有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：第15章 雜環(huán)化合物

第十五章雜環(huán)化合物(Heterocycliccompounds)

主要內(nèi)容1.芳香雜環(huán)化合物分類、命名2.五員芳雜環(huán)（呋喃、噻吩、吡咯）的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)3.六員芳雜環(huán)（吡啶）的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)4.稠雜環(huán)簡(jiǎn)介（略）5.生物堿簡(jiǎn)介（略）雜環(huán)所涉及的領(lǐng)域藥物染料工程高分子材料生物模擬材料有機(jī)導(dǎo)體和超導(dǎo)材料貯能材料芳香雜環(huán)普通雜環(huán)環(huán)醚，內(nèi)酰胺，環(huán)狀酸酐，內(nèi)酯等雜環(huán)化合物的類型雜環(huán)分類:i.雜原子的類型和數(shù)目

ii.環(huán)的大小（五員環(huán)、六員環(huán)等）

iii.環(huán)的個(gè)數(shù)（單環(huán)、稠環(huán)）§15.1雜環(huán)化合物的分類、命名如：?jiǎn)苇h(huán)稠環(huán)一、五員芳雜環(huán)五員芳雜環(huán)衍生物ba（1）含有一個(gè)雜原子的五元雜環(huán)（2）含兩個(gè)以上雜原子的五員環(huán)二、

六員芳雜環(huán)（1）含有一個(gè)雜原子的六元雜環(huán)（2）含兩個(gè)以上雜原子的六員環(huán)三、稠雜環(huán)10命名：一般采用音譯法雜環(huán)的編號(hào)1.只含一個(gè)雜原子：雜原子為1，并使取代基編號(hào)最小2-甲基呋喃2,5a位3,4b位2.含兩個(gè)相同的雜原子：從有H或取代基的雜原子編起，并使第二個(gè)雜原子編號(hào)最小。4-甲基咪唑113.含兩個(gè)不同的雜原子：按O,S,N順序編號(hào)5-甲基噻唑4.特殊編號(hào)125.標(biāo)氫編號(hào)§15.2五元芳香雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)吡咯、呋喃和噻吩鍵長(zhǎng)(pm)2）易發(fā)生芳香族化合物的典型反應(yīng)----親電取代五元芳雜環(huán)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)特點(diǎn)1）符合Hückel規(guī)則

i）環(huán)狀的平面結(jié)構(gòu)

ii）垂直于平面的p軌道

iii）4n+2p電子3）1HNMR特征吸收在δ=6~9ppm二、含一個(gè)雜原子的五員芳雜化合物的性質(zhì)芳香性不飽和共軛雙烯性質(zhì)雜原子本身的性質(zhì)雜原子對(duì)環(huán)的影響1)五員芳雜環(huán)的親電取代反應(yīng)反應(yīng)相對(duì)活性a-取代b-取代主要產(chǎn)物取代位置取代位置選擇性的解釋a位取代中間體有三個(gè)主要共振式中間體較穩(wěn)定a-取代-H+b位取代中間體主要共振式僅有二個(gè)中間體較不穩(wěn)定-H+親電取代反應(yīng)相對(duì)活性的解釋

i.根據(jù)五員雜環(huán)結(jié)構(gòu)分析雜原子起給電子基的作用，環(huán)上的電荷密度比苯環(huán)大滿足八隅體（較穩(wěn)定）ii.根據(jù)中間體穩(wěn)定性分析比較：苯的親電取代不滿足八隅體（較不穩(wěn)定）a-

親電取代反應(yīng)實(shí)例Caution：遇強(qiáng)酸時(shí)雜原子被質(zhì)子化，導(dǎo)致芳環(huán)π鍵的破壞硝化：HNO3/H2SO4磺化：H2SO4用溫和試劑代替（1）五員雜環(huán)的硝化反應(yīng)

吡咯和噻酚發(fā)生正常親電取代反應(yīng)

呋喃發(fā)生加成反應(yīng)（共軛烯烴性質(zhì)）

5oC（2）五員雜環(huán)的磺化反應(yīng)磺化試劑：噻吩活性大，較穩(wěn)定：可直接用硫酸磺化應(yīng)用：從煤焦油中得到的苯含噻吩，利用該反應(yīng)將其除去（3）五員芳雜環(huán)的Friedel-Crafts反應(yīng)2）五員芳雜環(huán)的加成反應(yīng)使用特殊催化劑（噻吩能使常用氫化催化劑中毒）THF（常用的有機(jī)溶劑）吡咯烷：一個(gè)仲胺（1）催化加氫(2)Dields-Alder反應(yīng)

