材料科學(xué)課件：第七章 擴(kuò)散與固態(tài)相變（二）

1/11/20231第七章擴(kuò)散與固態(tài)相變（二）1/11/20232二、擴(kuò)散機(jī)制1、間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散對金屬晶體而言，通常情況下只有這兩種！離子晶體？1/11/202331）間隙擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：溶質(zhì)原子存在于晶格的間隙中，主要指C、N、H、O等元素在金屬晶體內(nèi)的擴(kuò)散，擴(kuò)散過程是間隙原子從所處的間隙，擠過晶格原子的空隙，到達(dá)相鄰的另一個(gè)間隙。

溶質(zhì)原子從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙的過程，在間隙中的平衡位置的能量為G1，從晶格原子中擠過去，最高能量達(dá)到G2，存在能壘ΔG=G2-G1，根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理分析可知，超出平均能量ΔG的原子幾率為P1/11/20234擴(kuò)散程度的描述

擴(kuò)散系數(shù)D=2fГ

對于立方結(jié)構(gòu)晶體f=1/6,上式可寫為D=2Г/6

f為躍遷方向幾率；Г為間隙原子每秒跳躍次數(shù)；是常數(shù)，對于簡單立方結(jié)構(gòu)＝a;對于面心立方結(jié)構(gòu)＝√2a/2;對體心立方結(jié)構(gòu)＝√3a/2。Г=vZP，v為自身振動(dòng)的頻率；Z為間隙原子緊鄰的位置數(shù)；P為間隙原子能夠躍遷到新位置的幾率1/11/20235擴(kuò)散程度的描述

擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能Q:原子躍遷時(shí)所需克服周圍原子對其束縛的勢壘。

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.1/11/20236D0為與晶格結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散方向有關(guān)的常數(shù)，ΔG為一個(gè)原子的擴(kuò)散激活能，工程中也常用Q表示1mol的激活能。擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

作lnD-1/T即可得擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系！ffPD=2Г/6Г=vZP1/11/202372）空位擴(kuò)散擴(kuò)散機(jī)制：在置換固溶體中，由于晶格中存在空位，空位周圍的原子(包括溶劑和溶質(zhì)原子)由熱運(yùn)動(dòng)可能進(jìn)入空位，即原子利用空位最后達(dá)到遷移，當(dāng)存在濃度梯度(化學(xué)位梯度)時(shí)，溶質(zhì)原子就會發(fā)生定向的擴(kuò)散遷移，這是置換原子擴(kuò)散的主要方式。擴(kuò)散進(jìn)行有兩個(gè)要求條件，一是有空位存在，二是空位周圍的原子從原來的平衡位置進(jìn)入空位也要一定的激活能。1/11/20238自擴(kuò)散：原子在純材料中的擴(kuò)散（晶體內(nèi)完全是同類原子）平衡空位濃度為nv，則擴(kuò)散原子近鄰出現(xiàn)空位的幾率：擴(kuò)散系數(shù)為：擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

統(tǒng)稱為置換擴(kuò)散的激活能，包括空位形成能和空位遷移能！與間隙擴(kuò)散表達(dá)式相同1/11/202392、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng)

如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴(kuò)散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會引起原來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于一種間隙擴(kuò)散類型。

如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格結(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格結(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為互擴(kuò)散。1/11/202310

這種擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散不相同的是：一方面一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)離開才能達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置；

另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個(gè)數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個(gè)數(shù)不相等時(shí)就會形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此互擴(kuò)散過程中會引起某種材料晶格數(shù)量的變化。1/11/202311互擴(kuò)散——柯肯達(dá)爾效應(yīng)

柯肯達(dá)爾最先發(fā)現(xiàn)互擴(kuò)散，在α黃銅—銅擴(kuò)散偶中，用鉬絲作為標(biāo)志，785℃下保溫不同時(shí)間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動(dòng)。兩者擴(kuò)散系數(shù)不同導(dǎo)致，顯然：DZn>DCu純銅的一方流入較多的Zn原子；則在黃銅中形成過多的空位，靠近界面的黃銅變得疏松！界面兩側(cè)原子擴(kuò)散到對方的速率不同導(dǎo)致的界面移動(dòng)現(xiàn)象，即為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。此現(xiàn)象在很多二元合金中均可看到！ErnestKirkendall1/11/202312/Science-Articles/Archive/sb/May-2004/02-MSD-hollow-nanocrystals.html1/11/2023133、立方晶系的擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算1/11/202314三、影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力1、影響擴(kuò)散的因素

