁體的磁疇壁的移動(dòng)一樣。對(duì)該模型界面的生長的物理描述還有很多不明確之處，其困難在于對(duì)晶相－液相界面液相一側(cè)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)還不能作出確切的了解。問題與思考完整光滑面、非完整光滑面、粗糙面及擴(kuò)散面的生長各有何特點(diǎn)？影響因素有哪些?參考文獻(xiàn)《材料合成與制備》曹茂盛等編，哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，19992.《人工晶體》3.《晶體生長科學(xué)與技術(shù)》4.《材料物理化學(xué)》5.《超細(xì)顆粒導(dǎo)論》期刊：1.材料導(dǎo)報(bào)2.無機(jī)材料學(xué)報(bào)3.功能材料4.復(fù)合材料學(xué)報(bào)5.硅酸鹽學(xué)報(bào)6.中國陶瓷7.學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)數(shù)據(jù)庫CNKI中國學(xué)術(shù)期刊ElsevierSpringer第二章單晶的合成與生長合成單晶（又稱人工晶體）是很多現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)品如光學(xué)儀器、電子產(chǎn)品、計(jì)算機(jī)等的基礎(chǔ)材料，對(duì)存儲(chǔ)、計(jì)算、通訊、傳感、激光和太陽能利用等現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展起著決定性作用。第一節(jié)單晶生長的方法單晶生長的方法很多，選擇何種方法，主要由所用的原料及晶體的性質(zhì)決定。GrowthoftheSingle-Crystals概括起來，主要有以下幾種方法：1.溶液法。這是一種在常壓以及較低溫度的條件下進(jìn)行晶體生長的方法。其基本原理是將原料溶解于溶劑中，然后采取措施使溶液處于過飽和狀態(tài)，從而使晶體生長。2.水熱法。這是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)溶解或反應(yīng)生成物溶解，并達(dá)到一定的過飽和度，以進(jìn)行結(jié)晶和生長的方法。3.高溫溶液法（助熔劑法）。這是一種重要的單晶生長方法。通過選擇適合的助熔劑，使高熔點(diǎn)的物質(zhì)在較低溫度下熔融，形成高溫溶液，再采取一定措施使高溫溶液過冷或過飽和，從而使晶體生長。4.熔體法。這是制備大單晶和特定形狀單晶的最常用、最重要的一種方法。熔體生長過程只涉及固－液相變過程，在受控制的條件下，使熔體定向凝固，原子或分子從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行?，從而使多晶物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉А?/p>

從熔體中生長晶體有兩種類型：一是晶體與熔體成分相同。這是一種單元體系，生長過程中，晶體與熔體的成分均保持恒定，熔點(diǎn)不變，容易得到高質(zhì)量的晶體，且可以有較高的生長速率。二是生長的晶體與熔體的成分不同。這是一種二元或多元體系，生長過程中，晶體和熔體的成分均不斷變化，熔點(diǎn)也隨之變化，熔點(diǎn)與凝固點(diǎn)不再是一個(gè)確定的數(shù)值，很難得到均勻的單晶。第二節(jié)單晶生長的技術(shù)要點(diǎn)及工藝一、溶液法生長技術(shù)

溶液生長的范疇包括水溶液、有機(jī)溶劑和其他溶劑的溶液、熔鹽（高溫溶液）以及水熱條件下的溶液等，這里討論的主要是水溶液中生長晶體的問題。1.基本條件(1)溶解度

物質(zhì)的溶解度特征對(duì)溶液中生長晶體的方法有重要影響。對(duì)于溶解度較大、且具有大的溶解度溫度系數(shù)的物質(zhì)，可采用降溫法生長；對(duì)于溶解度溫度系數(shù)較小或具有負(fù)的溶解度溫度系數(shù)的物質(zhì)，則應(yīng)采用蒸發(fā)法生長。10020030002040601234濃度

（g/100gH2O）溫度（℃）1.酒石酸鉀鈉2.酒石酸鉀3.硫酸甘氨酸4.硫酸鋰一些水溶性晶體的溶解度曲線(2)過飽和度過飽和度有以下幾種表示方法：濃度驅(qū)動(dòng)力c：c

＝c

－c*；過飽和比s

：s

＝cc*過飽和度或相對(duì)過飽和度：

＝cc*＝s－1c為溶液的實(shí)際濃度，c*為同一溫度下的平衡飽和濃度。溶液從飽和狀態(tài)到過飽和狀態(tài)之間存在一個(gè)不能自發(fā)結(jié)晶的過飽和區(qū)域，稱“亞穩(wěn)過飽和區(qū)”。t*tcc*不穩(wěn)定區(qū)亞穩(wěn)區(qū)穩(wěn)定區(qū)B溫度濃度cc*t*tΔtΔc穩(wěn)定區(qū)：即不飽和區(qū)，不可能發(fā)生結(jié)晶作用。亞穩(wěn)（過飽和）區(qū)：處于該區(qū)的溶液不會(huì)自發(fā)地發(fā)生結(jié)晶作用，但如有籽晶存在時(shí)，則晶體就會(huì)在籽晶上生長。不穩(wěn)（過飽和）區(qū)：處于該區(qū)的溶液會(huì)自發(fā)地發(fā)生成核、結(jié)晶作用。亞穩(wěn)區(qū)最重要，從溶液中生長晶體都是在該區(qū)內(nèi)進(jìn)行。Δc=c－c*Δt＝t－t*

在過飽和度的驅(qū)動(dòng)下，溶液體系會(huì)出現(xiàn)核的生長，即成核。

在第一章已講過，成核有兩種情況，一種為均勻成核，另一種為非均勻成核。在單晶生長中，需要限制核的形成。通常是引入籽晶。

在生長體系中，引入籽晶，為成核提供有利的界面。與其它部位相比，籽晶表面成核能位壘較低，是成核和生長的有利部位。2.生長技術(shù)

