無機(jī)化學(xué)：第九章 氫稀有氣體1

第九章氫、稀有氣體9.1元素的發(fā)現(xiàn)、分類和存在形態(tài)1元素的發(fā)現(xiàn)到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和加上人工合成的元素在內(nèi)，共有112種（？），其中天然存在的元素有92種。

元素的發(fā)現(xiàn)時(shí)期時(shí)期古代13世紀(jì)17世紀(jì)18世紀(jì)19世紀(jì)20世紀(jì)發(fā)現(xiàn)元素?cái)?shù)目10112051292元素的分類按性質(zhì)分：90種金屬，22種非金屬周期表中的對(duì)角線附近是準(zhǔn)金屬—鍺、砷、銻、碲等，準(zhǔn)金屬大多數(shù)可作為半導(dǎo)體按數(shù)量分：普通元素和稀有元素稀有元素又分高熔點(diǎn)-、鉑系-、稀土-、放射性-、稀有氣體-等3元素在自然界中的存在形態(tài)主要有游離態(tài)（存在的元素較少）(單質(zhì))和化合態(tài)(化合物)（大多數(shù)元素以化合態(tài)存在）游離態(tài)有：1）氣態(tài)非金屬單質(zhì)，如N2、稀有氣體等2）固態(tài)非金屬單質(zhì)，如碳、硫等3）金屬單質(zhì)，如Hg、Ag、Au等1）活潑金屬元素（ⅠA族和Mg）與鹵素形成離子型鹵化物，存在于海水、鹽湖水、地下鹵水及巖鹽礦如光鹵石(KCl﹒MgCl2﹒6H2O)化合態(tài)：有氧化物、硫化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等，它們廣泛存在于礦物和海水中2）ⅡA族元素常以難溶碳酸鹽形式存在于礦物中如白云石（CaMg（CO3）2），以硫酸鹽形式存在的有重晶石（BaSO4）等白云石重晶石3)準(zhǔn)金屬元素（B除外）及ⅠB族、ⅡB族元素常以難溶硫化物形式存在如輝銻礦(Sb2S3)、閃鋅礦(ZnS)

輝銻礦閃鋅礦4)ⅢB～ⅦB族過渡元素主要以穩(wěn)定的氧化物形式存在如金紅石(TiO2)、軟錳礦(MnO2)

金紅石軟錳礦9.2元素的自然資源元素在地殼中的含量稱為豐度豐度可用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或原子百分?jǐn)?shù)表示地殼中分布最廣的10種元素的原子百分?jǐn)?shù)依次為O52.32%Fe1.50%H16.95%Ca1.48%Si16.67%Mg1.39%

Al5.53%K1.08%Na1.95%Ti0.22%最低的是Xe(氙)這10種元素約占99%，其余的元素含量1%地殼中的元素存在于礦物和天然水系(海水、河水、湖水和地下水)中我國的礦物資源比較豐富到目前為止，世界上已知的礦物在我國都能找到。金屬礦物如稀土、鎢、鋰、銻、鋅等居世界之首，錫、鉬、鉍、鉛、汞、鈮、鉭、鈹?shù)染邮澜缜傲泻Ｋ锍鼿、O外，還有Na、Cl、Mg及許多微量元素。海水總體積比大陸大得多，元素儲(chǔ)藏量當(dāng)然也大得多，成為元素的巨大寶庫。開發(fā)和利用海洋資源成為一大熱點(diǎn)我國的海洋資源海岸線長(zhǎng)達(dá)成1.8萬公里，居世界第四管轄海域面積達(dá)300萬平方公里(其中與領(lǐng)土有同等法律地位的領(lǐng)海面積為38萬平方公里)面積在500m2以上的島嶼7372個(gè)，大陸架面積居世界第五位；油氣資源沉積盆地約70萬平方公里；石油資源量估計(jì)240億噸；天然氣資源量估計(jì)14萬億立方米；管轄海域內(nèi)的海洋漁場(chǎng)280萬平方公里；20米以內(nèi)淺海面積2.4億畝；海水可養(yǎng)殖面積260萬公頃，已養(yǎng)殖面積71萬公頃；在國際海底區(qū)域已獲得金屬結(jié)核礦區(qū)7.5萬平方公里，多金屬結(jié)構(gòu)儲(chǔ)量5億多噸大氣地球表面周圍約有100km厚的大氣，總質(zhì)量達(dá)5×106億噸，主要成分：N2、

