2012化學(xué)工藝學(xué)-第五章a

第5章合成氣的生產(chǎn)過程5.1概述5.2由煤制合成氣5.3由天然氣制合成氣5.4由渣油制合成氣5.1概述合成氣：CO和H2的混合物

synthesisgasorsyngas

原料：煤油天然氣油頁巖、石油砂生物質(zhì)

油頁巖油頁巖屬于化石燃料，是非可再生資源、一次能源。主要是由藻類等低等浮游生物經(jīng)腐化作用和煤化作用而生成。一些微小動(dòng)物、高等水生或陸生植物的殘?bào)w，如孢子、花粉、角質(zhì)等植物組織碎片，也參與油頁巖的生成。是一種高灰分的含可燃有機(jī)質(zhì)的沉積巖，它和煤的主要區(qū)別是灰分超過40%，與碳質(zhì)頁巖的主要區(qū)別是含油率大于3.5%。油頁巖經(jīng)低溫干餾可以得到頁巖油，頁巖油類似原油，可以制成汽油、柴油或作為燃料油。除單獨(dú)成藏外，油頁巖還經(jīng)常與煤形成伴生礦藏，一起被開采出來。石油砂油砂是指富含天然瀝青的沉積砂。因此也成為“瀝青砂”。油砂實(shí)質(zhì)上是一種瀝青、沙、富礦粘土和水的混合物，其中，瀝青含量為10～12％，沙和粘土等礦物占80～85％，余下為3～5％的水。具有高密度、高粘度、高碳?xì)浔群透呓饘俸康挠蜕盀r青油。世界上85％的油砂集中在加拿大艾伯塔省北部地區(qū)。據(jù)加拿大官方統(tǒng)計(jì)，目前其可進(jìn)行商業(yè)開采的油砂儲(chǔ)量約相當(dāng)于1750億桶石油，僅次于沙特阿拉伯的石油儲(chǔ)量。中國的油砂資源比較豐富,主要分布在新疆、青海、西藏、四川、貴州。此外，廣西、浙江、內(nèi)蒙古也有分布。我國油砂遠(yuǎn)景資源量為100億噸，預(yù)計(jì)到2050年，產(chǎn)能將達(dá)到年產(chǎn)1800萬噸。中國三大化石能源儲(chǔ)量（單位：百萬噸原油當(dāng)量）數(shù)據(jù)來源：BPStatisticReviewofWorldEnergy,2008.6我國能源儲(chǔ)量能源生產(chǎn)與消費(fèi)結(jié)構(gòu)中國能源生產(chǎn)結(jié)構(gòu)中國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來源：BPStatisticReviewofWorldEnergy,2008.673%78%70%70%煤的直接轉(zhuǎn)化利用焦化1、4-丁二醇一氧化碳粗苯精制焦炭煤煤焦油焦?fàn)t氣電石乙炔變壓吸附提純合成氣變換制氫合成氨及尿素直接液化烯烴燃料油乙烯醇醋酸乙烯加氫環(huán)己烯PVC煤的間接轉(zhuǎn)化利用造氣煤合成氣輕質(zhì)油費(fèi)托柴油輕質(zhì)油石蠟費(fèi)-托合成甲醇醋酸醋酸乙烯單體聚醋酸乙烯酯乙烯酮雙烯酮及其衍生物醋酸酯乙酸甲酯醋酸酐二甲醚合成天然氣甲烷化制氫合成氨及尿素烯烴含氧化合物草酸酯聚烯烴CO乙二醇加氫乙二醇(CH2OH)2玻璃紙滌綸粘合劑增塑劑炸藥溶劑防凍劑聚酯90％

乙二醇是戰(zhàn)略性的大宗化工基本原材料（市場容量僅次于乙烯、丙烯），2008年世界需求量2000萬噸。乙二醇纖維瓶子薄膜其他CO:H2=1:2SyngasGasificationAirO2SeparationH2CODMOEGHydrogenationwaterCoalCH3ONOCouplingMethanolNOPSADMOsynthesisDMOhydrogenation煤制乙二醇其他應(yīng)用實(shí)例合成甲醇合成低碳醇（乙醇）有機(jī)碳酸酯有機(jī)碳酸酯碳酸二甲酯（DMC）碳酸二乙酯（DEC）碳酸二苯酯（DPC）光氣替代品

綠色化學(xué)品油品添加劑化學(xué)性質(zhì)活潑

聚碳酸酯無毒溶劑有機(jī)碳酸酯5.2由煤制合成氣5.2.1煤氣化的基本原理1.化學(xué)平衡（1）以空氣為氣化劑時(shí)C+O2=CO2-393.777KJ/mol(5-1)C+1/2O2=CO

-110.595KJ/mol(5-2)C+CO2=2CO

+172.284KJ/mol(5-3)CO+1/2O2=CO2-283.183KJ/mol(5-4)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素?cái)?shù)。復(fù)雜系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，應(yīng)根據(jù)獨(dú)立反應(yīng)的概念來決定平衡組成。溫度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO總壓0.1MPa時(shí)空氣煤氣的平衡組成(2）以水蒸氣作氣化劑時(shí)C+H2O=CO+H2+131.390KJ/mol(5-5)CO+H2O=CO2+H2-41.194KJ/mol(5-6)C+2H2=CH4-74.898KJ/mol(5-7)計(jì)算平衡組成①3個(gè)平衡常數(shù)表達(dá)式②分壓與總壓的關(guān)系

