大學(xué)化學(xué)：第一章 熱化學(xué)與能源

第一章熱化學(xué)與能源熱力學(xué)是研究熱、和其它形式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，它包含當(dāng)體系變化時(shí)所引起的這些物理量的變化。廣義地說，熱力學(xué)是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的關(guān)系。熱力學(xué)一般問題熱力學(xué)第一定律能量守恒定律也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。反映了能量守恒和轉(zhuǎn)換時(shí)應(yīng)該遵從的關(guān)系。不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。用熵的概念來表述熱力學(xué)第二定律就是：在封閉系統(tǒng)中，熱現(xiàn)象宏觀過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)熵到達(dá)最大值時(shí)，系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)。第二定律的數(shù)學(xué)表述是對(duì)過程方向性的簡(jiǎn)明表述。熱力學(xué)第二定律用任何方法都不能使系統(tǒng)到達(dá)絕對(duì)零度。熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律以及熱力學(xué)第三定律是熱力學(xué)的基礎(chǔ)，具有普適性。熱力學(xué)第三定律化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)的核心：（1）利用熱力學(xué)第一定律來計(jì)算變化中熱效應(yīng)；（2）利用熱力學(xué)第二定律來解決變化的方向和限度問題以及相平衡和化學(xué)平衡中的有關(guān)問題；（3）利用熱力學(xué)第三定律解決有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算問題。化學(xué)熱力學(xué)是指把熱力學(xué)中的基本原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象。第一章熱化學(xué)與能源學(xué)習(xí)要求：

了解定容熱效應(yīng)(qv)的測(cè)量原理。熟悉qv的實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法。了解狀態(tài)函數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的概念和熱化學(xué)定律。理解定壓熱效應(yīng)與反應(yīng)焓變的關(guān)系、定容熱效應(yīng)與熱力學(xué)能變的關(guān)系。初步掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的近似計(jì)算。了解能源的概況，燃料的熱值和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。1.1反應(yīng)熱的測(cè)量系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那一部分物質(zhì)和空間。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量的交換，系統(tǒng)可分為以下三類：敞開系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、孤立系統(tǒng)。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)和空間。1系統(tǒng)（體系）與環(huán)境a.敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。敞開系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換b.封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。封閉系統(tǒng)

只有能量交換c.孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。隔離系統(tǒng)

無物質(zhì)和能量交換2、相系統(tǒng)中具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為相（所謂均勻是指其分散度達(dá)到分子或離子大小的數(shù)量級(jí)）。系統(tǒng)按照相的組成可分為：?jiǎn)蜗啵ň鶆颍┫到y(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng)相與相之間有明確的界面。2相思考：101.325kPa，273.15K(0oC)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同時(shí)共存時(shí)系統(tǒng)中的相數(shù)為多少？2)CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)并達(dá)到平衡的系統(tǒng)中的相數(shù)？3狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1)）狀態(tài)：狀態(tài)就是系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和。有平衡和非平衡態(tài)之分。如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變化。2）狀態(tài)函數(shù):用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。如：溫度T、壓力p、體積V、質(zhì)量m、熱力學(xué)內(nèi)能U、焓H、熵S和吉布斯函數(shù)G等。其中T、p、V、m為化學(xué)熱力學(xué)四個(gè)可直接測(cè)量的基本量。3狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)3）始態(tài)：系統(tǒng)發(fā)生變化前的狀態(tài)

終態(tài)：系統(tǒng)發(fā)生變化后的狀態(tài)3狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)4）狀態(tài)函數(shù)的兩個(gè)基本特征：a.系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，它的每一個(gè)狀態(tài)函數(shù)都有單一的確定值，而不會(huì)有多個(gè)不等值（系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)）。b.當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化值只與變化過程的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。3狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)以下例子說明：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)壓力p和體積V的變化量與途徑無關(guān)。系統(tǒng)壓力從3po變?yōu)閜o4廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)按照其性質(zhì)可分為兩類：廣度性質(zhì)：其量值具有加和性，如體積、質(zhì)量等。強(qiáng)度性質(zhì)：其量值不具有加和性，如溫度、壓力等。力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓強(qiáng)(熱力學(xué)中稱為壓力)是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？推論：密度(質(zhì)量除以體積的量)是什么性質(zhì)的物理量？力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個(gè)廣度性質(zhì)的物理量的商是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。思考5

過程和途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程；實(shí)現(xiàn)一個(gè)過程的具體步驟稱為途徑。思考：過程與途徑的區(qū)別。思考：過程與途徑的區(qū)別。（1）設(shè)想如果你要把20oC的水燒開，要完成“水燒開”這個(gè)過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒。（2）北京到上海這個(gè)過程可以有什么途徑？5

過程和途徑可逆過程：體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，若系統(tǒng)沿該過程的逆過程回到原來狀態(tài)時(shí)，若原來過程對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時(shí)被消除（即環(huán)境也同時(shí)被復(fù)原），這種理想化的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。可逆過程的特點(diǎn)：（1）可逆過程是以無限小的變化進(jìn)行的，整個(gè)過程是由一連串非常接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。（2）在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程，可以使體系和環(huán)境都完全恢復(fù)到原來的狀態(tài)。（3）可逆過程是一種理想的過程，是一種科學(xué)的抽象，客觀世界中并不真正存在可逆過程，實(shí)際過程只能無限地趨近于它。a.等溫過程：系統(tǒng)的狀態(tài)變化是在等溫條件下進(jìn)行的。b.等壓過程：系統(tǒng)的狀態(tài)變化是在等壓條件下進(jìn)行的。c.等容過程：系統(tǒng)的狀態(tài)變化是在等容條件下進(jìn)行。d.絕熱過程：系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱量交換。理想過程一般情況下系統(tǒng)的理想過程分為以下四類化學(xué)反應(yīng)：6化學(xué)計(jì)量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)計(jì)量數(shù)：化學(xué)式前面的系數(shù)。反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值

v(N2)=-1,v(H2)=-3,v(NH3)=2.-N2(g)-3H2(g)+2NH3=0化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量數(shù)v(N2)=-1/2,v(H2)=-3/2,v(NH3)=1.-1/2N2(g)-3/2H2(g)+NH3=0化學(xué)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)！6化學(xué)計(jì)量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度

nB：物質(zhì)B的物質(zhì)的量，vB為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。反應(yīng)進(jìn)度ξ與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)：反應(yīng)方程式寫法不同，化學(xué)計(jì)量數(shù)vB就不同，因而反應(yīng)進(jìn)度ξ就不同。涉及反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式反應(yīng)進(jìn)度ξ：描述化學(xué)反應(yīng)的程度，SI單位為mol

當(dāng)有1molN2與3molH2反應(yīng)生成2molNH3時(shí)，稱反應(yīng)進(jìn)度為1mol。反應(yīng)進(jìn)度為1mol是指：有0.5molN2與1.5molH2反應(yīng)生成1molNH3?；瘜W(xué)反應(yīng)：或：6化學(xué)計(jì)量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度當(dāng)反應(yīng)從零開始按計(jì)量數(shù)完成1單位反應(yīng)時(shí)，即反應(yīng)進(jìn)度ξ＝1mol，