O2和稀有氣體我國的無機(jī)資源內(nèi)蒙的稀土青藏的鹽湖(我國鹽湖資源十分豐富，主要分布于青藏一帶，主要含有氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽和硝酸鹽)等9.3單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(見書第15章15.1)S區(qū)元素的單質(zhì)均為金屬晶體p區(qū)元素的中間部分較為復(fù)雜，有的為原子晶體(C金剛石)，有的為過渡型晶體(P黑磷為層狀結(jié)構(gòu)晶體)，有的為分子晶體(O2)周期系最右方的非金屬(Cl2)和稀有氣體(Ar)則全部為分子晶體總的：同一周期元素單質(zhì)從左到右，一般由典型的金屬晶體經(jīng)原子晶體、層狀晶體或鏈狀晶體(S彈性硫?yàn)殒湢罱Y(jié)構(gòu)晶體)等，最后過渡到分子晶體同一主族元素單質(zhì)由上到下，常由分子晶體或原子晶體過渡到金屬晶體副族元素單質(zhì)均為金屬晶體單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)呈周期性變化→元素性質(zhì)也呈周期性變化1熔點(diǎn)和沸點(diǎn)同周期主族元素從左到右，熔沸點(diǎn)由低到高再到低副族元素單質(zhì)一般具有較高的熔沸點(diǎn)，其中W最高，達(dá)3410℃2密度和硬度同周期主族元素從左到右，單質(zhì)的密度和硬度是兩頭小中間大，這與原子半徑和晶體結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。鈉和鉀的密度比水還小，并可用小刀切割。副族元素具有較大的密度和硬度，金屬單質(zhì)中硬度最大的是Cr，僅次于金剛石。最大密度的三種單質(zhì)是Os(鋨)、Ir(銥)、Pt(鉑),分別為22.6、22.5、21.4硬度以金剛石等于10的十分制硬度表示按照不同礦物的硬度來區(qū)分，硬度大的可在硬度小的物體表面刻出線紋這十個(gè)等級(jí)是1滑石6冰晶石2巖鹽7石英3方解石8黃玉4螢石9剛玉5磷灰石10金剛石3導(dǎo)電性主族元素單質(zhì)的導(dǎo)電性從左到右呈現(xiàn)出由導(dǎo)體向半導(dǎo)體、非導(dǎo)體演變的趨勢(shì)。副族元素單質(zhì)均為金屬晶體，易導(dǎo)電導(dǎo)電性最好是Ag9.4單質(zhì)的制取方法有：物理分離法、熱分解法、電解法、還原法及氧化法1物理分離法利用物質(zhì)在物理性質(zhì)上的差異(密度、沸點(diǎn)等)來分離

如淘金，利用金與砂子的密度不同2熱分解法利用某些金屬化合物的熱穩(wěn)定性差來分解得到金屬單質(zhì)3電解法適用于活潑金屬和非金屬單質(zhì)的制備如電解飽和NaCl水溶液制取H2和Cl24還原法利用還原劑還原化合物來制取單質(zhì)

WO3+3H2→W+3H2O5氧化法利用氧化劑氧化化合物來制取單質(zhì)如：從黃鐵礦中提取硫3FeS2+6C+8O2→Fe3O4+6CO2↑

+6S↑9.5埃靈罕姆圖及其應(yīng)用見書第15章15.2.2反應(yīng)的ΔGθ

值越負(fù)(或Kθ值越大，ln

Kθ=-ΔGθ

/RT),表明該反應(yīng)進(jìn)行的可能性越大，進(jìn)行得可能越徹底。對(duì)于單質(zhì)和氧氣的反應(yīng)，為便于單質(zhì)間的比較，常以單質(zhì)與1molO2反應(yīng)的方程式來表達(dá)。如：ΔGθ(T)=ΔHθ(T)-T