③根據(jù)水中氫與氧的物料平衡T>900℃，含有等量的H2和CO，其它組分含量接近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐漸增加。故高溫下H2和CO含量高。0.1MPa下碳－蒸汽反應(yīng)的平衡組成相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量減小。制得H2和CO含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進(jìn)行。2MPa下碳－蒸汽反應(yīng)的平衡組成氣固反應(yīng)不僅與化學(xué)反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳表面的擴(kuò)散速率有關(guān)

與煤的種類有關(guān)

反應(yīng)活性：無煙煤<焦炭<褐煤煤氣化的反應(yīng)速率煤氣化的反應(yīng)速率分析對(duì)于碳與氧氣的反應(yīng)，一般認(rèn)為先生成CO2，然后CO2再與碳反應(yīng)生成CO.O2的一級(jí)反應(yīng)

T<775℃，動(dòng)力學(xué)控制

T>900℃，擴(kuò)散控制

775℃<T<900℃，過渡區(qū)增加擴(kuò)散反應(yīng)速率措施：a氣速↑b顆粒直徑↓

煤氣化的反應(yīng)速率分析C與CO2的還原反應(yīng)在2000℃

以下，屬于動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速率大致為CO2的一級(jí)反應(yīng)。C與H2O反應(yīng)生成CO和H2400℃<T<1100℃動(dòng)力學(xué)控制

T>1100℃擴(kuò)散控制

5.2.2水煤氣的生產(chǎn)方法

工藝分析：1100～1200℃高溫反應(yīng)大量吸熱

要求：大量供熱

采取措施:

通過燃燒一部分C的反應(yīng)熱維持整個(gè)系統(tǒng)的熱平衡操作方式：

間歇法

連續(xù)法固定床間歇法（蓄熱法）間歇法生產(chǎn)工序吹風(fēng)階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)氣放空，1200℃結(jié)束。蒸汽吹凈：置換爐內(nèi)和出口管中的吹風(fēng)氣，以保證水煤氣質(zhì)量。一次上吹制氣：燃料層下部溫度下降，上部升高。下吹制氣：使燃料層溫度均衡二次上吹制氣：將爐底部下吹煤氣排凈，為吸入空氣做準(zhǔn)備?？諝獯祪簦捍瞬糠执碉L(fēng)氣可以回收。

溫度吹風(fēng)速度蒸汽用量燃料層高度循環(huán)時(shí)間

間歇?dú)饣▋?yōu)缺點(diǎn)：

制氣時(shí)不用氧氣，不需空分裝置

生產(chǎn)過程間歇，發(fā)生爐的生產(chǎn)強(qiáng)度低，對(duì)煤的質(zhì)量要求高。工藝生產(chǎn)條件：固定床連續(xù)氣化法（一）氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物燃料層分層：與間歇法大致相同

碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)與碳與水蒸汽的吸熱反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行

氣化反應(yīng)至少在600～800℃進(jìn)行：調(diào)節(jié)水蒸汽與氧的比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定。固定床連續(xù)氣化法（二）常壓法加壓法－魯奇法(Lurgi)

使反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)能力大，壓力一般為2－3MPa，從熱力學(xué)角度，壓力高有利于甲烷和CO2的生成。

MarkⅡ型，直徑5m，每臺(tái)產(chǎn)氣量可達(dá)106m3/h特點(diǎn)魯奇爐結(jié)構(gòu)示意圖流化床氣化法煤：粒度<10mm流化狀態(tài)氣體組成和溫度均勻溫克勒爐(Winkler)煤氣組成(體積％）H2:35～46CO:30～40CO2:13～25CH4:1～2特點(diǎn)氣流床氣化法粉煤為原料反應(yīng)溫度很高灰分呈熔融狀態(tài)對(duì)煤種的通用性強(qiáng)科柏斯－托切克煤氣化爐（K-T爐）德士古水煤漿氣化爐（Texco爐)煤氣組成(體積％）

Texco爐K-T爐

H2:35～3631CO:44～5158CO2:13～1810CH4:0.10.1

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國外煤氣化技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用1980’s前的煤氣化都是采用的美國UGI公司的移動(dòng)床氣化技術(shù)，到目前這些裝置部分仍然在運(yùn)行中。從1984年開始，德國Lurgi的加壓移動(dòng)床氣化技術(shù)開始引入中國，并在1987年開始投產(chǎn)，目前仍然有多套裝置在運(yùn)行，同時(shí)Lurgi也開發(fā)出流化床氣化技術(shù)。1987年，美國Texaco的水煤漿氣流床煤氣化技術(shù)引入我國，并在1992年正式投產(chǎn)，后Texaco被GE收購，目前已經(jīng)開發(fā)出第三代的煤氣化技術(shù)。2000年，Shell的氣流床煤氣化技術(shù)引入中國，并且迅速被大量企業(yè)采用。2006年，德國西門子收購德國