無論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過能壘的幾率越大，同時(shí)晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的原因。擴(kuò)散系數(shù)與溫度T和Q成指數(shù)關(guān)系，影響最為明顯。

擴(kuò)散過程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度(和化學(xué)位梯度)有關(guān)外，另一個(gè)重要的因素就是擴(kuò)散系數(shù)。

1/11/2023151)溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散速率越快。擴(kuò)散系數(shù)D(m2/s)1/11/2023162)影響擴(kuò)散激活能Q的因素(1)擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散比空位擴(kuò)散的激活能小得多?？瘴粩U(kuò)散激活能中增加了一項(xiàng)空位形成能。ffP1/11/202317(2)晶體結(jié)構(gòu)①原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。②晶體結(jié)構(gòu)的對稱性差的材料中，不同方向上擴(kuò)散系數(shù)的差別也大，常見金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡單，各方向的差別大多都不明顯。例如鐵在912℃時(shí)發(fā)生α-Fe→γ-Fe轉(zhuǎn)變，α-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)大約是γ-Fe的240倍。所有元素在α-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)都比在γ-Fe中大。其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移影響擴(kuò)散激活能Q的因素1/11/202318(3)原子結(jié)合力高熔點(diǎn)原子間結(jié)合力強(qiáng)，自擴(kuò)散的激活能高！Q=34Tm對于難熔金屬W、Mo等，原子間結(jié)合力的影響已超過了晶體結(jié)構(gòu)的影響。影響擴(kuò)散激活能Q的因素1/11/202319(4)材料的成分

原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng)，通常對應(yīng)材料的熔點(diǎn)也越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對數(shù)量，所以材料的成分變化帶來的影響有：1．結(jié)合鍵能不同，影響到激活能不同而影響擴(kuò)散系數(shù)；2．結(jié)合鍵能的不同，一種元素的數(shù)量(成分比例)可能改變自己或其他元素的化學(xué)位，從而影響擴(kuò)散的速度，甚至方向。3．代位擴(kuò)散(置換原子)通量決定于互擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。對置換式二元合金，凡是使材料熔點(diǎn)降低的金屬元素都使合金的互擴(kuò)散系數(shù)D升高。影響擴(kuò)散激活能Q的因素1/11/202320(5)晶體缺陷1．點(diǎn)缺陷：主要影響擴(kuò)散的空位濃度。2．線缺陷：線缺陷主要形式是位錯(cuò)，位錯(cuò)線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值；原子在位錯(cuò)中沿位錯(cuò)線的管道擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快。

3．面缺陷：本身所處于較高的能力狀態(tài)，相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低

晶界、表面和位錯(cuò)等對擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。影響擴(kuò)散激活能Q的因素1/11/202321(6)其它因素

1．彈性應(yīng)力場可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴(kuò)散，同樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴(kuò)散，這種擴(kuò)散可以松弛應(yīng)力，但也能把原來的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形(塑性變形)，這種在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機(jī)制。2．其他任何對粒子運(yùn)動(dòng)的力也都可能影響擴(kuò)散，如電磁場對帶電粒子的擴(kuò)散。

影響程度：溫度－成分－結(jié)構(gòu)－其它影響擴(kuò)散激活能Q的因素1/11/2023222、擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力擴(kuò)散第一定律表明的是組元有濃度梯度時(shí)會產(chǎn)生由濃度高的向濃度低的方向擴(kuò)散，這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，但并不普遍！實(shí)際中存在著上坡擴(kuò)散擴(kuò)散方向由低濃度到高濃度的成分轉(zhuǎn)變，結(jié)果產(chǎn)生成分偏聚（而非成分的均勻化）！

例如鋁銅合金時(shí)效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等！兩種擴(kuò)散似乎相互矛盾，但是均可用熱力學(xué)來解釋1/11/202323化學(xué)位梯度：一種化學(xué)力，在這種力的作用下，原子由高化學(xué)位向低化學(xué)位的方向移動(dòng)?；瘜W(xué)位的定義，某溶質(zhì)i的化學(xué)位為：

平衡條件時(shí)各處的化學(xué)位相等。如果存在一化學(xué)位梯度，表明物質(zhì)遷移dx距離，系統(tǒng)的能量將變化了。好象有一作用力推動(dòng)它移動(dòng)一樣，設(shè)這個(gè)力為f，所作的功為fdx作為化學(xué)位的變化。

稱為擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，負(fù)號表示推動(dòng)物質(zhì)流向化學(xué)位較低處

在此力作用下，原子會發(fā)生運(yùn)動(dòng)，如果設(shè)在單位力作用下一個(gè)