溶液法生長晶體的關(guān)鍵是控制溶液的過飽和度。在晶體生長過程中，維持過飽和度的途徑有：①根據(jù)溶解度曲線，改變溫度；②移去溶劑（蒸發(fā)、電解），改變?nèi)芤撼煞郑虎弁ㄟ^化學(xué)反應(yīng)控制過飽和度。因反應(yīng)速度比晶體生長速度快，需采取措施加以控制，如通過凝膠擴(kuò)散，使反應(yīng)緩慢進(jìn)行等；④用亞穩(wěn)相來控制過飽和度，即利用某些物質(zhì)的穩(wěn)定相與亞穩(wěn)相的溶解度差別，控制一定溫度，使亞穩(wěn)相不斷溶解，穩(wěn)定相不斷生長。（注意物質(zhì)的“穩(wěn)定相、亞穩(wěn)相”與溶液的“穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)”的差別）水浴育晶裝置（1）降溫法生長起始溫度：50～60℃；降溫區(qū)間：15～20℃；降溫速度：根據(jù)具體情況嚴(yán)格控制，精度越高越好（目前已達(dá)0.001℃左右）。溶解度溫度系數(shù)最好為

>1.5g/1000g溶液·℃生長裝置有：水浴育晶裝置；直接加熱的轉(zhuǎn)動(dòng)育晶器；雙浴槽育晶裝置。蒸發(fā)法育晶裝置（2）蒸發(fā)法冷凝器使蒸汽凝結(jié)，積聚于上部小杯中，通過虹吸管移出育晶器外。晶體生長過程中，取水速度應(yīng)小于冷凝速度，使大部分冷凝水回流到液面上，否則液面易產(chǎn)生自發(fā)結(jié)晶。溫度計(jì)控制器底部加熱器水適合于在較高生長溫度（>60℃）。二、水熱法晶體生長技術(shù)

水熱法是晶體生長的重要方法，在很多晶體的生長中得到應(yīng)用。已經(jīng)生長的晶體包括：以壓電水晶、紅藍(lán)寶石為代表的氧化物；以石榴石、鐵氧體為代表的復(fù)合氧化物；以冰洲石為代表的碳酸鹽；以及部分硅酸鹽、硫化物、磷酸鹽、鍺酸鹽等單晶。其中優(yōu)質(zhì)壓電晶體AlPO4和GaPO4

以及重要光學(xué)晶體KTiOPO4

等為近年用水熱法生長的新晶體典型代表。

與溶液法一樣，水熱法晶體生長的驅(qū)動(dòng)力也是溶液的過飽和度，因此，水熱法生長晶體的方法與溶液法相似，主要包括：溫差法、降溫法（或升溫法）以及等溫法等。水熱生長晶體的裝置－－高壓釜這是一種溫差法生長晶體的典型裝置。培養(yǎng)晶體的原料放在高壓釜的下部，籽晶懸掛在釜的上部。釜內(nèi)溫度下部相對(duì)較高。釜內(nèi)充填以一定容量和濃度的礦化劑溶液作為溶劑介質(zhì)。當(dāng)釜內(nèi)溶液因上下部之間存在溫差而產(chǎn)生對(duì)流時(shí)，高溫區(qū)的飽和溶液便輸運(yùn)到低溫區(qū)，形成過飽和狀態(tài)，使晶體生長。培養(yǎng)料T1T2晶體T1>T11.必要條件①晶體原料在高溫高壓下的某種礦化劑水溶液中，具有一定的溶解度（如1.5％～5％），并形成穩(wěn)定的單一晶相；②有足夠大的溶解度溫度系數(shù)，以便能在適當(dāng)?shù)臏夭钕滦纬勺銐虻倪^飽和度而又不產(chǎn)生過分的自發(fā)成核；③有適合晶體生長所需的一定切型和規(guī)格的籽晶，并使原料的總面積與籽晶的總面積之比達(dá)到足夠大；④溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使溶液在適當(dāng)?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生長的溶液對(duì)流和溶質(zhì)傳輸作用；⑤備有耐高溫高壓抗腐蝕的容器。2.技術(shù)要點(diǎn)（1）結(jié)晶溫度與溫差

溫度決定著結(jié)晶的活化能、溶質(zhì)的濃度、溶液的對(duì)流以及過飽和狀態(tài)，因此，選擇適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶溫度和控制合適的溫差是快速生長優(yōu)質(zhì)晶體的決定性因素之一。

在其他條件恒定的情況下，晶體生長的速率一般隨結(jié)晶溫度的提高而加快。研究表明，很多晶體生長速率的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系。有以下經(jīng)驗(yàn)公式：dlgvdT＝CRT2v

為生長速率（mm/d）；C為常數(shù)；R為理想氣體常量；T為絕對(duì)溫度（K）。溫差是指其他條件不變的情況下，生長區(qū)與溶解區(qū)之間的溫度差。溫差的大小決定著溶液對(duì)流狀態(tài)、溶質(zhì)的傳輸和生長區(qū)溶質(zhì)的過飽和度。一般來說，溫差越大，生長區(qū)溶液的過飽和度越大，生長速率越快。

只要選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力，并調(diào)整溫差，便可獲得理想的晶體生長速率。（2）壓力壓力是作為容器內(nèi)的溶劑及其濃度、初始充填度、溫度、溫差的函數(shù)而存在的。加大壓力就意味著其他參量的改變以及溶解度和質(zhì)量傳輸?shù)脑鰪?qiáng)，因此可提高晶面的生長速率。壓力可通過增加充填度來實(shí)現(xiàn)。增加充填度一方面可提高晶體生長速率，另一方面可克服低壓高溫下生長區(qū)溶質(zhì)供應(yīng)不足的情況，有利于改善晶體質(zhì)量。