3)吡咯的弱酸性吡咯N-H:弱酸性吡咯鉀鹽的生成由于共軛N-H鍵極性增加，使吡咯表現(xiàn)出弱酸性吡咯衍生物

吡咯衍生物廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi),如葉綠素,血紅素,維生素B12,膽紅素,它們都具有重要的生理活性

卟吩血紅素

葉綠素(Chlorophylla)葉綠素a、b和細(xì)菌葉綠素都是原初葉綠素，可聚集太陽(yáng)的光能咪唑的結(jié)構(gòu)與功能

咪唑環(huán)互變異構(gòu)現(xiàn)象在生物體內(nèi),組氨酸含有一個(gè)咪唑基,具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，它既是一個(gè)弱酸，又是一個(gè)弱堿。是pK值接近生理pH值(7.35)的唯一氨基酸，在生理環(huán)境中，它既能接受質(zhì)子，又能解離質(zhì)子:起質(zhì)子傳遞作用

§15.3含一個(gè)雜原子六員芳雜環(huán)(吡啶）I)符合Hückel規(guī)則II)吡啶環(huán)電子云分布不如苯均勻,吡啶環(huán)上的碳原子電子云密度較苯低,氮原子附近電子云密度較大III)可以質(zhì)子化,具有堿性,易溶于水

一、吡啶的堿性和親核性（1）堿性

(basicity)有機(jī)合成中常用的一個(gè)有機(jī)堿1.吡啶氮原子上的反應(yīng)（2）親核性吡啶的烷基化溴化十六烷基吡啶鹽吡啶與SO3加合物

2.吡啶環(huán)上的親電取代反應(yīng)取代位置：位置選擇性？反應(yīng)活性：與苯比快或慢?？a-取代b-取代g-取代

若干實(shí)驗(yàn)事實(shí)鈍化芳環(huán)、b取代為主相當(dāng)于強(qiáng)吸電子基i）由吡啶共振式分析:結(jié)論:1.環(huán)上帶正電核,不利于親電取代2.b

位的正電荷密度相對(duì)較低、較易受親電試劑進(jìn)攻對(duì)反應(yīng)位置選擇性及鈍化現(xiàn)象的解釋ddddii）根據(jù)中間體的穩(wěn)定性分析：

a

位取代中間體有兩個(gè)主要共振式不穩(wěn)定正電荷在電負(fù)性大的原子上a

位對(duì)反應(yīng)位置選擇性及鈍化現(xiàn)象的解釋

b

位取代中間體有三個(gè)主要共振式，較穩(wěn)定b

g

位取代：（與a位取代類似）中間體有兩個(gè)主要共振式不穩(wěn)定正電荷在電負(fù)性大的N原子上3.吡啶環(huán)上的親核取代反應(yīng)通過氧化去氫或與負(fù)氫接受體結(jié)合親核加成-負(fù)氫消除dddd-（1）NaNH2與吡啶的親核取代---Chichibabin

反應(yīng)Chichibabin反應(yīng)機(jī)理:

（2）a或g位有離去基團(tuán)時(shí)發(fā)生親核取代a-機(jī)理：實(shí)例（1）吡啶側(cè)鏈的氧化反應(yīng)4.氧化還原反應(yīng)（2）吡啶的還原反應(yīng)吡啶環(huán)比苯環(huán)易被還原六氫吡啶又稱哌啶(pK=2.8),為仲胺化合物,堿性為吡啶的106倍具弱堿性，親電取代反應(yīng)困難

嘧啶及其衍生物§15.4稠雜環(huán)化合物50

喹啉及異喹啉喹啉異喹啉51喹啉的制備（Skraup合成法）反應(yīng)歷程（1）：52（2）：53化學(xué)性質(zhì)：(1)具有弱堿性(2)取代反應(yīng)5-硝基喹啉8-硝基喹啉54(3)氧化反應(yīng)2,3-吡啶二甲酸55

吲哚及其衍生物