ΔSθ(T)≈ΔHθ(298.15k)-TΔSθ(298.15K)=(-1117+0.208T)kJmol-1以ΔGθ(T)為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，可得到單質(zhì)與氧氣反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變與溫度的關(guān)系圖--埃靈罕姆圖1)線越低,代數(shù)值越小，自發(fā)進(jìn)行可能性越大，單質(zhì)和氧結(jié)合力越大，氧化物熱穩(wěn)定性越大2）斜率不同—活潑性不同3）下方單質(zhì)可將上方氧化物還原4）向上傾斜向下傾斜9.6氫1氫的性質(zhì)及其成鍵特征氫氣無色、無味、易燃，最輕氣體具有最大擴(kuò)散速度，容易通過各種細(xì)小的空隙，例制NH3時(shí)，在高壓下的H易穿透器壁具有高導(dǎo)熱性因?yàn)橛懈邤U(kuò)散速度例用氫氣來冷卻熱的物體比用空氣來冷卻快6倍氫氣熔點(diǎn)、沸點(diǎn)極低，很難液化因分子之間引力小液氫是高能燃料，我國“長(zhǎng)征”三號(hào)火箭及美國航天飛機(jī)均采用液氫作燃料水中溶解度很小，但能被過渡金屬如鎳等大量吸收與氧氣燃燒可得氫氧焰達(dá)3000℃,適用于金屬切割或焊接氫原子是最簡(jiǎn)單的原子，氫分子是最簡(jiǎn)單的中性分子氫有三種同位素

11H，氕，符號(hào)H99.98%

21H，氘，符號(hào)D0.016%

31H，氚，符號(hào)T0.004%氫的結(jié)構(gòu)→氫的性質(zhì)氫的三種成鍵方式1）失去價(jià)電子成H+，在水溶液中與H2O結(jié)合成水合氫離子2）結(jié)合一個(gè)電子成H-，如氫和活潑金屬相化合形成離子型氫化物KH等3）形成共價(jià)化合物，如氫和非金屬通過共用電子對(duì)相結(jié)合，形成共價(jià)型氫化物CH4等2氫的制備和性質(zhì)高中實(shí)驗(yàn)室制H2：采用Zn+鹽酸工業(yè)上：1）電解法用直流電電解15-20%的NaOH或KOH，陰極得H2，陽極得O2，H2純度達(dá)99.5-99.9%2）用天然氣或焦碳制氫

CH4(天然氣)+H2O(水蒸汽)=CO+3H2(水煤氣)水煤氣再加水蒸汽反應(yīng)，在摧化劑作用下

CO+H2O=CO2(除去)+H2氫的重要化學(xué)性質(zhì)如下：1）氫氣與非金屬元素反應(yīng)，形成相應(yīng)的氫化物2）氫氣可與許多元素的氧化物或鹵化物在高溫反應(yīng)，還原出這些元素單質(zhì)

SiCl4+2H2→Si+4HClWO3+3H2→W+3H2O3）氫氣可與活潑金屬在高溫下反應(yīng)，生成離子型氫化物4）氫氣可參與一些重要的有機(jī)反應(yīng)3氫化物(見第15章15.2.1,p467)氫幾乎能與除稀有氣體外所有元素結(jié)合，生成不同類型的氫化物。氫化物按其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的不同可大致分三類：離子型、金屬型和共價(jià)型。1）離子型氫與堿金屬和Ca、Sr、Ba活潑金屬形成的氫化物這類氫化物具有離子化合物的特征(氫的氧化數(shù)為-1)，如熔沸點(diǎn)較高，熔融時(shí)能導(dǎo)電等①離子型氫化物加熱時(shí)分解為H2+游離金屬熱穩(wěn)定性：LiH>NaH>KH>RbH>CsHCaH2>SrH2>BaH2如何解釋？②離子型氫化物易與水反應(yīng)生成H2如KH+H2O→KOH+H2