（3）緩沖器

緩沖器是各種具有單孔或多孔的圓盤或傘狀盤，它的作用是調(diào)節(jié)生長系統(tǒng)的溶液對(duì)流或質(zhì)量傳輸狀態(tài)。

在溶解區(qū)與生長區(qū)之間插入一個(gè)緩沖器，可使高壓釜內(nèi)獲得分別近似等溫的溶解區(qū)與生長區(qū)，有利于建立適當(dāng)?shù)臏夭?，使生長區(qū)達(dá)到比較均勻的質(zhì)量傳輸狀態(tài)，從而提高晶體生長速率，并使生長區(qū)上下部晶體速率接近。（4）溶劑（礦化劑溶液）的化學(xué)成分及其濃度

水熱生長體系中引入礦化劑有利于提高晶體物質(zhì)的溶解度，提高晶體的生長速率。水熱晶體生長中，常用的礦化劑有以下五類：①堿金屬及銨的鹵化物；②堿金屬的氫氧化物；③弱酸（H2CO3，H3BO3，H3PO4，H2S）與堿金屬形成的鹽類；④強(qiáng)酸的鹽類；⑤酸類（一般為無機(jī)酸）。其中，堿金屬的鹵化物及氫氧化物最有效，應(yīng)用最廣。

這些礦化劑對(duì)結(jié)晶速率的影響都是通過結(jié)晶物質(zhì)的溶解度與溫度壓力的關(guān)系來體現(xiàn)的。

礦化劑濃度的增加一般可提高晶體的溶解度和生長速率，但若礦化劑濃度過高，則會(huì)引起溶液的粘度和密度增加，影響溶液的對(duì)流，不利于晶體生長。（5）培養(yǎng)料與籽晶培養(yǎng)料與籽晶一般均為天然晶體。對(duì)培養(yǎng)料要求主要是純度高，要求在99.9％以上。籽晶是從天然晶體中切取，要求無宏觀弊病和孿生，位錯(cuò)密度低，以確保晶體的生長質(zhì)量。

培養(yǎng)料的溶解總面積與籽晶生長的總面積之比，對(duì)晶體生長有影響。在相同生長參量下，釜內(nèi)籽晶懸掛得少時(shí)，其生長速率比籽晶懸掛得多時(shí)要大，即生長速率與籽晶面積成反比。3.研究裝置

水熱晶體生長是在密閉的容器中進(jìn)行，其反應(yīng)狀態(tài)及其過程不易觀察和了解。為此，一些學(xué)者提了一些新穎而實(shí)用的研究方案和裝置。Shternberg采用定量監(jiān)控溶質(zhì)傳輸?shù)闹亓糠治鲅b置來研究晶體生長過程中材料轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)情況。這種裝置巧妙地將簡單的平衡原理應(yīng)用在復(fù)雜的晶體生長研究上，對(duì)我們開拓思路具有很好的啟發(fā)作用。高壓釜爐子加熱器防護(hù)套筒熱電偶刀口環(huán)橫桿平衡砝碼稱重砝碼垂桿油阻尼器衡重式高壓釜裝置水平固定的高壓釜其重心懸掛在垂桿的支點(diǎn)上，釜體可以在爐子中自由擺動(dòng)。當(dāng)釜內(nèi)的材料質(zhì)量從一端移到另一端時(shí)，支點(diǎn)即偏離垂軸。通過添加砝碼使釜體恢復(fù)到水平位置，從重量的變化可以知道釜內(nèi)是否有晶體生長及其生長速率的大小。研究晶體生長動(dòng)力學(xué)用的高壓釜裝置三、高溫溶液法（助熔劑法）晶體生長技術(shù)1.助熔劑及其選擇

助熔劑有兩種類型：一類是金屬，主要用于半導(dǎo)體單晶的生長；另一類為氧化物和鹵化物等化合物，主要用于氧化物和離子材料的生長，其包括四大類：①簡單離子性鹽類：NaCl，LiF等，其溶解能力低，使用少；②極性化合物：Bi2O3、PbO、PbF2等，其在熔融狀態(tài)下的導(dǎo)電性、溶解能力很強(qiáng)，常與溶質(zhì)形成復(fù)雜的離子團(tuán)（絡(luò)合離子），具有很強(qiáng)的離子性，應(yīng)用廣泛；③網(wǎng)絡(luò)溶液：以硼化物為代表，其熔點(diǎn)低，揮發(fā)性低，特別適用于籽晶生長，應(yīng)用廣泛；④復(fù)雜反應(yīng)溶液：鎢酸鹽、鉬酸鹽、鹵化物等，其溶液與溶質(zhì)有較強(qiáng)的鍵合能力，在晶體生長過程中常有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，因而應(yīng)用不廣泛。在進(jìn)行助熔劑選擇時(shí)，必須考慮以下幾方面的物理化學(xué)性質(zhì)：①對(duì)晶體材料有足夠大的溶解度，一般應(yīng)為10～50％，且在生長溫度范圍內(nèi)有適度的溶解度溫度系數(shù)。該系數(shù)過大時(shí)，生長速率不易控制，常引起自發(fā)成核。該系數(shù)過小時(shí)，則生長速率很小。一般在10％的范圍內(nèi)即可。②在盡可能大的溫度壓力等條件范圍內(nèi)與溶質(zhì)的作用應(yīng)是可逆的，不形成穩(wěn)定的其它化合物，晶體是唯一穩(wěn)定相。③助熔劑在晶體中的固溶度應(yīng)盡可能小。④應(yīng)具有盡可能小的粘滯性，以利于溶質(zhì)和能量的輸運(yùn)。⑤應(yīng)具有盡可能低的熔點(diǎn)和盡可能高的沸點(diǎn)，以便有較寬的生長溫度范圍可供選擇。⑥應(yīng)具有很小的揮發(fā)性（除助熔劑揮發(fā)法外）和毒性。⑦對(duì)坩堝無腐蝕性。⑦應(yīng)易溶于對(duì)晶體無腐蝕作用的溶液如水、酸、堿溶液等。⑧在熔融狀態(tài)時(shí)，其比重應(yīng)與晶體材料相近，否則上下濃度不均一。ADBECFnCnDTATCTETBTEUT溶質(zhì)＋液相亞穩(wěn)的過飽和溶液液相（不飽和溶液）溶質(zhì)＋凝固溶劑從助熔劑溶液中產(chǎn)生過飽和的方法ABF－緩冷法；AD－蒸發(fā)法；CE－溫度梯度輸運(yùn)法。2.生長方法的選擇晶體生長的驅(qū)動(dòng)力是溶液的過飽和度，因此晶體生長的基本條件是使溶液產(chǎn)生適當(dāng)?shù)倪^飽和度。采用緩慢冷卻、溶劑蒸發(fā)、溫度梯度等均可獲得過飽和度。溫度濃度控制熱電偶熱電偶熱電偶典型緩冷法晶體生長裝置坩堝底部墊上一塊陶瓷板，使坩堝底部溫度比上部低幾度～十幾度，有利于底部成核生長。3.工藝特征（1）緩冷法將溫度升至熔點(diǎn)以上十幾度～100℃，使物料充分反應(yīng)、均化后，再緩慢降溫（速率一般為0.1～5℃/h。T2助熔劑擋熱板T1T1>T2T2冷凝管熔液助熔劑T1蒸發(fā)法生長晶體的助熔劑回收裝置（2）溶劑揮發(fā)法

該法設(shè)備簡單，無需降溫儀器，但要求助熔劑有足夠高的揮發(fā)性。

助熔劑蒸氣多有毒和腐蝕性，危害大，需注意防護(hù)。用空氣或水冷卻提拉觀察口熱電偶(a)自發(fā)成核(b)侵入溶液的籽晶生長(c)頂部籽晶提拉

以下幾種是大容積溫度梯度輸運(yùn)法晶體生長裝置。（3）溫差法

有兩種溫度梯度類型，一為在整個(gè)溶液中建立溫度梯度；另一為采用溶劑浮區(qū)移動(dòng)。T1T2<

把一薄層（約1mm）的助熔劑放置在籽晶和多晶之間，以高梯度溫場加熱，多晶在助熔劑作用下發(fā)生部分溶解。在薄層熔區(qū)中產(chǎn)生濃度梯度，使物質(zhì)向低多晶料溶劑區(qū)籽晶多晶料加熱片籽晶溶劑區(qū)熔區(qū)隨環(huán)形加熱圈沿試樣相對(duì)移動(dòng)熔區(qū)隨加熱片沿試樣相對(duì)移動(dòng)移動(dòng)薄層溶劑浮區(qū)法：濃度冷晶面擴(kuò)散，從而形成過飽和，使晶體生長。電子天平觸輪阻尼機(jī)構(gòu)硬鋁板至排風(fēng)扇氧化鋁管陶瓷塞加熱元件鉑絲絕熱材料加助熔劑的熔體空氣人口熱電偶

過飽和溫度是助熔劑法生長晶體的重要參數(shù)。對(duì)過飽和溫度的測定大多是用將熔體迅速淬火的方法來進(jìn)行。這種方法一次只能測出溶解度曲線上的一個(gè)點(diǎn)。現(xiàn)在有人利用高靈敏度天平來從事測定過飽和溫度和進(jìn)行晶體生長動(dòng)力學(xué)的研究。這是一項(xiàng)極有開拓性和創(chuàng)新性的工作。4.研究裝置問題與思考試比較溶液法、水熱法、高溫溶液法晶體生長的特點(diǎn)。四、熔體法晶體生長技術(shù)

熔體生長過程只涉及固－液相變過程，這是熔體在受控制的條件下的定向凝固過程。晶體生長的必要條件是：生長界面處于過冷狀態(tài)。有兩種類型：①晶體與熔體成分相同，即單元體系；②晶體與熔體成分不同，即二元或多元體系。

固－液相之間的自由能的差值G是結(jié)晶過程的驅(qū)動(dòng)力。G與過冷度T成正比，加大T便增大結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力。對(duì)于自發(fā)成核系統(tǒng)，在結(jié)晶的起始階段必須提供很大的過冷度。1.生長體系及生長條件提拉法示意圖籽晶晶體提拉桿2.生長方法（1）提拉法

本法是熔體法中最常用的方法之一，能夠順利生長某些易揮發(fā)的化合物（如GaP和含Pb的化合物）和特殊形狀的晶體（如八面型、長硅管〈2.5m〉、漏斗形等復(fù)雜形狀的藍(lán)寶石晶體、帶狀硅和氧化物晶體等）。

帶籽晶的提拉桿在籽晶與熔體接觸后緩慢旋轉(zhuǎn)上升，在界面處形成溫差，產(chǎn)生過冷，使晶體生長。在提拉法中，近年引入了三種技術(shù)：①晶體直徑的自動(dòng)控制技術(shù)（ADC技術(shù)）。這使生長過程實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，提高了晶體質(zhì)量和成品率。②液相封蓋技術(shù)和高壓單晶爐生長技術(shù)（LEC技術(shù)）。這使某些具有較高蒸汽壓或高離解壓的材料的生長變成現(xiàn)實(shí)。③導(dǎo)模法生長技術(shù)（EFG技術(shù)）。這使晶體的形狀和尺寸變成可進(jìn)行人為精確控制，晶體質(zhì)量和均勻性也得到改善。導(dǎo)模形狀導(dǎo)模法生長示意圖晶體熔體模具晶體熔體模具導(dǎo)模法中常用的兩種模具晶體形狀的控制－－－導(dǎo)模法

目前通過導(dǎo)模法已經(jīng)生長出片狀、帶狀、管狀、纖維狀晶體。泡生法示意圖籽晶晶體提拉桿（2）泡生法

受冷籽晶與熔體接觸，在界面形成溫度梯度，而使晶體生長。為使晶體不斷長大，需逐漸降溫，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體，也可以緩慢（或分階段）上提晶體。