CaH2常用作軍事和野外作業(yè)的氫氣源③φ

θ(H2/H-)=-2.23V,離子型氫化物都是極強(qiáng)還原劑如在400℃時(shí)TiCl4+4NaH→Ti+4NaCl+2H22)共價(jià)型(分子型)氫與p區(qū)大部分元素反應(yīng)形成的氫化物這類氫化物在固態(tài)時(shí)大多數(shù)屬于分子晶體，所以其熔、沸點(diǎn)較低，在常溫下均為氣體(除H2O、BiH3外)，此類氫化物有特殊的空間構(gòu)型如RH4(Ⅳ)

RH3(Ⅴ)

RH2(Ⅵ)

RH(Ⅶ)如何解釋？(雜化軌道理論)(1)熱穩(wěn)定性共價(jià)型氫化物的熱穩(wěn)定性結(jié)果→規(guī)律同族元素從上到下,遞減同周期從左到右,大部分遞增原因:與電負(fù)性有關(guān)非金屬與氫的電負(fù)性相差越大,所生成的氫化物越穩(wěn)定(2)還原性

An-還原性即失電子能力與A電負(fù)性及離子半徑有關(guān)同周期從左到右,An-半徑↓,電負(fù)性↑對(duì)失電子均不利→氫化物的還原性↓同族元素從上到下，An-半徑↑,電負(fù)性↓對(duì)失電子均有利→氫化物的還原性↑溶液中共價(jià)型氫化物的還原性強(qiáng)弱用？來比較φ

θ(3)水溶液的酸堿性ⅢA(BAlGa)、ⅣA(Si)氫化物與H2O作用，分解H2O，放出H2ⅣA(CGe

Sn)、ⅤA(PAsSb)氫化物與H2O無作用ⅤA(N)氫化物弱堿ⅥA(SSeTe)氫化物弱酸例外H2O兩性ⅦA(ClBrI)氫化物強(qiáng)酸3）金屬型氫與d區(qū)及ds區(qū)元素結(jié)合形成的氫化物這類氫化物常保留了金屬的一些性質(zhì)(如導(dǎo)電等)，故得名過渡金屬氫化物中，H以三種形式存在

H以原子狀態(tài)存在于金屬晶格中H的價(jià)電子進(jìn)入氫化物導(dǎo)帶中，本身以H+形式存在

H從氫化物導(dǎo)帶中得到一個(gè)電子，以H-形式存在證據(jù)：多數(shù)過渡金屬氫化物中有明確的物相，其結(jié)構(gòu)與原金屬完全不同（過去曾認(rèn)為H固溶在金屬中，或填充在晶格間隙中）某些過渡金屬如Pd具有可逆吸收和釋放H2的特性4氫能源科學(xué)家預(yù)言：21世紀(jì)的氫能源的時(shí)代氫作為能源的優(yōu)點(diǎn)：①資源豐富石油、煤有限，但海水(含11.1%)豐富②熱值高燃燒1kg氫可發(fā)出的熱相當(dāng)于3kg汽油或4.5kg焦碳③干凈、無毒、無污染④輸送方便與煤氣、天然氣一樣，H2在高壓下液化后可采用管道輸送⑤應(yīng)用范圍廣，適用性強(qiáng)可作燃料電池發(fā)電，效率高達(dá)80%，是火力發(fā)電效率的2倍，也可用于氫能汽車、氫能飛機(jī)。需要解決的問題：氫氣的發(fā)生、儲(chǔ)存氫氣發(fā)生電解水、太陽能光解水（利用金屬釕的配合物作催化劑）、美國低成本制氫氫氣儲(chǔ)存儲(chǔ)氫材料的研究成為熱門課題（如：LaNi5

在常溫和2.5×102kPa壓力下，每mol可吸收7mol氫原子）實(shí)驗(yàn)首先空氣中分離得到氮?dú)?，測(cè)氮?dú)饷芏戎?1.2572g·L-1