本法多用于含某種過量組分的體系。垂直式爐絲水平式坩堝移動(dòng)法示意圖（3）坩堝移動(dòng)法

讓熔體在坩堝中冷卻而凝固。凝固過程是由坩堝的一端向另一端擴(kuò)展，可通過移動(dòng)固－液界面來完成，方式包括：移動(dòng)坩堝，或移動(dòng)加熱爐。

本法主要用于生長堿金屬、堿土金屬的鹵化物晶體。其優(yōu)點(diǎn)是能制造出大直徑晶體。高溫計(jì)氦氣真空泵熱交換器加熱元件真空爐殼熱交換法示意圖（4）熱交換法

通過熱交換器控制坩堝底部的溫度梯度。籽晶放在坩堝底部中間，原料加熱熔化時(shí)，由于坩堝底部熱交換器的冷卻，籽晶不熔化。隨著熱交換器冷卻氣流的加大，籽晶逐漸長大，最終遍及整個(gè)坩堝。晶體熔區(qū)多晶加熱器水平區(qū)熔法示意圖（5）水平區(qū)熔法

通過局部加熱，使原料的狹小區(qū)域在其他部分均處于固態(tài)時(shí)發(fā)生熔融，形成熔區(qū)。使坩堝緩慢通過高溫區(qū)，熔區(qū)會(huì)從一端向另一端移動(dòng)，晶體也隨之生長，掃過整個(gè)坩堝。多晶晶體熔體射頻感應(yīng)圈浮區(qū)法示意圖聚光燈1聚光燈2碘鎢燈雙球式光聚焦加熱示意圖加熱溫度可達(dá)2100～2800℃（6）浮區(qū)法

原料先制成棒狀，然后局部加熱形成區(qū)熔。移動(dòng)原料棒或熱源，使生長界面由一端向另一端移動(dòng)，形成晶體。Thesingle-crystalgrowthmethods,CzochralskigrowthV1=V2(d2/d1)2V2V1Thesingle-crystalgrowthmethods,float-zoningV2=V1(d1/d2)2V1V2熱源熔體晶體籽晶多晶材料提拉桿（激光）基座法示意圖（7）基座法

與浮區(qū)法相似，但其多晶原料棒比晶體的直徑要大得多。是一種無坩堝技術(shù)。通過激光等熱源加熱，使原料棒上端熔化，籽晶與熔體接觸，并向上旋轉(zhuǎn)提拉，使晶體生長。它是制備單晶纖維的常用方法之一。（8）焰熔法（火焰法）H2O2H2O2下降機(jī)構(gòu)籽晶晶體爐體燃燒室料斗振動(dòng)裝置高溫計(jì)以輻射、等離子體、電弧加熱。生長棒狀晶體生長管狀晶體工業(yè)上生長寶石的主要方法。原料為粉料燃燒室H2O2H2O2以輻射、等離子體、電弧加熱。生長盤狀晶體生長片狀晶體燃燒室燃燒室實(shí)例：單晶硅的生長多晶硅原料單晶生長爐單晶硅單晶硅基片SmallsectionofaSCSmicroactuatorarray.單晶硅：微電子學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)500m五、人工晶體的性能與應(yīng)用（PropertiesandApplicationsofSyntheticCrystals）1.晶體的壓電與鐵電性質(zhì)（PiezoelectricityandFerroelectricityofSyntheticCrystal）PsEcPrOE電滯回線（1）鐵電性晶體在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，而且其自發(fā)極化方向隨外電場方向的改變而改變。這種性質(zhì)稱鐵電性。鐵電陶瓷的電滯回線（2）壓電性

沿某些晶體施加一定方向的作用力時(shí)，隨著形變的產(chǎn)生，會(huì)在其某兩個(gè)相對(duì)的表面產(chǎn)生符號(hào)相反的電荷，當(dāng)外力去掉形變消失后，又重新回到不帶電的狀態(tài)，或者因外電場的作用而產(chǎn)生形變，這種現(xiàn)象稱為“壓電效應(yīng)”。具有壓電效應(yīng)的物質(zhì)（電介質(zhì)）稱為壓電體。FF極化面Q壓電介質(zhì)機(jī)械能｛電能｝正壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)壓電效應(yīng)及可逆性具有鐵電性的晶體均具有壓電性，但并不是所有的壓電體都具有鐵電性，如石英晶體具有壓電性質(zhì)，但無鐵電性。壓電效應(yīng)是描述晶體中電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)之間相互耦合特征的物理性質(zhì)，其分為兩類：①正壓電效應(yīng)：由外界機(jī)械作用而引起晶體電學(xué)狀態(tài)改變；②逆壓電效應(yīng)：由外加電場作用導(dǎo)致晶體機(jī)械狀態(tài)改變。X0°切型石英晶體切片的力——

電分布xzF3(

1)F2F1F4F6F5(3)(2)(1)(3)(2)

ij=dijFj

i=1、2、3j=1、2、3、4、5、6yF1～F3分別為沿x、y、z軸的正應(yīng)力（或應(yīng)力分量），F(xiàn)4～F6分別為繞x、y、z軸的切向應(yīng)力，σ1～σ3分別是x、y、z表面由于壓電效應(yīng)而產(chǎn)生的電荷面密度。其壓電方程為：壓電效應(yīng)的一個(gè)突出的應(yīng)用是機(jī)－電換能器。具有正壓電效應(yīng)的晶體具有將機(jī)械作用轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的能力，因此提供了對(duì)機(jī)械振動(dòng)、壓力、聲波、旋轉(zhuǎn)和扭曲的精確計(jì)算，在機(jī)電轉(zhuǎn)換元件中有廣泛的應(yīng)用，通俗的例子為：話筒、電唱頭、聲納等。具有逆壓電效應(yīng)的晶體可將電信號(hào)轉(zhuǎn)變成機(jī)械作用，因此可應(yīng)用于：揚(yáng)聲器和超聲發(fā)生器等，這是水下探測、無損傷和醫(yī)療超聲透視中的主要器件。2.晶體中光波的雙折射（Birefringence）和旋光性（OpticalActivity）

晶體的各向異性集中反映在晶體的雙折射現(xiàn)象上：即晶體中光波的折射率隨光波的偏振方向改變。

晶體的雙折射使光波在其中傳播的波矢方向與光線（能量流）方向不一致，兩者間具有離散角。對(duì)于單軸晶或雙軸晶，如果通光方向沿具有雙折射而又無離散的方向，則在該方向的兩個(gè)特征偏振模就有不同的波速，即產(chǎn)生一定的相位延遲。偏振光與旋光性將普通光（或單色光）通過尼科爾棱鏡或人造的偏晶片，則只有振動(dòng)平面與晶軸相平行的光才能夠通過，這種在一個(gè)平面上振動(dòng)的光叫作平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。

如果物質(zhì)使偏振面旋轉(zhuǎn)一定的角度，則稱這種物質(zhì)為旋光性物質(zhì)，這種性質(zhì)稱為旋光性，旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。偏振光

光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。

如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的Nicol棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)。這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。

偏振光能否透過第二個(gè)Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)管，里面裝入旋光性物質(zhì)，則將引起偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)。旋光性（非旋光性物質(zhì)）(旋光性物質(zhì))

旋光效應(yīng)常被稱為空間色散，其與晶體具有光性螺旋結(jié)構(gòu)基元有關(guān)。這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了光波偏振方向的旋轉(zhuǎn)，即旋光效應(yīng)。

晶體的雙折射與旋光性特征使其可廣泛應(yīng)用于各種光學(xué)元件中，如光棱鏡、光偏振器、旋光器等。3.外場作用下的晶體光學(xué)性質(zhì)晶體對(duì)電、磁、聲、熱等外場作用的響應(yīng)即為晶體的交互效應(yīng)。（1）晶體的電光（Electro-Optic）效應(yīng)

在外加電場作用下，晶體的折射率發(fā)生改變。這一性質(zhì)使晶體可廣泛應(yīng)用于光電子元件的制備中，如光學(xué)位相延遲器、電控相位補(bǔ)償器、電光調(diào)制器、位相調(diào)制器等。（2）晶體的聲光（Acousto-Optic）效應(yīng)晶體受到彈性應(yīng)力作用產(chǎn)生彈性變形時(shí)，會(huì)引起晶體折射率的變化，從而影響光波的傳播特性，這一效應(yīng)稱彈光效應(yīng)。聲波是一種彈性波，在晶體內(nèi)傳播的光波被外加在晶體上的超聲波所產(chǎn)生的折射率光柵衍射或色散的現(xiàn)象就稱聲光效應(yīng)。

這一性質(zhì)使晶體可用于制備聲光元件，如聲光衍射器、導(dǎo)光波的聲光模數(shù)轉(zhuǎn)換器等。（3）晶體的磁光（Magneto-Optic）效應(yīng)

在外加磁場作用下，晶體光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生改變的現(xiàn)象統(tǒng)稱磁光效應(yīng)。包括磁場改變折射率和磁場改變旋光性。

這一性質(zhì)使晶體在某些主要元件中得到應(yīng)用，如磁旋光器、激光反向隔離器、光調(diào)解器、磁光存儲(chǔ)器等。四、晶體的非線性光學(xué)（NonlinearOptic）性質(zhì)非線性光學(xué)現(xiàn)象有三類：多個(gè)光波相互耦合引起的倍頻、和頻、差頻、四波混頻等頻率變化現(xiàn)象；折射率發(fā)生改變而引起光束的自聚焦、光束自陷、光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)和感生光柵效應(yīng)現(xiàn)象；共振介質(zhì)在窄激光脈沖作用下產(chǎn)生的瞬態(tài)相干現(xiàn)象。

根據(jù)晶體的非線性光學(xué)性質(zhì)，可制備各種非線性光學(xué)元件。五、晶體的激光性質(zhì)

晶體的發(fā)光光譜是晶體激光性質(zhì)的基礎(chǔ)。目前較好的激光晶體有：紅寶石、摻釹釔鋁石榴石、摻釹銥鎵石榴石、摻鉻鋁酸鑭、氟化釔鋰等。

具有激光性質(zhì)的晶體，可望應(yīng)用于激光器的制備中。目前較成熟的有：紅寶石激光器、色心激光器等。另外，晶體纖維激光器和晶體波導(dǎo)激光器是激光晶體研究的一個(gè)新動(dòng)向。六、晶體的熱釋電性質(zhì)（Pyroelectricity）熱釋電效應(yīng)就是在溫度改變時(shí)，晶體表面產(chǎn)生正比于溫度變化的熱釋電電荷。熱釋電晶體都是壓電晶體。其主要應(yīng)用于熱或紅外線輻射探測器等。問題與思考一、人工晶體主要有哪些生長方法？各方法有何特點(diǎn)？二、人工晶體有哪些主要性質(zhì)和用途？第三章粉體的合成

粉體，特別是高性能的微粉和超微粉，是材料領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料，其應(yīng)用領(lǐng)域極廣，包括光學(xué)材料、電子學(xué)材料、磁性材料、高強(qiáng)高韌材料、催化劑材料、傳感器材料、以及各種填料、涂料等。

在很多應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)粉體的要求常包括兩個(gè)方面，即純度和粒度。對(duì)于天然材料來說，要同時(shí)滿足這兩個(gè)要求常是很困難的。另外，很多材料在天然界是不存在的。采用合成方法是獲得這類粉體的主要途徑。粉體的合成有三大類方法：濕化學(xué)合成法：通過液體介質(zhì)合成；固相合成法：原料及產(chǎn)物均為固相；氣相合成法：原料為氣相或被氣化。