其次化合物中得到氮?dú)?，測(cè)量氮?dú)饷芏戎?1.2502

g·L-1結(jié)果兩者不一致分析可能的原因？

本實(shí)驗(yàn)是在1894年做的，由雷利和拉姆塞操作

兩者的差異已超過實(shí)驗(yàn)允許的誤差

原因是誤差是由于空氣中存在一種比氮?dú)飧氐奈粗獨(dú)怏w，此氣體被確定為是一種新的元素“氬”

第三位小數(shù)的勝利9.7稀有氣體9.7.1稀有氣體的發(fā)現(xiàn)在元素發(fā)現(xiàn)史上，稀有氣體(零族元素)的發(fā)現(xiàn)過程對(duì)自然科學(xué)工作者有啟迪作用。

1868年，天文學(xué)家在觀察日全蝕時(shí)發(fā)現(xiàn)太陽光譜中有一條當(dāng)時(shí)地球上尚未發(fā)現(xiàn)的譜線。英國天文學(xué)家洛克伊爾和英國化學(xué)家弗蘭克蘭認(rèn)為這條譜線對(duì)應(yīng)于太陽外圍氣氛中的一種新元素，并稱之為氦(希臘文中是“太陽”的意思)。1895年，拉姆齊在鈾釷砂石放出的氣體中看到了這條譜線，在地球上第一次找到了氦。

1894年，雷利和拉姆塞發(fā)現(xiàn)，從空氣中制得的氮?dú)饷芏葹?.2572g·L-1，從化合物中制得的氮?dú)饷芏葹?.2502g·L-1，兩者差異已超過實(shí)驗(yàn)允許的誤差。由此發(fā)現(xiàn)了元素氬--惰性(希臘文中是“懶”的意思)氦、氬發(fā)現(xiàn)后，由于它們性質(zhì)相似，且和周期表中已發(fā)現(xiàn)的元素性質(zhì)差異很大，拉姆塞認(rèn)為應(yīng)屬于周期表中新的一族，而且還應(yīng)有性質(zhì)類似的新元素存在1898年，拉姆塞又從液態(tài)空氣中分離出和氬性質(zhì)相似的三種新元素：氖、氪、氙1900年，多恩在放射性鐳的蛻變產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了氡至此，零族元素氦、氖、氬、氪、氙、氡全部被發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成了周期表中新的一族

啟迪（1）有時(shí)大家認(rèn)為已經(jīng)完全解決了的問題，實(shí)際并未完全解決，不能人云亦云。1894年科學(xué)家認(rèn)為空氣的組成已經(jīng)徹底明白了，誰知其中還藏有整族元素?。?）有時(shí)一種實(shí)驗(yàn)似乎沒有多大前途，但卻產(chǎn)生了驚人的后果。精確測(cè)定氣體的密度不能算是什么了不起的研究，然而要想達(dá)到目的并不容易（3）重要的是雷利和拉姆齊不惜付出巨大的勞動(dòng)。拉姆齊及其助手發(fā)現(xiàn)其它鈍氣時(shí)曾將百余噸的液體空氣慢慢蒸發(fā)，逐步檢查。這個(gè)工作量不是懶漢所歡迎的9.7.2性質(zhì)和用途結(jié)構(gòu)→性質(zhì)→用途結(jié)構(gòu)：外層電子為2或8，相對(duì)穩(wěn)定物理性質(zhì)：都是單原子分子，分子間僅存在微弱的范德華力(色散力)，作用力隨原子序數(shù)的增加而增大。氦是所有氣體中最難液化。物理性質(zhì)如熔、沸點(diǎn)等也隨原子序數(shù)的增加而遞增?；瘜W(xué)性質(zhì)：很不活潑，具有很大的電離能(不易失去電子)，它們的電子親合能均為正值(不易得到電子)(一般元素的第一電子親合能均為負(fù)值，因?yàn)殡娮勇淙胫行栽拥暮藞?chǎng)里勢(shì)能降低，體系能量減少，電子親合能代數(shù)值越小，原子越易得到電子，反之原子就越難得到電子)，所以稀有氣體既不易失去電子，也不易得到電子。