微粉的粒徑大約為0.1～2m（也有人提出在0.1～1m）；超微粉（或稱納米粉體）的粒徑范圍約為1～100nm。

粉體進(jìn)入超微細(xì)化之后，其物理化學(xué)性質(zhì)均表現(xiàn)出很多獨(dú)特的特征，因而成為近二十多年來材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的主要研究熱點(diǎn)之一。第一節(jié)粉體的濕化學(xué)法合成濕化學(xué)法合成主要是指化合物材料的形成過程在液相中進(jìn)行。濕化學(xué)法合成粉體工藝方法很多，主要有：水熱法沉淀法水解法噴霧干燥法冷凍干燥法溶膠－凝膠法一、粉體的水熱法合成

——以沸石(Zeolite)分子篩的合成為例

沸石是一種具有獨(dú)特性能的鋁硅酸鹽多孔材料，是重要的分子篩、催化劑、催化劑載體。結(jié)構(gòu)（一）水熱合成技術(shù)

水熱合成是在水溶液體系中于一定溫度條件下進(jìn)行。合成溫度在25～150℃時(shí)，稱低溫水熱合成。合成溫度在150℃以上時(shí)，稱高溫合成。沸石的合成大多為低溫合成。由于在較高溫度下生成的鋁硅酸鹽類晶體的水合程度較小，因此，較低的合成溫度有利于使較多的水結(jié)合到沸石晶體中，從而得到較大孔徑的產(chǎn)品。

關(guān)于沸石的合成，早在二十世紀(jì)初就開始了研究。經(jīng)過數(shù)十年的探索，最終找到了適合了合成方法水熱合成法。

低溫水熱合成的沸石大多處于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn)相，它們是在自然界中不存在的沸石品種。另外，由于合成溫度低（通常為100℃左右），所以有利于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

沸石的合成原料主要有：含硅化合物、含鋁化合物、堿和水四種。

含硅化合物：硅膠、硅溶膠、硅酸鈉（水玻璃）、石英玻璃或各種二氧化硅微粉以及硅酸酯等，其中以水玻璃最常用。

含鋁化合物：活性氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉以及各種鋁的無機(jī)鹽類等。

堿：主要為NaOH和KOH等。

為了降低合成成本，二十世紀(jì)八十年代以來廣泛進(jìn)行了利用天然資源如鋁硅酸鹽礦物為原料來合成沸石的研究。利用鋁土礦、高嶺土、膨潤土、天然沸石等合成沸石的研究先后取得的進(jìn)展。以鋁土礦為鋁源的沸石合成在九十年代初就已成功應(yīng)用于生產(chǎn)。（二）4A沸石的合成4A沸石是自然界中不存在的沸石品種，其化學(xué)式為：

Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O4A沸石具有大量孔洞（孔道），其孔徑約為4?，是一種分子篩。由于其對(duì)Ca2＋、Mg2＋等離子具有很強(qiáng)的吸附作用，因此是一種很好的洗滌劑助劑，可取代傳統(tǒng)的洗滌劑助劑－三聚磷酸鈉。4A沸石合成的各組分配比應(yīng)滿足兩個(gè)要求：①適于生成純的4A沸石產(chǎn)品；②有利于經(jīng)濟(jì)核算，在同一容積的合成裝置中，獲得盡可能高的單批產(chǎn)量。研究表明，4A沸石合成原料配比最好為：

Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝3:1:2:185

所用原料主要為：硅酸鈉、氫氧化鋁或活性氧化鋁、氫氧化鈉和水。各組分的配制方法為：①硅酸鈉溶液的配制：工業(yè)上一般選用模數(shù)（即SiO2/Na2O）為2.5的工業(yè)用水玻璃。加水稀釋至Na2O為1.0～1.2mol/L，SiO2為2.5～3.0mol/L。加熱至沸騰半小時(shí)，分離雜質(zhì)。②鋁硅酸鈉的配制：NaOH加水，制成Na2O為6～8mol/L。加熱至沸騰，按Na2O/Al2O3＝1.8～2.0加入氫氧化鋁或活性氧化鋁，加熱使其完全溶解。然后加水稀釋至Na2O為2.0～2.7mol/L，Al2O3為1.0～1.3mol/L。反應(yīng)式為：2NaOH＋2Al(OH)3

＝Na2Al2O4

＋4H2O③氫氧化鈉溶液的配制：氫氧化鈉加水制成Na2O為3～4mol/L的溶液。

配制的原料按配比混合后，加入反應(yīng)釜，在不斷攪拌下，加熱至1002℃，反應(yīng)5小時(shí)。在這一過程中，可通過取樣測試或顯微鏡觀察，確定晶形和質(zhì)量。4A沸石合成的流程圖為：NaOHAl(OH)3H2O鋁酸鈉溶液水玻璃NaOH溶液混膠晶化洗滌、脫水干燥4A沸石產(chǎn)品攪拌100℃，5h尾水回收再利用4A沸石合成實(shí)例“偏高嶺石－堿－水”體系中4A沸石晶體生長規(guī)律及生長機(jī)理探討以高嶺石為原料合成4A沸石高嶺石晶體形貌蠕蟲狀高嶺石集合體沸石在偏高嶺石表面成核4A4A沸石晶體在偏高嶺石表面上生長沸石晶體與母體分離4A沸石雙晶及晶體缺陷4A二次成核與沸石雙晶（三）分子篩的模板法合成20世紀(jì)90年代初期，美國Mobil公司Beck等人突破性地運(yùn)用季銨鹽類表面活性劑作為多孔硅酸鹽的模板劑，成功地合成了孔徑在1.5－10nm內(nèi)可調(diào)的新型沸石族M41S材料。MCM-41是M41S族中的典型代表，它具有六方有序孔道結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，比表面積高，吸附容量大，更加有利于大分子的快速擴(kuò)散，在石油化工方面有很大的應(yīng)用價(jià)值。①液-晶模板機(jī)理（Liquid-crystaltemplatingmechanism）②協(xié)同作用機(jī)理（Cooperativeformationmechanism）MCM－41的形成機(jī)理SchematicrepresentationofthemesoporousarrayoftheMCM-41beforeandafterthecalcination.()Surfactantmolecule;wt,silicawallthickness;d(100),interplanardistanceinthe(100)planeanda0,mesoporousparameter.AlMCM-41molecularsievesmolarcomposition—4.58SiO2:0.0485Na2O:1CTMABr:0.038Al2O3:200H2O.協(xié)同作用模板機(jī)理Cooperativetemplatingmechanism中性模板機(jī)理Neutraltemplatingmechanism通過靜電吸附組裝合成Synthesispathwaysbasedonelectrostaticinterations.Schematicillustrationofproposedpatterningmechanisminmesolamellaraluminophosphates.中孔層狀磷酸鋁的制備TEMimagesofdodecylaminemesolamellaraluminophosphate:(a)lamellarstructure;(b)hexagonal-likearraysofconcentricrings;(c)close-upshowingconcentricrings;(d)schematiceillustrationofedge-onviewoftheinorganic-organicbilayerscoaxiallywrappedaroundarod-likemicelle.多孔磷酸鋁Schematicdiagramofthescaffoldingmechanisminlong-chainalkytrimethylammonium（三甲基乙醇胺）incorporatedZrO2.ZrO2多孔材料的制備工藝Possiblepathwaysforthesynthesisofmesostructuredniobiumoxideunderaligand-assistedtemplatingmechanism.中孔氧化鈮模板法制備TEMimagesofas-sythesizedmesoporousniobiumoxidepreparedviatheligand-assistedtemplatingapproach.中孔Nb2O3模板法合成二、粉體的沉淀法合成

沉淀法是利用某些電荷相反的離子在溶液中發(fā)生反應(yīng)生成不溶于水的晶質(zhì)的性質(zhì)而進(jìn)行合成的方法。一般來說，生成物粒徑大于1m時(shí)，便發(fā)生沉淀。

產(chǎn)生沉淀的過程中，粉體顆粒的粒徑取決于核形成和成長的速率。若成核速率小于核成長的速率，則生成的顆粒數(shù)就少，單個(gè)顆粒的粒徑就大。反之，粒徑則小。

由于顆粒的生長沉淀過程是一個(gè)極復(fù)雜的過程，有關(guān)成核控制以及核成長控制的問題仍有很多工作要做。

一般來說，沉淀物的溶解度越小，沉淀物的粒徑也越??；而溶液的過飽和度越小，則沉淀物的粒徑越大。沉淀法包括共沉淀法和化合物沉淀法兩種。1.共沉淀法

所謂共沉或共沉淀是指在分析化學(xué)上，使溶液中某些特定的離子分別沉淀時(shí)，共存于溶液中的其他離子也與特定離子一起沉淀的現(xiàn)象。

用于共沉淀法合成粉體的原料主要為：氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等。

溶液中沉淀生成的條件因不同金屬離子而異。即同一條件下，要使組成材料的多種離子同時(shí)沉淀幾乎是不可能。實(shí)際上，共沉淀是使金屬離子按滿足條件順序依次沉淀下去，形成單一或多種金屬離子構(gòu)成的混合沉淀物。因此，共沉淀法本質(zhì)上是分別沉淀，其沉淀物不是一種化合物。2.化合物沉淀法

本法是使金屬離子以與配比組成相等的化學(xué)計(jì)量化合物的形式沉淀的，沉淀物具有在原子尺度上的組成均勻性。鹽混合溶液恒溫器加熱器應(yīng)用草酸鹽進(jìn)行化合物沉淀的合成裝置BaTiO(C2O4)2·4H2O、BaSn(C2O4)2·1/2H2O、CaZrO(C2O4)2·2H2O分別合成BaTiO3、BaSnO3、CaZrO3等粉體?；衔锍恋矸ㄊ且环N能夠得到組成均勻性優(yōu)良的粉體方法。要獲得最終產(chǎn)物還需對(duì)沉淀物進(jìn)行加熱處理。草酸溶液三、粉體的水解法合成

本法是利用某些化合物可水解生成沉淀的性質(zhì)來合成超細(xì)粉體的。反應(yīng)產(chǎn)物一般為氫氧化物或水合物。由于反應(yīng)體系僅由金屬鹽和水組成，只要利用高純度的金屬鹽，就可以合成出高純度的超細(xì)粉體。1.無機(jī)鹽水解法

利用金屬的明礬鹽溶液、硫酸鹽溶液、氯化物溶液、硝酸鹽溶液，通過實(shí)現(xiàn)膠體化，可用來合成超細(xì)粉體。最早為人熟知的是制備金屬氧化物和含水金屬氧化物。TiO2

和Fe2O3

粉體是最典型的例子。

三氧化二鐵（-Fe2O3）粉體可通過水解三價(jià)鐵的鹽溶液來獲得。ECCCECECECECNCCCCCCCENCCCCCIINEEEIEIIIN-0.5-1.0-1.5-2.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0Log(HCl/mol·L-1)Log(FeCl3/mol·L-1)在50%的乙醇水溶液中，F(xiàn)eCl3

濃度、HCl濃度與生成顆粒形狀的關(guān)系C：立方體；E：橢圓形體；I：不規(guī)則形狀；N：不發(fā)生沉淀白色區(qū)域?yàn)閱畏稚⒘⒎襟w形-Fe2O3的合成范圍。原料：三氯化鐵。高溫水熱合成后得到-FeOH和-Fe2O3的混合物。兩者粒度相差很